KR102041092B1 - 주방 세제, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서 시트르산 기재의 분지형 폴리에스테르의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주방 세제, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서 시트르산과 하나 이상의 폴리알코올을 사용하고, 및 임의로 폴리카르복실산 성분을 사용하는 중축합에 의해 수득될 수 있는 분지형 폴리에스테르의 용도 및 이러한 분지형 폴리에스테르를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르의 용도, 및 이러한 분지형 폴리에스테르를 사용하는 세정, 세척 또는 물 처리 방법에 관한 것이다.

Description

주방 세제, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서 시트르산 기재의 분지형 폴리에스테르의 용도 {USE OF BRANCHED POLYESTERS BASED ON CITRIC ACID AS AN ADDITIVE IN DISH SOAPS, CLEANING AGENTS, DETERGENTS, OR A FORMULATION FOR WATER TREATMENT}

본 발명은 세척 조성물, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서 시트르산과 하나 이상의 폴리알코올, 및 임의로 폴리카르복실산 성분과의 중축합에 의해 수득가능한 분지형 폴리에스테르의 용도 및 이러한 분지형 폴리에스테르를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르의 용도, 및 이러한 분지형 폴리에스테르를 사용하는 세정, 세척 또는 물 처리 방법에 관한 것이다.

WO 93/22362 는 시트르산 및 폴리히드록실 화합물로부터의 폴리에스테르의 제조 방법 및 저-포스페이트 또는 무(無)-포스페이트 세제 및 세정제에 대한 첨가제로서의 이들의 용도를 기술한다. 폴리히드록실 화합물은 올리고당류 및 다당류, 개질된 올리고당류 및 다당류, 및 폴리비닐 알코올이다.

US 5,652,330 은 시트르산과 그 자체의 중축합물 또는 알코올 성분이 100:1 내지 2.5:1 의 몰비로 결핍되어 축합되는 시트르산의 중축합물을 기술한다. 상기 문헌에 기재된 중축합물은 특히 스케일 침전을 방지하기 위해 세제 및 세정제에서 사용된다.

WO 2012/028496 은 구조적 성분으로서 시트르산을 포함하는 분지형 폴리에스테르, 이러한 폴리에스테르의 제조 방법, 및 조금씩 가용성인, 염기성 약학적 유효 성분을 가용화시키기 위한 이들의 용도를 기술한다.

WO 92/16493 은 폴리글리세롤 또는 당 알코올과 같은 폴리히드록실 화합물의 시트르산 에스테르 및 세제 및 세정제에서의 이들의 용도를 주장한다.

자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하고 카르복실-기-함유 및/또는 술폰산-기-함유 단량체로 구성된 중합체는 수 년간 포스페이트-함유 및 무-포스페이트 기계 식기세척 세제의 중요한 구성성분이었다. 이들의 더러움-분산 및 침전물-억제 효과에 비추어, 이들은 기계 식기세척 조성물의 세정 및 린스 성능에 상당히 기여한다. 예를 들어, 이들은 경도-형성 칼슘 및 마그네슘 이온의 염 침전물이 제품 상에 남지 않도록 확실히 한다. 아크릴산의 단독중합체 또는 아크릴산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체가 종종 본 목적을 위해 사용된다.

상기 중합체는 또한 열전달 표면 상에서 또는 파이프라인 내에서 예를 들어, 칼슘 및 마그네슘 술페이트, 마그네슘 히드록시드, 칼슘 및 바륨 술페이트 및 칼슘 포스페이트와 같은 광물 침전을 예방하기 위한 작용제로서 물-수송 시스템에서 사용된다. 여기서 언급되게 되는 물-수송 시스템은 특히 냉각 및 보일러 공급 용수 시스템 및 산업 공정수이다. 그러나, 상기 중합체는 또한 역삼투 또는 전기투석과 같은 멤브레인 공정에 의해 및 증류에 의해 해수 또는 염수의 담수화에서 스케일 억제제로서 사용된다.

자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하고 카르복실-기-함유 및/또는 술폰산-기-함유 단량체로 구성된 상기 중합체의 하나의 단점은 이들이 생분해성이 아니라는 점이다. 생분해성 중합체 예컨대, 예를 들어, 폴리아스파르트산은 그러나, 높은 제조 비용으로 인해 상업적으로 허용성을 수득하기가 어려웠다.

따라서 본 발명의 목적은 세정 목적을 위해, 특히 기계 식기세척을 위한 포스페이트-함유 및 무-포스페이트 세정제 제형에 대한 첨가제로서, 그리고 물-수송 시스템 중에서 스케일 억제의 목적을 위해 사용될 수 있고, 생분해성인 성분을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 다양한 제시 형태로 세정 목적을 위한 제형 내에 쉽게 도입될 수 있는 성분을 제공하는 것이었다.

상기 및 기타 목적은 본 발명의 설명으로부터 명백하듯이, 본 발명의 다양한 구현예에 의해, 특히 세척 조성물, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서, 하기의 중축합:

a. 시트르산 (성분 A) 과

b. 하나 이상의 폴리알코올 (성분 B) 및

c. 임의로 폴리카르복실산 성분 (성분 C) 및

임의로

d. 중축합 동안 또는 후속적으로 C6-C30 알킬- 또는 알케닐카르복실산, C6-C30 알킬 또는 알케닐 알코올, C6-C30 알킬- 또는 알케닐아민, C6-C30 지방족 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 D 와의 반응에 의해 수득가능한 분지형 폴리에스테르의 용도에 의해 달성된다.

시트르산 대 폴리알코올의 몰비는 5.0:1.0 내지 1.0:1.5 이다. 바람직하게는, 시트르산 대 폴리알코올의 몰비는 3.5:1 내지 1.0:1.5 이다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르가 사용된다.

본 발명의 문맥 내에서, 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르는 접근가능한 히드록실 및/또는 카르복실 기가 적어도 부분적으로 추가로 개질된, 즉, 상기 방식으로 개질된 폴리에스테르의 특성을 바꾸는 시약과 반응된, 시트르산 및 하나 이상의 폴리히드록실 화합물 및 임의로 하나의 폴리카르복실산의 개질된 폴리에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련된 특성은 가용성, 분산성 및 소수성이다.

폴리에스테르의 개질은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은, 시트르산 및 폴리히드록실 화합물의 본 발명에 따른 폴리에스테르로 일어난다.

시트르산 및 폴리히드록실 화합물의 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르는 축합 반응 동안 또는 후속 반응에 의해, 알킬- 또는 알케닐카르복실산, 알킬 또는 알케닐 알코올, 알킬- 또는 알케닐아민 및/또는 지방족 이소시아네이트를 첨가함으로써 수득될 수 있다.

소수성으로 개질된 폴리에스테르는 가정에서 사용되는 지방으로 많이 오염된 품목의 세정에 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 이들은 고체 형태로 쉽게 전환될 수 있다. 특히, 과립의 제조는 소수성화 단계에 의해 이용된다.

특히 바람직한 것은 축합 반응 동안 또는 후속 반응 단계에서 알킬- 또는 알케닐카르복실산을 첨가함으로써 수득된 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르의 용도에 제공된다.

