KR20000076178A - 폴리에스테르 수지조성물, 수지경화물 및 도료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 도시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르수지와 아미노수지를 함유하여 이루어진 수지조성물을 제공한다.
〈화학식 1〉
(식 중, R1및 R2는 동일 또는 다른 수소 또는 저급알킬을 나타낸다. 단 R1및 R2는 동시에 수소는 아니다). 또한 본 발명은 해당 수지조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 수지경화물 및 상기 수지조성물로 이루어진 도료를 제공한다. 상기 수지조성물은 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성 등이 우수한 경화물을 부여하기 때문에 도료 등으로서 사용되기에 적합하다.
Description
본 발명은 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 우수한 도료로서의 용도에 유용한 폴리에스테르 수지조성물, 수지조성물 및 도료에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는, 다염기산과 다가알코올을 필요에 따라 동식물유 지방산 또는 동식물유 존재하에서 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환반응시켜서 제조되며 도료 등의 각 용도에 널리 사용되고 있다.
종래 폴리에스테르 수지용 다가알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가알코올, 펜타에리트리톨 등의 4가알코올이 알려져 있다.
상기한 바와 같은 다가알코올을 원료성분으로 하는 폴리에스테르수지로 형성되는 도포막은 내수성 및 내알칼리성에 문제가 있어 그 사용이 한정되어 있다.
또한 EP545108A호는 탄소원자수 2 이상의 알킬기를 측쇄에 갖춘 디올로 이루어진 폴리에스테르와 멜라민수지로 이루어진 알키드수지를 개시하고 있다. 그러나 해당 공보에는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올로 이루어진 폴리에스테르와 멜라민수지로 이루어진 조성물에 관한 구체적인 개시는 없다.
또한 종래의 다가알코올에서 유래된 폴리에스테르 수지조성물을 도료로서 사용할 경우, 도장 환경내에 존재하는 오염물질로 인한 도포막 결함, 즉 탄력이 발생하기 쉬워 마무리 상태에 문제가 있었다.
본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 도시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르수지와 아미노수지를 함유하여 이루어진 수지조성물을 제공한다(식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이한 수소 또는 저급알킬을 나타낸다. 단 R1및 R2는 동시에 수소는 아니다). 또한 본 발명은 해당 수지조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 수지경화물 및 상기 수지조성물로 이루어진 도료를 제공한다.
본 발명의 수지조성물은 아미노수지와 반응시키는 폴리에스테르수지가 상기 화학식 1을 분자 내에 구조단위로서 가지기 때문에 폴리에스테르수지와 아미노수지의 반응에 의해 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성 등이 우수한 수지경화물을 부여한다. 따라서 본 발명의 수지조성물은 도료 등으로서 사용되기에 적합하다.
본 발명의 수지조성물은 폴리에스테르수지와 아미노수지를 함유하여 이루어지는 것으로서 해당 폴리에스테르수지가 상기 화학식 1을 구조단위로서 가지는 것이다.
상기 화학식 1의 구조단위의 정의에 있어서 저급알킬로는, 직쇄 또는 분지(分枝)형 탄소수 1∼8의, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, 펜틸, 이소아밀, 네오펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 구성성분인 폴리에스테르수지는, 다염기산과, 화학식 1에 도시되는 구조단위를 부여할 수 있는 성분인 2,4-디알킬-1,5펜탄디올을 공지의 방법에 의해 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리에스테르수지 중 상기 화학식 1에 도시된 구조단위는, 2,4-디알킬-1,5펜탄디올과 다염기산 내지는 그 에스테르 또는 동식물유 지방산 등과의 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응 등에 의해 형성된다.
또한 필요에 따라 에스테르화반응의 원료에 다른 다가알코올, 동식물유 지방산, 동식물유 등을 첨가해도 상관없다.
본 발명에 사용되는 다염기산으로는, 1분자당 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그 전구체(예컨대 산무수물)를 들 수 있으며, 예컨대 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헷산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있는데 바람직하게는 무수프탈산, 이소프탈산, 무수트리멜리트산이 사용된다. 이들은 단독 또는 두종류 이상 혼합하여 사용된다.