양쪽성 특성을 달성하기 위해, 시트르산 및 폴리히드록실 화합물의 고도로 관능성인, 고도의 분지형 폴리에스테르 (축합 반응 동안 또는 후속하여) 가 또한 소수성 및 친수성 작용제와, 예를 들어 장쇄 알킬- 또는 알케닐카르복실산, 알킬 또는 알케닐 알코올, 알킬- 또는 알케닐아민 또는 이소시아네이트와 그리고 후속하여 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 가진 1-관능성, 2-관능성 또는 고차 관능성의 알코올, 아민, 산 또는 이소시아네이트와 반응할 수 있다.

과분지형 폴리에스테르가 바람직하게는 적합하다. 본 발명의 문맥 내에서, 과분지형 폴리에스테르는 구조적으로 및 분자적으로 비균일한 히드록실 및 카르복실 기를 가진 비가교된 폴리에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 본 명세서의 문맥 내에서, 비가교된은 중합체의 불용성 분회을 통해 측정된, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 가교 정도가 존재하는 것을 의미한다.

과분지형 폴리에스테르는 한편으로는 덴드리머와 유사하게 중심 분자로부터 출발하여 형성될 수 있으나, 비균일한 사슬 길이의 사슬을 갖는다. 반면, 이들은 또한 관능성 측쇄 기를 갖는 선형 구조를 가질 수 있거나, 또는 그밖에, 2 개의 극한의 조합이 되어, 선형 및 분지형 분자 부분을 갖는다. 덴드리머 및 과분지형 중합체의 정의에 대해서는, 또한 문헌 P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 및 H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499 를 참조한다.

본 발명와 관련하여, "과분지형" 은 분지화도 (Degree of Branching: DB) 가 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95% 인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 분지화도 DB 는 여기서 DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100 로서 정의된다:

식 중,

T 는 말단으로 결합된 단량체 단위의 평균 수이고,

Z 는 분지를 형성하는 단량체 단위의 평균 수이고,

L 은 선형으로 결합된 단량체 단위의 평균 수임.

본 발명와 관련하여, "덴드리머성" 은 분지화도가 99.9 내지 100% 인 것을 의미하는 것으로 이해된다. "분지화도 (Degree of Branching)" 의 정의에 대해서는, H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35 를 참조한다.

성분 A

본 발명에 따르면, 시트르산은 시트르산 무수물 및 또한 시트르산의 수화물, 예컨대, 예를 들어, 시트르산 일수화물을 의미하는 것으로 이해된다.

성분 B

본 발명에 따르면, 적합한 폴리알코올은 2 개 이상의 히드록실 기 및 6 개 까지의 히드록실 기를 가진 알코올이다. 바람직하게는, 디올 또는 트리올 또는 상이한 디올 및/또는 트리올의 혼합물이 고려된다. 적합한 폴리알코올은, 예를 들어, 폴리에테롤이다. 폴리에테롤은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 특히, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테롤이 적합하다. 또한 이러한 폴리에테롤의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

적합한 디올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH₂CH₂O)_n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H (식 중, n 은 정수 및 n ≥ 4 임), 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 (프로필렌 옥시드 단위의 에틸렌 옥시드의 순서는 블록방식 또는 랜덤일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량의), 폴리-1,3-프로판디올 (바람직하게는 5000 g/mol 이하의 분자량의), 폴리카프로락톤 또는 상기 화합물의 2 개 이상의 대표의 혼합물이다. 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2, 특히 1 개의 디올이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 상세화된 디올 중의 하나 또는 모든 히드록실 기는 SH 기로 치환될 수 있다. 바람직하게 사용되는 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 (200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 가짐) 이다.

2가 (dihydric) 폴리알코올은, 알코올이 바람직하게는 추가의 관능기를 가지지 않더라도, 임의로 또한 추가의 관능기 예컨대, 예를 들어, 카르보닐, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 술포닐, 예컨대, 예를 들어, 디메틸올프로피온산 또는 디메틸올부티르산, 및 이의 C₁-C₄-알킬 에스테르를 포함할 수 있다.

바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 (200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 가짐) 이다.

적합한 트리올 또는 고도로 관능성인 폴리알코올은, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 비스(트리메틸올프로판), 트리메틸올부탄, 트리메틸올펜탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리스(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리글리세롤 또는 글리세롤의 고차 축합 생성물, 디(트리메틸올프로판), 디(펜타에리트리톨), 트리스(히드록시메틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트 (THEIC), 트리스(히드록시프로필) 이소시아누레이트 및 N-[1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐]-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아이다.

바람직한 트리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 디글리세롤 및 트리글리세롤, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 기재의 이의 폴리에테롤이다.

또한 적합한 것은 게다가 당들 또는 당 알코올, 예컨대, 예를 들어, 글루코오스, 프룩토오스 또는 수크로오스, 당 알코올 예컨대, 예를 들어, 소르비톨, 만니톨, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (라이지톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 이소말트, 또는 이노시톨이다.

또한 적합한 것은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응에 의해 수득되는 3- 또는 고차-관능성 알코올 기재의 3- 또는 고차-관능성 폴리에테롤, 또는 이러한 반응 생성물의 혼합물이다.

적어도 3-관능성 폴리알코올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2, 특히 하나 이상의 3-관능성 알코올이 사용될 수 있다.

이와 관련하여, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 가짐), 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디(트리메틸올프로판), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨 또는 글루카르산, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 기재의 이의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물이 성분 B 로서 바람직하다.

특히 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 가짐), 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 디글리세롤, 트리글리세롤, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 기재의 이의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물이다.

성분 C

시트르산 외에, 추가의 카르복실산, 특히 포화된 디카르복실산이 축합될 수 있고, 이 경우 추가의 폴리카르복실산의 분획은 사용되는 시트르산의 양과 비교해 최대 30 mol% 이어야만 한다. 바람직하게는, 성분 C 의 폴리카르복실산은 술포네이트 기를 포함하지 않는다.

적합한 포화된 디카르복실산은, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산, 세바스산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산이다.

상세화된 포화된 디카르복실산은 또한 하기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다:

C₁-C₂₀-알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 트리메틸펜틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 또는 n-에이코실,

C₂-C₂₀-알케닐 기, 예를 들어 부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 또는 에이코세닐, C₃-C₁₂-시클로알킬 기, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직한 것은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸임;

알킬렌 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸리덴 또는

C₆-C₁₄-아릴 기, 예컨대, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐.

언급될 수 있는 치환된 디카르복실산 또는 이의 유도체의 예시적인 대표예는 2-메틸말론산, 2-에틸말론산, 2-페닐말론산, 2-메틸숙신산, 2-에틸숙신산, 2-페닐숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 도데세닐숙신산, 헥사데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산이다.

디카르복실산은 그 자체로 또는 유도체의 형태로 사용될 수 있다.

유도체는 바람직하게는 단량체 또는 그 밖의 중합체 형태로의 관련 무수물, 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르 뿐 아니라, 혼합된 에스테르, 바람직하게는 상이한 C₁-C₄-알킬 성분과의 혼합된 에스테르, 특히 바람직하게는 혼합된 메틸 에틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.

이 중에서, 바람직한 것은 무수물 및 모노- 또는 디알킬 에스테르이고, 특히 바람직하게는 무수물 및 모노- 또는 디-C₁-C₄-알킬 에스테르, 매우 특히 바람직하게는 무수물이다.

본 명세서의 문맥 내에서, C₁-C₄-알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸을 의미한다.

특히 바람직하게는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 옥타데세닐숙신 무수물, 시스 또는 트랜스 화합물이거나 시스 및 트랜스 화합물의 혼합물인 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산이 사용된다.

추가로 바람직한 디카르복실산은 글루카르산 및 타르타르산이다.

디카르복실산의 양은 사용된 시트르산의 양에 비해, 30 mol% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 매우 특히 바람직하게는 15% 이하이다.

성분 D

적합한 성분 D 는 알킬 또는 알케닐 라디칼로의 알킬- 또는 알케닐카르복실산, 예컨대, 예를 들어, 탄소수 6 내지 30 의, 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 의, 특히 탄소수 10 내지 18 의, 장쇄, 선형 또는 분지형 카르복실산, 예컨대 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 아라키산, 베헨산, 팔미트올레산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 또는 이의 Li, Na, K, Cs, Ca 또는 암모늄 염이다.

또한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

바람직하게는, 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 라우르산 및 리시놀레산이 사용된다.

알킬- 또는 알케닐카르복실산은 또한 그들의 카르복실산 알킬 에스테르의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 메틸 에스테르를 사용하는 것이다.

적합한 장쇄 알코올은 예를 들어, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로의 탄소수 6 내지 30 의, 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 의, 특히 탄소수 10 내지 18 의, 선형 또는 분지형 알코올, 예컨대 옥탄-1-올, 데칸-1-올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 에이코사놀, 베헤닐 알코올, 9-헥사데센-1-올 및 9-옥타데센-1-올이다.

바람직한 것은 라우릴 알코올 및 스테아릴 알코올을 사용하는 것이다.

언급될 수 있는 알킬- 또는 알케닐아민의 예시적 대표예는 하기이다:

선형 또는 분지형 알킬 라디칼로의 탄소수 6 내지 30 의, 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 의, 특히 탄소수 10 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬아민, 예컨대 헥실아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 이의 혼합물.

적합한 장쇄 이소시아네이트는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼로의 탄소수 6 내지 30 의, 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 의, 특히 탄소수 10 내지 18 의, 선형 또는 분지형 이소시아네이트, 예컨대 옥틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 스테아르 이소시아네이트 및 이의 혼합물이다.

(성분 A + 성분 B) 대 성분 D 의 몰비는 바람직하게는 10:0.1 내지 0.5:0.1, 특히 바람직하게는 5:0.1 내지 1:0.1 이다.

본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 소수성화된 분지형 폴리에스테르 및 이의 제조 방법을 제공한다.

제조 방법

시트르산 기재의 분지형 폴리에스테르의 제조 방법은 희석 없이 또는 유기 용매의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 탄화수소, 예컨대 파라핀 또는 방향족이다. 특히 적합한 파라핀은 n-헵탄 및 시클로헥산이다. 특히 적합한 방향족은 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일란, 이성체 혼합물로서의 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 오르토- 및 메타-디클로로벤젠이다. 게다가, 산성 촉매의 부재 하에 적합한 용매는 매우 특히 에테르, 예컨대, 예를 들어, 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 및 케톤 예컨대, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이다.

첨가된 용매의 양은 사용되고 반응되게 되는 출발 재료의 질량에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 사용되고 반응되게 되는 출발 재료의 질량에 대해 과량의 용매, 예를 들어 1.01-배 내지 10-배를 사용하는 것이 또한 가능하다.

바람직하게는, 반응은 용매의 첨가 없이 실시된다.

반응을 실시하기 위해, 반응의 시작시에 첨가되는 첨가제로서 배수제 (water-withdrawing agent) 의 존재 하에 작업하는 것이 가능하다. 적합한 것은 예를 들어, 분자체, 특히 4Å 분자체, MgSO₄ 및 Na₂SO₄ 이다. 반응 동안, 또한 추가의 배수제를 첨가하는 것 또는 배수제를 신선한 배수제로 대체하는 것이 가능하다. 반응 동안, 형성되는 물 및/또는 알코올을 증류 제거하는 것, 예를 들어, 물이 분리용 매제 (entrainer) 의 도움으로 제거되는 물 분리기를 사용하는 것이 또한 가능하다.

바람직하게는, 방법은 촉매의 부재 하에 실시된다.

그러나, 하나 이상의 촉매의 존재 하에 방법을 실시하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 촉매는 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매 또는 2 개 이상의 산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매의 혼합물일 수 있다.

본 명세서의 문맥 내에서, 산성 촉매는 루이스 산 (Lewis acids), 즉, 원자 중 하나의 원자가 쉘 내로 전자 쌍을 수용할 수 있는, "Saure-Base-Begriff" [Acids and Bases] 의 Rompps Chemie-Lexikon 에 따른 상기 화합물인 것으로 고려된다.

언급되는 산성 무기 촉매는, 예를 들어, 황산, 술페이트 및 수소술페이트, 예컨대 나트륨 수소술페이트, 인산, 포스폰산, 차아인산, 알루미늄 술페이트 수화물, 백반, 산성 실리카 겔 (pH ≤ 6, 특히 ≤ 5) 및 산성 알루미늄 옥시드이다. 게다가, 예를 들어, 일반식 Al(OR¹)₃ 의 알루미늄 화합물 및 일반식 Ti(OR¹)₄ 의 티타네이트를 산성 무기 촉매로서 사용하는 것이 가능하며, 이때 상기 라디칼 R¹ 은 각 경우 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로, C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2 에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실, C₃-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실로부터 선택되고; 바람직한 것은 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이다.

바람직하게는, Al(OR¹)₃ 및 Ti(OR¹)₄ 내의 라디칼 R¹ 은 각 경우 동일하고, n-부틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, n-옥틸, 데실 또는 도데실로부터 선택된다.

바람직한 것은 티타늄(IV) 테트라부톡시드를 사용하는 것이다.

바람직한 산성 유기금속성 촉매는 예를 들어 디알킬주석 옥시드 (R¹)₂SnO 또는 디알킬주석 디에스테르 (R¹)₂Sn(OR²)₂ (식 중, R¹ 은 상기 정의된 바와 같고 동일 또는 상이할 수 있음) 로부터 선택된다.

R² 는 R¹ 과 동일한 의미를 가질 수 있고, 부가적으로 C₆-C₁₂-아릴, 예를 들어 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 자일릴 또는 나프틸이다. R² 는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있다.

유기주석 촉매의 예는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트이다. 유기안티몬, 유기비스무트 또는 유기알루미늄 촉매가 또한 구상된다.

산성 유기금속성 촉매의 특히 바람직한 대표예는 디부틸주석 옥시드, 디페닐주석 옥시드 및 디부틸주석 디라우레이트이다.