2,4-디알킬-1,5펜탄디올의 구체예로는, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-이소프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디프로필-1,5-펜탄디올, 2-이소프로필-4-프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디이소프로필-1,5-펜탄디올, 2,4-디부틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디펜틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디헥실-1,5-펜탄디올, 2,4-디헵틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디옥틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있으며 그 중에서도 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디프로필-1,5-펜탄디올이 바람직하며 또한 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 더욱 바람직하다. 해당 디올은, 예컨대 일본특허공개공보 특개평8-48642호 (No.48642/96) 또는 EP807617A호에 기재된 방법에 준하여 2-부테날 유도체와 포름알데히드를 반응시키고 그로부터 수득된 반응생성물을 수소화함으로써 얻을 수 있다.
상기 디올은 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용된다.
병용할 수 있는 다른 다가알코올로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 2가알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가알코올, 펜타에리트리톨 등의 4가알코올을 들 수 있다.
동식물유 지방산으로는, 예컨대 콩기름지방산, 홍화(Safflower)유지방산, 아마인유지방산, 탈수피마자유지방산, 동유지방산 등을 들 수 있다.
동식물유로는, 예컨대 콩기름, 홍화유, 아마인유, 탈수피마자유, 동유 등을 들 수 있다.
에스테르화의 원료성분비율로서, 다염기산은 원료의 전량에 대해 10∼80중량%, 바람직하게는 25∼60중량%의 범위이다. 또한 다가알코올성분은 원료의 전량에 대하여 10∼80중량%, 바람직하게는 25∼60중량%의 범위이다. 또한 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올은 다가알코올성분 중 5∼100중량%, 바람직하게는 20∼95중량% 사용된다. 또한 동식물유지방산 또는 동식물유를 사용할 경우에 그 사용량은 원료의 전량에 대해 60중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하의 범위이다.
여기서 에스테르화의 원료란 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올 및 다염기산에 필요에 따라 다른 다가알코올, 동식물유지방산, 동식물유를 가한 것을 말한다.
또한 에스테르화의 원료는, 원료성분 전체 수산기의 몰수와 카르복실기의 몰수 비가 0.8:1.0∼1.5:1.0, 바람직하게는 0.9:1.0∼1.3:1.0의 범위에서 사용된다.
폴리에스테르수지의 원료중 2,4-디알킬-1,5펜탄디올이 적으면 수득된 폴리에스테르수지의 특징인 도포막의 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 부족해지며, 한편 지나치게 많으면 도포막의 경도가 저하된다.
폴리에스테르수지를 제조하기 위한 에스테르화 반응방법으로는, 예컨대 일본특허공개공보 특개평1-236229호(No. 236229/89)준하여 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화반응을 실행할 때 필요에 따라 에스테르화촉매를 사용할 수가 있다. 에스테르화촉매로는, 예컨대 디-n-부틸주석산화물, 테트라부틸티탄산염, 2-에틸헥실티탄산염, 또한 일본특허공개공보 특개평8-120060호(No. 120060/96)와 US5646238A호에 기재된 에스테르화촉매 등을 들 수 있다.
또한, 동식물유를 병용하는 경우에는 일본특허공개공보 특개평1-236229호 (No.236229/89)에 기재된 방법에 준하여 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응을 실시함으로써 폴리에스테르수지에 동식물유를 도입할 수 있다.
폴리에스테르수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,000∼150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000∼60,000이다. 따라서 폴리에스테르수지는 화학식 1에 도시되는 구조단위를 일분자 내에 다수 갖는다.
폴리에스테르수지의 산가로는, 유성니스를 제조하는 경우에는 2∼20mgKOH/g의 범위, 수성니스를 제조하는 경우에는 20∼60mgKOH/g의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은 폴리에스테르수지와 아미노수지를 혼합함으로써 얻어진다. 그리고 본 발명의 수지조성물 내 폴리에스테르수지와 아미노수지를 반응시킴으로써 가교된 수지경화물을 얻을 수 있다. 해당 경화물은 폴리에스테르수지로서 상기 화학식 1을 구조단위로 갖는 것을 사용하기 때문에 내수성, 내알칼리성, 내탄력성이 우수하다. 따라서 본 발명의 수지조성물을 포함하는 도료는 내수성, 내알칼리성, 내탄력성이 우수한 도포막을 부여한다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 도료로서 특히 적합하다.
본 발명의 수지조성물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르수지에 필요에 따라 용제를 첨가하여 니스로 만든 후 아미노수지를 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 도료가 된다.