바람직한 산성 유기 촉매는 예를 들어, 포스페이트 기, 술폰산 기, 술페이트 기 또는 포스폰산 기를 가진 산성 유기 화합물이다. 특히 바람직한 것은 술폰산 예컨대, 예를 들어, 파라-톨루엔술폰산이다. 산성 유기 촉매로서 산성 이온 교환제, 예를 들어 약 2 mol% 의 디비닐벤젠으로 가교결합된 술폰산-기-함유 폴리스티렌 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다.

2 개 이상의 상기 언급된 촉매의 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어 실리카 겔 상에 또는 제올라이트 상에 고정된 형태로의 별개의 분자의 형태로 존재하는 유기 또는 유기금속 또는 그밖의 무기 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.

산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하는 것이 바람직한 경우, 사용되는 양은 히드록실 기-함유 및 카르복실 기-함유 화합물의 총 질량에 대해, 바람직하게는 촉매의 1 내지 10 000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 2 내지 5000 중량 ppm 이다.

산성 무기, 유기금속 또는 유기 촉매를 사용하는 것이 바람직한 경우, 방법은 60 내지 140℃ 의 온도에서 실시된다. 바람직하게는 80 내지 140, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 의 온도에서의 작업이다.

촉매로서 효소를 사용하는 것이 또한 가능하지만, 이들의 사용은 덜 바람직하다.

본 목적을 위해 사용될 수 있는 효소는 예를 들어, 히드롤라아제 (E.C. 3.-.-.-) 로부터, 그중에서도 특히 자유 형태로의 또는 지지체 상에 물리적으로 또는 화학적으로 고정된 형태로의 에스테라아제 (E.C. 3.1.-.-), 리파아제 (E.C. 3.1.1.3), 글리코실라아제 (E.C. 3.2.-.-) 및 프로테아제 (E.C. 3.4.-.-) 로부터, 바람직하게는 리파아제, 에스테라아제 또는 프로테아제 및 특히 바람직하게는 에스테라아제 (E.C. 3.1.-.-) 로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 Novozyme 435 (칸디다 안타락티카 B (Candida antarctica B) 로부터의 리파아제) 또는 알칼리게네스 종 (Alcaligenes sp.), 아스페르길루스 종 (Aspergillus sp.), 뮤코르 종 (Mucor sp.), 페니실리움 종 (Penicilium sp.), 게오트리쿰 종 (Geotricum sp.), 리조푸스 종 (Rhizopus sp.), 부크홀데리아 종 (Burkholderia sp.), 칸디다 종 (Candida sp.), 슈도모나스 종 (Pseudomonas sp.), 테르모마이세스 종 (Thermomyces sp.) 또는 돼지 췌장으로부터의 리파아제이고, 특히 바람직한 것은 칸디다 안타락티카 B (Candida antarctica B) 로부터의 또는 부크홀데리아 종 (Burkholderia sp) 으로부터의 리파아제이다.

반응 매질 중의 효소 함량은 사용되는 성분의 합에 대해, 일반적으로 약 0.1 내지 10 중량% 의 범위이다.

효소를 촉매로서 사용하는 것이 바람직한 경우, 방법은 20 내지 120℃ 까지, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20-80℃ 이하의 온도에서 실시된다.

방법은 바람직하게는 비활성-기체 분위기 하에서, 즉, 반응 조건 하에서 비활성인 기체, 예를 들어 이산화탄소, 연소 기체, 질소 또는 희 기체 하에서 실시되며, 이 중에서 아르곤이 특히 언급된다.

방법은 60 내지 140℃ 의 온도에서 실시한다. 바람직한 것은 80 내지 140, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 의 온도에서의 실시이다.

방법의 압력 조건은 일반적으로 결정적이지는 않다. 유의하게 감압, 예를 들어 10 내지 500 mbar 에서 작업하는 것이 가능하다. 방법은 또한 500 mbar 초과의 압력에서 실시될 수 있다. 단순함을 이유로, 반응은 바람직하게는 대기압에서 실시되나, 약간 상승된 압력, 예를 들어 1200 mbar 이하의 압력에서의 실행이 또한 가능하다. 또한 유의하게 증가된 압력 하에서, 예를 들어 10 bar 이하의 압력에서 작업하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 반응은 감압 또는 대기압, 특히 바람직하게는 대기압에서 실시된다.

방법의 반응 시간은 통상 10 분 내지 5 일, 바람직하게는 30 분 내지 48 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.

반응이 완료되었을 때, 고도로 관능성인 분지형 폴리에스테르는 예를 들어 촉매의 필터-제거 및 임의로 용매의 스트리핑-제거에 의해 쉽게 단리될 수 있고, 용매의 스트리핑-제거 (stripping-off) 는 통상 감압 하에서 실시된다. 추가의 고도로 적합한 워크-업 (work-up) 방법은 중합체의 침전 후 물의 첨가 및 후속 세척 및 건조이다.

필요한 경우, 반응 혼합물은 예를 들어 예를 들어, 0.1-50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1-10 중량% 의 양으로, 예를 들어, 10 내지 140℃, 바람직하게는 20 내지 130℃, 특히 바람직하게는 30 내지 120℃ 의 온도에서, 활성 탄소 또는 금속 산화물, 예컨대 예를 들어, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 이의 혼합물로의 처리에 의해, 탈색 (decolorization) 에 적용될 수 있다.

이것은 분말 또는 과립 탈색제를 반응 혼합물에 첨가 및 후속 여과에 의해, 또는 임의의 바람직한 적합한 형상의 물체의 형태로의 탈색제의 층 위로 반응 혼합물을 통과시킴에 의해 일어날 수 있다.

반응 혼합물의 탈색은 워크-업 방법 중 임의의 원하는 지점에서, 예를 들어 미정제 반응 혼합물의 단계 또는 후속 임의의 예비세척, 중화, 세척 또는 용매 제거의 단계에서 일어날 수 있다.

반응 혼합물은 게다가 예비세척 및/또는 중화 및/또는 후-세척, 바람직하게는 오직 중화에만 적용될 수 있다. 임의로, 중화 및 예비세척의 순서는 또한 바뀔 수 있다.

세척 및/또는 중화의 수성상으로부터 용매로의 산성화 및 추출에 의해 존재하는 임의의 가치있는 생성물을 적어도 부분적으로 회수하고, 이들을 새롭게 사용하는 것이 가능하다.

가공 관점에서, 단독으로 공지된 모든 추출 및 세척 과정 및 장치가 공정 내 세척 또는 중화에 사용될 수 있다, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus] 에 기재되는 것. 예를 들어, 이들은 단일-단 또는 다중-단, 바람직하게는 단일-단, 추출, 및 또한 같은흐름 또는 반대흐름 방식, 바람직하게는 반대흐름 방식의 것일 수 있다.

그러나, 하나의 바람직한 구현예에서, 세척, 중화 및 탈색으로 배분하는 것이 가능하다.

분지형 폴리에스테르는 400 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 3000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2500 g/mol 의 분자량 M_n, 및 500 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 25 000 g/mol, 특히 바람직하게는 700 내지 15 000 의 분자량 M_W 을 갖는다.

분지형 폴리에스테르의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (용리액: THF; 표준: PMMA, 검출기: 굴절률 검출기) 에 의해 측정되었다.