폴리에스테르수지는 유기용제 또는 수용성이기 때문에 공지의 방법, 예컨대 일본특허공개공보 특개평1-236229호(No.236229/89) 등에 기재된 방법에 준하여 니스로 조제할 수 있다.
예컨대, 유용성 니스는, 해당 폴리에스테르수지를 크실렌, 톨루엔, 미네랄스피릿, 초산에틸, 초산부틸, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 부탄올 등의 유기용제로 희석함으로써 얻을 수 있다.
또한, 수용성 니스는 해당 폴리에스테르수지를 물, 수용성 유기용제(예컨대 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨 등) 또는 그 수용액 등으로 희석함으로써 얻을 수 있다. 또한 수용성 니스를 조제하는 경우에는 필요에 따라 폴리에스테르수지를 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 암모니아수 등의 중화제로 중화를 해도 상관없다.
유용성, 수용성 니스 모두 각 희석용제는 해당 폴리에스테르수지에 대해 20∼60중량%, 바람직하게는 30∼50중량%가 되도록 사용된다.
본 발명의 조성물의 구성성분인 아미노수지로는, 예컨대 요소, 멜라민, 구아나민 등과 포름알데히드를 반응시켜 얻어지는 요소수지, 멜라민수지, 구아나민수지 등, 또한 이들을 탄소수 1∼6의 알코올에 의해 알킬에테르화한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시화메틸올요소, 메톡시화메틸올N, N-에틸렌요소, 메톡시화메틸올디시아노디아미드, 메톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민을 들 수 있는데, 통상은 스미또모화학(주)사 제품인 스미멀M-50W 등의 시판품이 사용된다.
해당 아미노수지의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 사용량은 폴리에스테르수지 100중량부에 대해 5∼60중량부의 비율이다. 5중량부 미만이면 폴리에스테르수지에 포함되는 카르복실기, 수산기 등의 반응성기에 대해 아미노수지가 부족해지기 때문에 경화물의 내수성, 내알칼리성이 저하되기 쉽다. 한편, 60중량부를 넘으면 폴리에스테르수지 내의 카르복실기, 수산기 등의 반응성기에 대해 아미노수지가 많아져 경화물이 부서지기 쉽다.
또한, 본 발명의 수지조성물에 필요에 따라 산화티타늄, 카본블랙, 아연분말 등의 안료를 첨가해도 상관없다. 안료를 사용하는 경우에는 통상 본 발명의 수지조성물에 안료를 첨가하여 페인트 셰이커 등으로 0.l∼5시간 분산시킨다.
또한, 본 발명의 수지조성물을 필요에 따라 일본특허공개공보 특개평8-120060호(No.120060/96) 및 US5646238A호 등에 언급된 희석용매를 사용하여 희석해도 상관없다.
예컨대, 본 발명의 수지조성물을 유용성 도료로 사용하는 경우에는 크실렌 등의 용매로, 수용성 도료로 사용하는 경우에는 물, 수용성 유기용제(예컨대 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨 등) 또는 그 수용액 등으로 적절히 희석해도 상관없다.
또한, 본 발명의 수지조성물은 그 목적, 용도에 의해 필요에 따라 분산제, 습윤제, 침강방지제, 탈색방지제, 가죽씌움방지제, 대전방지제, 곰팡이방지제, 방화제 등을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물을 도료로 사용할 경우, 도장방법으로는 보통 사용하는 솔칠, 스프레이도장 등이 가능하며, 경화방법으로는 상온건조에서부터 가열건조까지 폭넓은 조건을 선택할 수 있다. 또한 도포대상으로는 금속, 목재, 플라스틱, 무기질소재, 콘크리트, 아스팔트 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에 의해 얻어진 도포막은 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 우수한 성능을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예, 참고예 및 시험예를 도시한다.