분지형 폴리에스테르는 60 내지 600 mg KOH/g 의 중합체, 바람직하게는 80 내지 500 mg KOH/g 의 중합체 및 매우 특히 바람직하게는 100 내지 450 mg KOH/g 의 중합체의 산 수를 갖는다. 산 수는 DIN 53402 에 따라 측정되었다.

분지형 폴리에스테르는 -50 내지 +50℃, 바람직하게는 -40 내지 +40℃, 매우 특히 바람직하게는 -30 내지 +40℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 20 K/분의 가열 속도로 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 에 의해 측정된다.

세정제 제형

본 발명의 추가의 구현예는 본 발명에 따른 분지형 폴리에스테르의 혼합물에 의해 제시된다. 본 발명의 분지형 폴리에스테르 외에, 그러한 혼합물은 용매 또는 계면활성제와 같은 추가의 구성성분을 포함한다.

상기 혼합물은 바람직하게는 세정제, 세척 조성물 또는 세제 또는 물 처리를 위한 혼합물이다. 본 발명의 분지형 폴리에스테르는 당업자에 공지된 공정에 의해 이들의 다양한 제시 형태로 제형 (혼합물) 내로 직접 도입될 수 있다. 이와 연관해서, 고체 제형, 예컨대 분말, 정제 및 액체 제형이 언급된다.

본 발명은 따라서, 세척 조성물, 세정제 또는 세제에서, 특히 식기세척 조성물에서 분지형 폴리에스테르 본 발명에 따르면, 또는 이의 혼합물의 용도를 제공한다.

이들은 특히 유리하게는 기계 식기세척 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 여기서 특히 무기 및 유기 침전물에 대한 이들의 침전-억제 효과 모두에 의해 특징화된다. 특히, 이들은 칼슘 및 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 및 마그네슘 포스페이트 및 포스포네이트의 침전물을 억제한다. 부가적으로, 이들은 세척액의 오염 구성성분으로부터 유래하는 침전물, 예컨대 그리스 (grease), 단백질 및 전분 침전물을 방지한다.

본 발명에 따른 기계 세정 제형은 액체 또는 고체 형태로, 하나 이상의 상으로, 정제로서 또는 포장된 또는 미포장된 기타 투여 단위의 형태로 제공될 수 있다.

분지형 폴리에스테르는 다중-성분 제품 시스템 (세제, 린스 보조제 및 재생 염 (regenerating salt) 의 개별 사용) 또는 세제, 린스 보조제 및 재생 염의 기능이 하나의 제품 내에 조합된 식기세척 조성물 (3-인-1 (3-in-1) 제품, 6-인-1 (6-in-1) 제품, 9-인-1 (9-in-1) 제품, 올인원 (all-in-one) 제품) 로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물의 바람직한 구현예는 성분으로서 하기를 포함하는 기계 식기세척을 위한 세정 제형에 의해 제시된다:

a) 1 내지 20 중량% 의 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체,

b) 0 내지 50 중량% 의 착화제,

c) 0 내지 70 중량% 의 포스페이트,

d) 0 내지 60 중량% 의 추가의 증강제 및 공-증강제,

e) 0.1 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제,

f) 0.1 내지 30 중량% 의 표백제 및 임의로 표백 활성화제,

g) 0 내지 8 중량% 의 효소,

h) 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 음이온성 또는 쯔비터성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 중합체성 분산제, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향수, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕해제, 농축제, 가용성 촉진제 및 물,

성분 a) 내지 h) 의 합은 100 중량% 임.

성분 b) 로서, 본 발명에 따른 세정 제형은 하나 이상의 착화제를 포함할 수 있다. 바람직한 착화제는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 착화제 b) 는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염이다.

성분 c) 로서, 본 발명에 따른 세정제는 포스페이트를 포함할 수 있다. 세정제가 포스페이트를 포함하는 경우, 세정제는 일반적으로 이들을 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량% 의 양으로 포함한다.

다수의 시판 포스페이트 중에서, 알칼리 금속 포스페이트, 특히 바람직하게는 펜타나트륨 또는 펜타칼륨 트리포스페이트 (나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트) 가 세제 및 세정제 산업에서 가장 중요하다.

식기세척 조성물을 위한 포스페이트로서 적합한 것은 특히 알칼리 금속 포스페이트 및 중합체성 알칼리 금속 포스페이트이며, 이것은 이들의 알칼리, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 유형의 포스페이트의 예는 트리나트륨 포스페이트, 테트라나트륨 디포스페이트, 디나트륨 디수소-디포스페이트, 펜타나트륨 트리폴리포스페이트, 소위 나트륨 헥사메타포스페이트, 5 내지 1000, 바람직하게는 5 내지 50 의 올리고머화도를 가진 올리고머성 트리나트륨 포스페이트, 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨 헥사메타포스페이트 및 상응하는 칼륨 염의 혼합물, 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다. 트리폴리포스페이트 염이 특히 바람직하다. 이들은 무수 (water-free) 활성 성분으로 표현되고 총 세정 제형에 대해 30 내지 65 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량% 의 양으로 사용된다.

성분 d) 로서, 본 발명에 따른 세정제는 증강제 및 공-증강제를 포함할 수 있다. 증강제 및 공-증강제는 그의 주 임무가 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합의 결합으로 이루어지는 수용성 또는 수불용성 성분이다.

이들은 저 분자량 카르복실산 및 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 트리나트륨 시트레이트 또는 트리나트륨 시트레이트 이수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬- 또는 알케닐디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다.

본 발명에 따른 세정제 내에 존재할 수 있는 공-증강제 특성을 가진 추가의 성분 계열은 포스포네이트의 것이다. 이들은 특히 히드록시알칸- 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 특히 공-증강제로서 중요하다. 이것은 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 이나트륨 염은 중성이고 테트라나트륨 염은 알칼리성 (pH 9) 이다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 이의 고차 상동체이다. 이들은 바람직하게는 중성 나트륨 염의 형태로, 예를 들어, EDTMP 의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다. 증강제로서, 바람직하게는 HEDP 가 여기서 포스포네이트의 계열로부터 사용된다. 아미노알칸포스포네이트는 게다가 현저한 중금속 결합 능력을 갖는다. 따라서, 특히 조성물이 또한 표백제를 포함하는 경우, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP 를 사용하는 것, 또는 명시된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

증강제 시스템 중의 추가의 성분 계열은 실리케이트의 것이다. 일반식 NaMSi_xO_2x+1 yH₂O (식 중, M 은 나트륨 또는 수소이고, x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이고, x 에 대해 특히 바람직한 값은 2, 3 또는 4 이고, y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수임) 를 갖는 결정성 시이트 실리케이트가 존재할 수 있다. 또한, 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.6 내지 3, 특히 2 내지 2.8 의 SiO₂:Na₂O 비를 가진 비정질 나트륨 실리케이트가 사용될 수 있다.

게다가, 카르보네이트 및 수소카르보네이트가 사용되고, 이의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다. 바람직한 양은 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량% 이다.