참고예에 있어서 폴리에스테르수지의 중량 평균분자량(Mw), 수 평균분자량(Mn)의 측정은 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
(GPC 측정조건)
칼럼; TSK겔 GMHXL, G4000XL 및 도소(주)제품인 G2000HXL을 직렬로 연결하여 사용하였다.(칼럼유지온도 40℃)
이동상; 테트라히드로퓨란(유속 1.0ml/분)
〈참고예 1〉
트리메틸올프로판 96.3g, 아마인유지방산 165.4g, 이소프탈산 302.7g, 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 209.2g, 디-n-부틸주석산화물 1.0g 및 크실렌 21g을 주입하여 질소기류하에서 180℃로 4시간 가열, 교반한 후 다시 220℃로 승온하여 ll시간 동안 계속 반응시켜 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 2〉
참고예 1에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 1,4-부탄디올을 사용하는 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 3〉
참고예 1에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 네오펜틸글리콜을 사용하는 것 외에는 참고예 1과 동일하게 하여 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
참고예 1 내지 참고예 3의 주입량, 폴리에스테르수지의 산가, 중량 평균분자량(Mw) 및 수 평균분자량(Mn)을 표 1에 도시한다.
| 주입량(g) | 참고예 1 | 참고예 2 | 참고예 3 |
| 트리메틸올프로판 | 96.3 | 99.8 | 96.6 |
| 아마인유지방산 | 165.4 | 174.4 | 168.7 |
| 이소프탈산 | 302.7 | 363.7 | 352.0 |
| 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 | 209.2 | - | - |
| 1,4-부탄디올 | - | 149.5 | - |
| 네오펜틸글리콜 | - | - | 167.2 |
| 산가(KOH mg/g) | 12.0 | 12.1 | 12.1 |
| Mw | 31300 | 36000 | 36000 |
| Mn | 1990 | 1980 | 1970 |
〈참고예 4〉
트리메틸올프로판 27.7g, 이소프탈산 371.3g, 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 379.2g, 디-n-부틸주석산화물 1.0g 및 크실렌 21g을 주입하여 질소기류하에서 180℃로 4시간 가열 교반한 후, 다시 220℃로 승온하여 11시간 동안 계속 반응시켜 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 5〉
참고예 4에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 네오펜틸글리콜을 사용하는 것 외에는 참고예 4와 동일하게 하여 폴리에스테르수지를 얻었다.
참고예 4, 참고예 5의 주입량, 폴리에스테르수지의 산가, 중량 평균분자량(Mw)및 수 평균분자량(Mn)을 표 2에 도시한다.
| 주입량(g) | 참고예 4 | 참고예 5 |
| 트리메틸올프로판 | 27.7 | 34.8 |
| 이소프탈산 | 371.3 | 465.8 |
| 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 | 379.2 | - |
| 네오펜틸글리콜 | - | 298.1 |
| 산가(KOH mg/g) | 10.1 | 10.2 |
| Mw | 21000 | 25000 |
| Mn | 1510 | 1590 |
〈참고예 6〉
트리메틸올프로판 145.1g, 아마인유지방산 165.0g, 이소프탈산 252.3g, 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 148.1g, 디-n-부틸주석산화물 1.0g 및 크실렌 21g을 주입하여 질소기류하에서 180℃로 4시간 가열 교반한 후 다시 220℃로 승온하여 4.5시간 동안 계속 반응시켰다. 수지의 산가가 15∼20mgKOH/g까지 저하되었을 때, 무수트리멜리트산 57.4g을 가하고 다시 220℃에서 2시간 동안 계속 반응시켜 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 7〉
참고예 6에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 1,4-부탄디올을 사용하는 것 외에는 참고예 6과 동일하게 하여 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 8〉
참고예 6에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 네오펜틸글리콜을 사용하는 것 외에는 참고예 6과 동일하게 하여 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
〈참고예 9〉
참고예 6에 있어서 2,4-디에틸-1,5펜탄디올 대신에 3-메틸-1,5-펜탄디올을 사용하는 것 외에는 참고예 6과 동일하게 하여 원하는 폴리에스테르수지를 얻었다.
참고예 6 내지 참고예 9의 폴리에스테르수지의 산가, 중량 평균분자량(Mw) 및 수 평균분자량(Mn)을 표 3-1, 표 3-2에 도시한다.
| 주입량(g) | 참고예 6 | 참고예 7 | 참고예 8 |
| 트리메틸올프로판 | 145.1 | 142.6 | 139.1 |
| 아마인유지방산 | 165.4 | 166.6 | 162.5 |
| 이소프탈산 | 252.3 | 292.2 | 285.0 |
| 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 | 148.1 | - | - |
| 1,4-부탄디올 | - | 112.2 | - |
| 네오펜틸글리콜 | - | - | 126.5 |
| 무수트리메리트산 | 57.4 | 64.1 | 62.5 |
| 산가(KOH mg/g) | 37.1 | 36.9 | 37.0 |
| Mw | 33000 | 34000 | 42000 |
| Mn | 2050 | 2030 | 2050 |
| 주입량(g) | 참고예 9 |
| 트리메틸올프로판 | 135.0 |
| 아마인유지방산 | 158.5 |
| 이소프탈산 | 278.4 |
| 트리메리트산 | 61.1 |
| 3-메틸-1,5-펜탄디올 | 139.8 |
| 산가(KOH mg/g) | 36.3 |
| Mw(중량평균분자량) | 25000 |
| Mn(수평균분자량) | 3100 |
| 니스점도 | Z3＋ |
〈 실시예 1〉
참고예 1에서 얻어진 폴리에스테르수지를 크실렌으로 희석하여 불휘발분 60중량%의 유용성 니스(가드너 점도: Z)를 얻었다.
또한, 상기 얻어진 유용성 니스 104g에 루틸형 산화티타늄 158.2g과 크실렌 1Og을 가해 페인트 셰이커를 이용하여 실온에서 1시간 분산시킨 후, 이것에 유용성 니스 104g 및 멜라민수지[스미멀M-50W: 스미또모화학(주)제] 30g를 가하고, 계속하여 해당 혼합물을 크실렌으로 희석하여 포드컵(No.4)(JIS K-5400) 40초의 점도를 갖는 백색 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 1〉
참고예 2에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 1과 동일하게 처리하여 불휘발분 60중량%의 유용성 니스(가드너 점도: Z3)를 얻었다. 상기 얻어진 유용성 니스를 실시예 1과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 2〉
참고예 3에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 1과 동일하게 처리하여 불휘발분 60중량%의 유용성 니스를 얻었다. 상기 얻어진 유용성 니스(가드너 점도: Z2)를 실시예 1과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈실시예 2〉
참고예 4에서 얻어진 폴리에스테르수지를 크실렌으로 희석하여 불휘발분 60중량%의 유용성 니스(가드너 점도: Z2)를 얻었다. 상기 얻어진 유용성 니스를 실시예 1과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 3〉
참고예 5에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 1과 동일하게 처리하여 불휘발분 60중량%의 유용성 니스(가드너 점도: Z6)를 얻었다. 상기 얻어진 유용성 니스를 실시예 1과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈실시예 3〉
참고예 6에서 얻어진 폴리에스테르수지를 부틸셀로솔브 210g에 용해한 후, 트리에틸아민 47.0g으로 중화하고 여기에 물을 더해 불휘발분 70중량%의 수용성 니스(가드너 점도: Z3)를 얻었다.
상기 얻어진 수용성 니스 50g에 루틸형 산화티타늄 158.2g, 부틸셀로솔브 3.5g 및 물 60g을 첨가하고, 페인트 셰이커를 이용하여 실온에서 l시간 분산시킨 후, 여기에 수용성 니스 89g, 멜라민수지[스미멀M-50W: 스미또모화학(주)사 제품] 30g 및 물 10g을 더 첨가하고 계속하여 해당 혼합물을 10%부틸셀로솔브수용액으로 희석하여 포드컵(No.4) 점도(JIS K-5400)가 60초인 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 4〉
참고예 7에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 3과 동일하게 처리하여 불휘발분 70중량%의 수용성 니스(가드너 점도: Z3∼Z4)를 얻었다. 상기 얻어진 수용성 니스를 실시예 3과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 5〉
참고예 8에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 3과 동일하게 처리하여 불휘발분 70중량%의 수용성 니스(가드너 점도: Z5)를 얻었다. 상기 얻어진 수용성 니스를 실시예 3과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
〈비교예 6〉
참고예 9에서 얻어진 폴리에스테르수지를 실시예 3과 동일하게 처리하여 불휘발분 70중량%의 수용성 니스(가드너점도: Z3＋)를 얻었다. 상기 얻어진 수용성 니스를 실시예 3과 동일하게 조제하여 수지조성물을 얻었다.
이하 시험예를 도시한다.