성분 e) 로서, 본 발명에 따른 세정 제형은 약하게 발포하는 또는 저-발포 비이온성 계면활성제를 포함한다. 이들은 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10 중량% 의 분획으로 존재한다.

적합한 비이온성 계면활성제는 하기 일반 화학식 (III) 의 계면활성제를 포함한다:

R¹⁸-O-(CH₂CH₂O)_p-(CHR¹⁷CH₂O)_m-R¹⁹ (III)

(식 중, R¹⁸ 은 탄소수 8 내지 22 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,

R¹⁷ 및 R¹⁹ 는, 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1-10 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 H 이고, R¹⁷ 은 바람직하게는 메틸이고,

p 및 m 은 서로 독립적으로, 0 내지 300 임). 바람직하게는, p = 1 - 100 이고 m = 0 - 30 이다.

화학식 (III) 의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 바람직한 것은 블록 공중합체이다.

게다가, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성되는 이중- 및 다중블록 공중합체가 사용될 수 있으며, 이것은 예를 들어 상표명 Pluronic^® (BASF SE) 또는 Tetronic^® (BASF Corporation) 으로 시판된다. 게다가, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 마찬가지로 적합한 것은 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드이다. 적합한 비이온성 계면활성제의 개요는 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 제시된다.

2 개 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.

제형은 또한 음이온성 또는 쯔비터성 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 및 쯔비터성 계면활성제는 마찬가지로 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 상세화된다.

성분 f) 로서, 본 발명에 따른 세정 제형은 표백제 및 임의로 표백 활성화제를 포함할 수 있다.

표백제는 산소 표백제 및 염소-함유 표백제로 다시 나뉜다. 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이의 수화물, 및 또한 알칼리 금속 퍼카르보네이트가 산소 표백제로서 사용된다. 바람직한 표백제는 여기서 일수화물 또는 사수화물의 형태의 나트륨 퍼보레이트, 나트륨 퍼카르보네이트 또는 나트륨 퍼카르보네이트의 수화물이다.

퍼술페이트 및 과산화수소가 또한 마찬가지로 산소 표백제로서 사용될 수 있다.

전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예컨대, 예를 들어, 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤레산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다.

게다가, 하기 산소 표백제가 또한 세정제 제형에서 사용될 수 있다:

특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447 에 기재된 양이온성 퍼옥시 산, 및 특허 출원 US 5,039,447 에 기재된 술포닐 퍼옥시 산.

산소 표백제는 일반적으로 총 세정제 제형에 대해, 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 양으로 사용된다.

염소-함유 표백제 및 염소-함유 표백제와 퍼옥시드-함유 표백제와의 조합이 마찬가지로 사용될 수 있다. 공지된 염소-함유 표백제는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, p-톨루엔술폰디클로로아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소-함유 표백제는 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.

염소-함유 표백제는 총 세정제 제형에 대해, 일반적으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량% 의 양으로 사용된다.

게다가, 표백 안정화제 예컨대, 예를 들어, 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염이 소량으로 첨가될 수 있다.

표백 활성화제는 과가수분해 (perhydrolysis) 조건 하에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 하나 이상의 N- 또는 O-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심의 계열로부터의 성분이 적합하다. 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민 (TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실이미드, 예컨대, 예를 들어, N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 예컨대, 예를 들어, n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 또는 이사토 (isatoic) 무수물 (ISA) 이다. 표백 활성화제로서 마찬가지로 적합한 것은 니트릴 쿼트 (quats), 예컨대, 예를 들어, N-메틸모르폴리노아세토니트릴 염 (MMA 염) 또는 트리메틸암모니오아세토니트릴 염 (TMAQ 염) 이다.

바람직하게는, 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 특히 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀술포네이트, 특히 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ 로 이루어지는 군으로부터의 표백 활성화제가 적합하다.

표백 활성화제는 일반적으로 총 세정제 제형에 대해, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 의 양으로 사용된다.

통상의 표백 활성화제 외에, 또는 이들 대신에, 소위 표백 촉매가 또한 린스-보조 입자 내로 도입될 수 있다. 상기 성분은 표백-증강 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대, 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 -카르보닐 착물이다. 질소-함유 트리포드 (tripod) 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 뿐 아니라 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물을 표백 촉매로서 사용하는 것이 또한 가능하다.

성분 g) 로서, 본 발명에 따른 세정 제형은 효소를 포함할 수 있다. 총 제제에 대해 0 내지 8 중량% 의 효소가, 세정제의 성능을 증가시키기 위해 또는 온화한 조건 하에 동일한 품질의 세정 성능을 확보하기 위해 세정제에 첨가될 수 있다. 가장 종종 사용되는 효소에는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제가 포함된다. 게다가, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 페록시다아제가 또한 예를 들어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 세정제는 게다가 성분 i) 로서, 추가의 첨가제, 예컨대 음이온성 또는 쯔비터성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향수, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매 및 물을 포함할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 세정제는 0 내지 50 중량% 의 하나 이상의 추가의 첨가제, 예컨대 알칼리 담체, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향수, 충전제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕해제, 가용성 촉진제 및 물을 포함할 수 있다.

세정제 제형의 추가 구성성분으로서, 알칼리 담체가 조재할 수 있다. 증강제 성분 중에 이미 상세화된 암모늄 또는 알칼리 금속 카르보네이트, 암모늄 또는 알칼리 금속 수소-카르보네이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트 외에, 또한 알칼리 담체로서 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 메타실리케이트, 및 상기 언급된 성분의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

부식 억제제로서, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 항부식제가 사용될 수 있다.

유리 상의 흐려짐 (clouding), 무지개빛, 줄무늬 및 선으로부터 명백한 유리 부식을 방지하기 위해, 유리 부식 억제제가 사용된다. 바람직한 유리 부식 억제제는 마그네슘, 아연 및 비스무트 염 및 착물의 군으로부터이다.

파라핀 오일 및 실리콘 오일은 임의로 소포제로서 및 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량% 의 분획으로 사용된다. 게다가, 염료, 예컨대, 예를 들어, 페이턴트 블루, 보존제, 예컨대 예를 들어, Kathon CG, 향수 및 기타 향료가 본 발명에 따른 세정 제형에 첨가될 수 있다.

적합한 충전제는, 예를 들어, 나트륨 술페이트이다.

본 발명은 추가로 물-수송 시스템 내의 스케일 억제제로서 본 발명에 따른 분지형 폴리에스테르 및 이의 혼합물의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 중합체가 사용될 수 있는 물-수송 시스템은 물 처리용 공정, 특히 해수 및 염수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 공급 용수 시스템 및 산업적 공정 물이다. 담수화 플랜트는 사실상 열적 또는 역삼투 또는 전기투석과 같은 멤브레인 공정에 기반할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 중합체는 물-수송 시스템에 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 첨가된다. 최적 용량은 특정 적용의 요건에 의해 및/또는 각 공정의 작업 조건에 의해 통제된다. 예를 들어, 중합체는 바람직하게는 열 해수 담수화의 경우 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 산업적 냉각 회로 또는 보일러 공급 용수 시스템에서, 100 mg/l 이하의 중합체 농도가 사용된다. 종종, 스케일-형성 염의 분획 및 따라서 최적 용량을 확인하기 위해 물 분석이 실시된다.