〈시험예 1〉
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 수지조성물을 무광인산아연처리판에 스프레이 도장하여 140℃에서 20분간 도금한 후, 도포막 성능시험을 실시하였다. 도포막 성능시험으로는 연필경도, 광택, 내온수성, 내알칼리성, 내염수분무성시험을 JIS K-5400에 준하여 실시하였다. 또한, 내염수분무성시험에 있어서 도포막에 토대까지 도달하는 크로스컷을 실시하여 염수분무성시험 후, 절단부로부터의 기포폭을 측정하고 다시 시험기로부터 꺼내어 1시간 후에 접착테이프에 의한 기포폭을 측정하였다.
또한, 다음에 도시한 방법에 의해 내탄력성시험을 실시하였다.
내탄력성시험: 코스모 기어오일 SEl00(코스모석유주식회사제) 1g을 톨루엔 100Og으로 희석하여 0.1% 오일희석액을 얻었다. 본 희석액을 15cm×30cm의 무광인산아연처리판 위 40cm 떨어진 거리에서 1초간 스프레이건으로 분무하여 기름오염물이 도포된 대상물을 제조하였다.
상기 기름오염물이 도포된 대상물에 상기 수지조성물을 스프레이 도장하고 세팅 15분 후에 140℃에서 20분간 도금한 다음 15cm×30cm의 도포막 내 탄력개수에 따라 5단계로 순위를 매겼다. 탄력의 개수가 적을수록 도포막의 외관이 수려하다.
표 4에 내탄력성시험의 5단계 순위매김법을 도시한다.
| 탄력개수 | 순위 |
| 5개 이하 | 5 |
| 10개 이하 | 4 |
| 15개 이하 | 3 |
| 20개 이하 | 2 |
| 25개 이하 | 1 |
시험예 1의 결과를 표 5에 도시한다.
| 시험항목 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 막두께(μm) | 24 | 26 | 23 | |
| 연필경도 | H | 2H | 2H | |
| 광택(%) | 85 | 83 | 86 | |
| 내온수성(4O℃) | 48시간 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 미세기포 | 미세기포 | |
| 120시간 | 변화없음 | 미세기포 | 미세기포 | |
| 내알칼리성(3% NaOH,20℃) | 48시간 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 기포 | 변화없음 | |
| 120시간 | 변화없음 | 기포 | 기포 | |
| 내염수분무성(120시간) | 기포폭(mm) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 박리폭(mm) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 내탄력성 | 5 | 4 | 4 |
(주 1) 도포막에 토대까지 도달하는 크로스컷을 실시하여 염수분무시험 후 절단부로부터의 기포폭을 측정, 다시 시험기에서 꺼내어 1시간 후에 접착테이프에 의한 박리폭을 측정하였다.
표 5에서 알 수 있듯이 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 도포막은, 비교예에서 얻어진 도포막에 비해 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 우수한 도포막을 형성한다.
〈시험예 2〉
실시예 2, 비교예 3에서 얻어진 수지조성물을 시험예 1과 동일한 방법으로 도포막 성능시험을 실시하였다. 그 결과를 표 6에 도시한다.
| 시험항목 | 실시예 2 | 비교예 3 | |
| 막두께(μm) | 23 | 22 | |
| 연필경도 | 2H | 3H | |
| 광택(%) | 82 | 81 | |
| 내온수성(4O℃) | 48시간 | 변화없음 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 기포 | |
| 120시간 | 변화없음 | 기포 | |
| 내알칼리성(3% NaOH,20℃) | 48시간 | 변화없음 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 기포 | |
| 120시간 | 변화없음 | 기포 | |
| 내염수분무성(120시간) | 기포폭(mm) | 0.5 | 0.5 |
| 박리폭(mm) | 0.5 | 0.5 | |
| 내탄력성 | 5 | 3 |
(주 1) 도포막에 토대까지 도달하는 크로스컷(cross-cut)을 실시하여 염수분무시험 후 절단부로부터의 기포폭을 측정, 다시 시험기에서 꺼내어 1시간 후에 접착테이프에 의한 박리폭을 측정하였다.
표 6에서 알 수 있듯이 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 도포막은, 비교예에서 얻어진 도포막에 비해 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 우수한 도포막을 형성한다.
〈시험예 3〉
실시예 3, 비교예 4 내지 6에서 얻어진 수지조성물을 시험예 1과 동일한 방법으로 도포막 성능시험을 실시하였다. 도포막 성능시험은 연필경도, 광택, 내온수성, 내알칼리성, 내염수분무성시험을 JIS K-5400 방법에 준하여 실시하였다.
또한 도료안정성시험도 이하의 방법에 의해 실시하였다.
〈도료안정성시험〉
실시예 3, 비교예 4 내지 6에서 얻어진 수지조성물을 250ml의 용기에 80mm 깊이만큼 넣고 밀폐하여 50℃에서 7일간 보관한 후, 수지조성물의 점도, 분리상태를 상층의 두께(mm)/전체의 깊이(mm)로 도시하였다. 수지조성물의 점도는 JIS K-5400의 포드컵 No.4로써 측정하였다.
시험예 3의 결과를 표 7에 도시한다.
| 시험항목 | 실시예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| (도포막 성능) | ||||
| 막후(μm) | 26 | 24 | 27 | |
| 연필경도 | H | 2H | 2H | |
| 광택(%) | 89 | 86 | 89 | |
| 내온수성(4O℃) | 48시간 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 변화없음 | 변화없음 | |
| 내알칼리성 | 48시간 | 변화없음 | 기포 | 변화없음 |
| 72시간 | 변화없음 | 기포 | 기포 | |
| 내염수분무성(120시간) | 기포폭(mm) | 0.5 | 1.0 | 0.5∼1.0 |
| 박리폭(mm) | 0.5 | 1.0 | 0.5∼1.0 | |
| 내탄력성 | 4 | 3 | 3 | |
| (도료 안정성) | ||||
| 초기 | 점도(초) | 60 | 61 | 60 |
| pH | 9.0 | 9.0 | 9.0 | |
| 50℃, 7일후 | 점도(초) | 75 | 110 | 90 |
| pH | 8.8 | 8.0 | 8.5 | |
| 외관 | 3/80 | 35/80 | 10/80 |
(주 1) 점도; 포드컵 No.4(JIS K-5400)를 이용하여 측정하였다.
(주 2) 외관; 도료를 250ml의 용기에 80mm 깊이만큼 넣어 밀폐하고 50℃의 항온조에 보관. 도료의 분리상태를 상층의 두께/전체의 깊이(mm/mm)로 도시한다.
(주 3) 내알칼리성; 3중량% NaOH수용액, 20℃에서 시험했다.
| 시험항목 | 비교예 6 | |
| 막두께(μm) | 24 | |
| 연필경도 | 2H | |
| 광택(%) | 82 | |
| 내온수성(4O℃) | 48시간 | 변화없음 |
| 120시간 | 변화없음 | |
| 내알칼리성 | 6시간 | 변화없음 |
| 24시간 | 기포 | |
| 내염수분무성(120시간) | 기포폭(mm) | 0.5∼1.0 |
| 박리폭(mm) | 0.5∼1.0 | |
| 내탄력성 | 3 | |
| 초기 | 점도(초) | 56 |
| pH | 9.0 | |
| 50℃, 7일후 | 점도(초) | 74 |
| pH | 8.1 | |
| 외관(층분리)mm/mm | 15/80 |
표 7에서 알 수 있듯이 본 발명의 수지조성물로부터 얻어진 도포막은, 비교예에서 얻어진 것에 비해 내알칼리성 및 내탄력성이 우수하며 또한 도료안정성도 양호하다.
본 발명의 수지조성물은 내수성, 내알칼리성 및 내탄력성이 우수한 경화물을 부여한다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 도료 등으로서의 용도에 유용하다.
Claims (7)
- 분자 내에 하기 화학식 1로 도시되는 구조단위를 갖는 폴리에스테르수지와 아미노수지를 함유하여 이루어진 수지조성물.〈화학식 1〉(식 중, R1및 R2는 동일 또는 다른 수소 또는 저급알킬을 나타낸다. 단 R1및 R2는 동시에 수소는 아니다).
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르수지의 중량 평균분자량이 1,000∼150,000인 수지조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르수지의 중량 평균분자량이 3,000∼60,000인 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르수지는 2,4-디알킬-1,5-펜탄디올을 5∼100중량% 포함하는 다가알코올과 다염기산을 에스테르화함으로써 얻어진 폴리에스테르수지인 수지조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 R1및 R2가 모두 에틸기인 수지조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물을 경화시켜 얻어지는 수지경화물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물로 이루어진 도료.
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