물-수송 시스템에, 본 발명에 따른 중합체 외에, 요건에 따라, 특히, 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 억제제, 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있는 제형을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 포스포네이트의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이고, 이것은 각 경우 산 형태 또는 이들의 나트륨 염의 형태로 사용된다.

본 발명은 세정 목적 및 물 처리 목적을 위해 사용될 수 있으며, 그럼에도 불구하고 생분해성인 분지형 폴리에스테르를 제공한다. 낮은 독성을 갖는 상기 중합체성 효과 성분은 기술적으로 비교적 단순하고 비용-효과적인 공정에 의해 제조될 수 있고, 이들의 다양한 제시 형태로 세정 목적을 위한 제형 내로 쉽게 도입될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 실시예가 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.

실시예

본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조

일반적인 개론:

분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (용리액: THF; 표준: PMMA; 검출기: 굴절률 검출기) 에 의해 측정하였다.

산 수 (mg KOH/g 의 중합체) 는 DIN 53402 에 따라 측정하였다.

TMP 는 트리메틸올프로판을 의미하는 것으로 이해된다.

TMP x n EO 는 n 몰의 에틸렌 옥시드로 알콕시화된 트리메틸올프로판을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 n 은 평균 값 (수-평균) 일 수 있다.

PEG 200 은 200 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 의미하는 것으로 이해된다.

폴리글리세롤 3 은 트리글리세롤을 의미하는 것으로 이해된다.

중합체 1: 시트르산 일수화물/TMP 1.5:1.0 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 210.4 g (1.00 mol) 의 시트르산 일수화물 및 89.6 g (0.67 mol) 의 TMP, 및 0.1 g (400 ppm) 의 티타늄(IV) 테트라부톡시드로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 345 mg KOH/g 의 중합체

M_n = 570 g/mol, M_w = 2580 g/mol

중합체 2: 시트르산 일수화물/TMP 2.0:1.0 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 151.6 g (0.77 mol) 의 시트르산 일수화물 및 48.8 g (0.37 mol) 의 TMP, 및 0.06 g (300 ppm) 의 티타늄(IV) 테트라부톡시드로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 398 mg KOH/g 의 중합체

M_n = 550 g/mol, M_w = 3990 g/mol

중합체 3: 시트르산 일수화물/TMP/TMPx12.2 EO 1.7:0.5:0.5 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 141.1 g (0.67 mol) 의 시트르산 일수화물, 132.4 g (0.20 mol) 의 TMP x 12 EO 및 26.5 g (0.20 mol) 의 TMP, 및 0.1 g (400 ppm) 의 티타늄(IV) 테트라부톡시드로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2.5 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 262 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 1170 g/mol, M_w = 2260 g/mol

중합체 4: 시트르산 일수화물/폴리글리세롤 3 - 3.0:1.0 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 217.4 g (1.03 mol) 의 시트르산 일수화물 및 82.4 g (0.34 mol) 의 폴리글리세롤 3, 및 0.015 g (50 ppm) 의 황산으로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 4 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 428 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 1320 g/mol, M_w = 1600 g/mol

중합체 5: 시트르산 일수화물/폴리글리세롤 3/TMP 4.0:1.0:1.0 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 207.5 g (1.00 mol) 의 시트르산 일수화물, 59.3 g (0.25 mol) 의 폴리글리세롤 3 및 33.1 (0.25 mol) 의 TMP, 및 0.1 g (400 ppm) 의 티타늄(IV) 테트라부톡시드로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 3.5 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 378 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 520 g/mol, M_w = 700 g/mol

중합체 6: 시트르산 일수화물/디에틸렌 글리콜/TMP 1.7:0.5:0.5 (촉매 없이) 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 500 ml 둥근-바닥 플라스크를 224.5 g (1.07 mol) 의 시트르산 일수화물, 33.3 g (0.31 mol) 의 디에틸렌 글리콜 및 42.2 g (0.31 mol) 의 TMP 로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2.0 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 암황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다. 하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 412 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 1300 g/mol, M_w = 3500 g/mol

중합체 7: 시트르산 일수화물/TMP/PEG 200 1.7:0.5:0.5 (촉매 없이) 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 1000 ml 둥근-바닥 플라스크를 204.4 g (0.97 mol) 의 시트르산 일수화물, 57.2 g (0.29 mol) 의 PEG 200 및 38.4 g (0.29 mol) 의 TMP 로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 347 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 890 g/mol, M_w = 2700 g/mol

중합체 8: 시트르산 일수화물/TMP/올레산 1.5:1.0:0.2 (촉매 없이) 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 1000 ml 둥근-바닥 플라스크를 186.9 g (0.88 mol) 의 시트르산 일수화물, 79.6 g (0.593 mol) 의 트리메틸올프로판 및 33.5 g 의 올레산 (0.119 mol) 으로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 321 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 1400 g/mol, M_w = 2800 g/mol

중합체 9: 시트르산 일수화물/TMP/올레산 1.5:0.5:0.1 (촉매 없이) 의 중축합물

교반기, 내부 온도계, 기체 주입 튜브 및 수집 용기가 있는 하강 콘덴서가 장착된 1000 ml 둥근-바닥 플라스크를 186.9 g (0.88 mol) 의 시트르산 일수화물, 79.6 g (0.593 mol) 의 트리메틸올프로판 및 16.75 g 의 올레산 (0.06 mol) 으로 채웠다. 질소 기체발생 하에, 혼합물을 130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하면서 유지하고, 그 동안 방출된 반응의 물 및 결정화의 물을 하강 콘덴서를 통해 분리제거하였다. 이후 반응을 실온으로 냉각시킴으로써 종결시켰다.

생성물을 황색 수용성 수지의 형태로 수득하였다.

하기 특징 데이터를 측정하였다:

산 수 = 314 mg 의 KOH/g 의 중합체

M_n = 1700 g/mol, M_w = 3000 g/mol

칼슘 카르보네이트 억제 시험

NaHCO₃, Mg₂SO₄, CaCl₂ 및 중합체의 용액을 2 시간 동안 70℃ 에서 수조 내에서 교반한다. 0.45 μm Milex 필터를 통해 여전히-따뜻한 용액을 여과한 후, 여과액의 Ca 함량을 착염적정에 의해 또는 Ca²⁺-선택적 전극에 의해 확인한다, CaCO₃ 억제를 전/후 비교에 의해 % 로 확인한다 (화학식 I 참조).

Ca²⁺ 215 mg/L

Mg²⁺ 43 mg/L

HCO₃ ^- 1220 mg/L

Na⁺ 460 mg/L

Cl^- 380 mg/L

SO₄ ^2- 170 mg/L

중합체 5 mg/L

온도 70℃

시간 2 시간

pH 8.0-8.5

표 1

중합체를 하기 무-포스페이트 제형 PF1 및 PF2 에서, 및 또한 포스페이트-기재 제형 P1 에서 시험하였다.

표 2

하기 실험 조건이 관찰되었다:

식기세척기: Miele G 1222 SCL

프로그램: 65℃ (예비세척 있음)

식기: 3 개의 나이프 (WMF Tafelmesser Berlin, monobloc)

3 개의 Amsterdam 0.2L 음료 유리잔

3 개의 "OCEAN BLAU" 아침식사용 접시 (MELAMINE)

3 개의 자기 접시: 평평한 테두리를 가진 19 cm 접시

배치: 수저 통에는 나이프, 상부 칸에는 유리그릇, 하부 칸에는 접시

식기세척 세제: 18 g

오염물 추가: 50 g 의 밸러스트 (ballast) 오염물을 예비세척 후 제형과 함께 해동된 형태로 첨가한다; 조성에 대해서는 하기를 참조함

린스 온도: 65℃

물 경도: 21° 게르만 (German) 경도 (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35

세척 사이클: 6 회; 각 경우 1 시간 동안 (문 개방하고 10 분, 문 폐쇄하고 50 분) 사이에 휴식

평가: 6 회 세척 사이클 후 가시적으로

식기의 평가는 10 (매우 양호함) 에서 1 (매우 열악함) 의 등급 척도를 사용하는 구경 조리개 뒤의 빛 하에서 암챔버 내에 6 회 사이클 후 실시하였다. 스팟생성에 대해 1-10 (매우 많은, 강한 스팟 = 1 에서 스팟 없음 = 10) 및 또한 막생성에 대해 1-10 (1 = 매우 심한 막생성, 10 = 막생성 없음) 의 등급을 수여하였다.

밸러스트 오염물의 조성:

전분: 0.5% 감자 전분, 2.5% 그레비

지방: 10.2% 마가린

단백질: 5.1% 계란 노른자, 5.1% 우유

기타: 2.5% 토마토 케찹, 2.5% 머스타드, 0.1% 벤조산, 71.4% 물

결과:

중합체를 함유하는 제형은 특히 유리, 나이프, 자기 및 플라스틱 성분 상에 무기 및 유기 침전물에 대한 이들의 매우 높은 막-억제 효과를 특징으로 한다. 게다가, 이들은 식기세척 세제의 세정력을 증가시키고 물이 식기로부터 유출되도록 촉진한다.

하기 표는 나이프 및 음료 유리잔 상의 막 형성 및 스팟형성에 대한 합계 등급을 나열한다.

무-포스페이트 제형 PF 1

무-포스페이트 제형 PF 2

Claims (14)

1. 세척 조성물, 세정제, 세제 또는 물 처리용 제형 중의 첨가제로서 사용되는,
   하기의 중축합:
   a. 시트르산 (성분 A) 과
   b. 2 개 이상 및 6 개 까지의 히드록실 기를 가진 하나 이상의 폴리알코올 (성분 B) 및
   c. 임의로 폴리카르복실산 성분 (성분 C) 및
   임의로
   d. 중축합 동안 또는 후속적으로 C6-C30 알킬- 또는 알케닐카르복실산, C6-C30 알킬 또는 알케닐 알코올, C6-C30 알킬- 또는 알케닐아민, C6-C30 지방족 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 D 와의 반응에 의해 수득가능한 분지형 폴리에스테르로서, 상기 분지형 폴리에스테르가 400 내지 5000 g/mol 의 분자량 M_n, 500 내지 50000 g/mol 의 분자량 M_W, 60 내지 600 mg KOH/g 중합체의 산 가 (acid value) 및 -50 내지 +50℃ 의 범위의 유리 전이 온도를 갖고,
   상기 시트르산 대 폴리알코올의 몰비가 3.5:1.0 내지 1.0:1.5 이고, 임의로 폴리카르복실산의 분획은 사용되는 시트르산의 양과 비교해 최대 30 mol% 이고, (성분 A + 성분 B) 대 성분 D 의 몰비가 10:0.1 내지 0.5:0.1 인, 분지형 폴리에스테르.
2. 제 1 항에 있어서, 물-수송 시스템 중의 스케일 억제제로서 사용되는 분지형 폴리에스테르.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B 가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디(트리메틸올프로판), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨, 글루카르산, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물인 분지형 폴리에스테르.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B 가 디에틸렌 글리콜 또는 200 내지 1000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 기재의 폴리에테롤, 또는 이의 혼합물인 분지형 폴리에스테르.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 C 가 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 옥타데세닐숙신 무수물, 시스 또는 트랜스 화합물이거나 시스 및 트랜스 화합물의 혼합물인 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 이의 무수물 또는 모노- 또는 디알킬 에스테르인 분지형 폴리에스테르.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 D 가 올레산, 팔미트산, 리놀레산, 스테아르산, 라우르산 또는 리시놀레산인 분지형 폴리에스테르.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분지형 폴리에스테르가 400 내지 5000 g/mol 의 분자량 M_n 을 갖는 분지형 폴리에스테르.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 세척 조성물이 식기세척 조성물인 분지형 폴리에스테르.
9. 하기를 포함하는, 제 1 항에 따라 정의된 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르의 제조 방법:
   a. 성분 A, B, 및 임의로 C 의 중축합으로 분지형 폴리에스테르를 제공함,
   b. 중축합 동안 또는 후속적으로 성분 D 의 반응.
10. 제 9 항에 따른 방법에 따라 소수성으로 개질된 분지형 폴리에스테르.
11. 성분으로서 하기를 포함하는 기계 식기세척 용의 세정제 제형:
    a) 1 내지 20 중량% 의, 시트르산 (성분 A); 하나 이상의 폴리알코올 (성분 B), 임의로 폴리카르복실산 성분 (성분 C) 및 임의로 성분 D 의 중축합에 의해 수득가능한, 제 1 항에 따라 정의되는 하나 이상의 분지형 폴리에스테르,
    b) 0 내지 50 중량% 의 착화제,
    c) 0 내지 70 중량% 의 포스페이트,
    d) 0 내지 60 중량% 의 추가의 증강제 및 공-증강제,
    e) 0.1 내지 20 중량% 의 비이온성 계면활성제,
    f) 0.1 내지 30 중량% 의 표백제 및 임의로 표백 활성화제,
    g) 0 내지 8 중량% 의 효소,
    h) 0 내지 50 중량% 의, 음이온성 또는 쯔비터성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 담체, 중합체성 분산제, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향수, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕해제, 농축제, 가용성 촉진제 및 물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제,
    성분 a) 내지 h) 의 합은 100 중량% 임.
12. 성분으로서 하기를 포함하는 물 처리용 제형:
    a) 1 내지 95 중량% 의, 시트르산 (성분 A) 과 하나 이상의 폴리알코올 (성분 B), 임의로 폴리카르복실산 성분 (성분 C) 및 임의로 성분 D 의 중축합에 의해 수득가능한, 제 1 항에 따라 정의되는 하나 이상의 분지형 폴리에스테르,
    b) 0 내지 80 중량% 의 포스포네이트,
    c) 0 내지 98 중량% 의 물,
    d) 0 내지 50 중량% 의, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 억제제, 살생물제, 착화제, 계면활성제 또는 소포제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제,
    성분 a) 내지 d) 의 합은 100 중량% 이고, 성분 b) 및 d) 의 합은 > 0 임.
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