BR112015001417B1 - Uso de poliésteres ramificados, processo para a preparação de poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados, poliéster ramificado hidrofobicamente modificado, formulação de produto de limpeza para lavagem de louça em máquina, e, formulação para o tratamento de água - Google Patents

Abstract

uso de um poliéster ramificado, processo para a preparação de um poliéster ramificado hidrofobicamente modificado, poliéster ramificado hidrofobicamente modificado formulação de produto de limpeza para lavagem de louça em máquina, e, formulação para o tratamento de água. a presente invenção se refere ao uso de poliésteres ramificados que podem ser obtidos por policondensação de ácido cítrico com pelo menos um poliálcool, e, opcionalmente, com um componente de ácido policarboxílico como aditivo em composições de lavagem, produtos de limpeza, detergentes ou uma formulação para o tratamento de água e misturas compreendendo esses poliésteres ramificados. a invenção se refere ainda ao uso de poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados, e com o método para a limpeza, lavagem ou tratamento de água usando tais poliésteres ramificados.

Description

[1] A presente invenção se refere ao uso de poliésteres ramificados que podem ser obtidos por policondensação de ácido cítrico com pelo menos um poliálcool, e, opcionalmente, com um componente de ácido policarboxílico como aditivo em composições de lavagem, produtos de limpeza, detergentes ou uma formulação para o tratamento de água e misturas compreendendo esses poliésteres ramificados. A invenção se refere ainda ao uso de poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados, e com o método para a limpeza, lavagem ou tratamento de água usando tais poliésteres ramificados.

[2] O documento WO 93/22362 descreve um processo para a preparação de poliésteres de ácido cítrico e compostos de poli-hidroxila e a seu uso como aditivo detergentes e produtos de limpeza com baixo teor de fosfato ou isentos de fosfatos. Os compostos de poli-hidroxila são oligossacarídeos e polissacarídeos, oligo- e polissacarídeos modificados, e álcoois polivinílicos.

[3] US 5.652.330 descreve policondensados de ácido cítrico, os quais são tanto policondensados de ácido cítrico com ele mesmo ou em que os componentes de álcool são condensados com deficiência em uma razão molar de 100: 1 a 2,5: 1. Os policondensados aí descritos são utilizados em detergentes e produtos de limpeza, especialmente para a prevenção de depósitos de incrustação.

[4] WO 2012/028496 descreve poliésteres ramificados que compreendem ácido cítrico como componente estrutural, os processos para a preparação de tais poliésteres, e o seu uso para solubilizar ingredientes ativos farmacêuticos básicos fracamente solúveis.

[5] WO 92/16493 reivindica ésteres de ácido cítrico de compostos de poli-hidroxila, tais como álcoois de açúcar ou poliglicerol e a seu uso em detergentes e produtos de limpeza.

[6] Polímeros que podem ser obtidos por polimerização por radical livre e compostos de monômeros contendo grupo de ácido sulfônico e / ou contendo grupo carboxila ter sido um componente importante dos detergentes de lavagem de louça em máquina sem fosfatos e contendo fosfato por muitos anos. Em virtude de seu efeito de dispersão de solo e inibição de depósito, eles fazem uma contribuição considerável para o desempenho de limpeza e lavagem de composições de lavar louça em máquina. Por exemplo, eles asseguram que não há depósitos de sal de íons cálcio e magnésio formadores de dureza permanecem sobre a louça. Homopolímeros de ácido acrílico ou copolímeros de ácido acrílico e ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico são muitas vezes utilizados para este fim.

[7] Estes polímeros são também usados em sistemas de transporte de água, como agentes para a prevenção de depósitos minerais, tais como por exemplo, sulfato de cálcio e magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário e cálcio e fosfato de cálcio sobre as superfícies de transferência de calor ou em tubulações. Sistemas de transporte de água a ser mencionado aqui são inter alia sistemas de água de resfriamento e alimentação de caldeiras e águas de processos industriais. No entanto, estes polímeros são também utilizados como inibidores de incrustações na dessalinização da água do mar ou água salobra por meio de destilação e por processos de membrana, tais como osmose inversa ou eletrodiálise.

[8] Uma desvantagem destes polímeros que podem ser obtidos por polimerização por radical livre e compostos de monômeros contendo grupo ácido sulfônico e / ou contendo o grupo carboxila é que eles não são biodegradáveis. Polímeros biodegradáveis, tais como, por exemplo, o ácido aspártico, no entanto, têm se esforçado para ganhar aceitação no mercado devido aos altos custos de produção.

[9] Foi, por conseguinte, o objeto de a invenção proporcionar substâncias que possam ser utilizadas para fins de limpeza, em particular como aditivo para formulações de produtos de limpeza sem fosfatos e contendo fosfato para lavagem de louça em máquina, e para efeitos de inibição de incrustações em sistemas de transporte de água, e são biodegradáveis. Foi ainda um objeto de a presente invenção proporcionar substâncias que possam ser facilmente incorporadas em formulações para fins de limpeza nas suas diferentes formas de apresentação.

[10] Estes e outros objetos são conseguidos, como é evidente a partir da descrição da presente invenção, por várias formas de realização da invenção, em particular pelo uso de poliésteres ramificados que podem ser obtidos por policondensação de a. ácido cítrico (componente A) com b. pelo menos um poliálcool (componente B) e c. opcionalmente, um componente de ácido policarboxílico (componente C) e reação, opcionalmente com d. pelo menos um componente D selecionado a partir do grupo consistindo de: ácidos alquil- ou alquenilcarboxílico C6-C30, alquil ou alquenil álcoois C6-C30, alquil- ou alquenilaminas C6-C30, isocianatos alifáticos C6-C30 durante a policondensação ou subsequentemente como aditivo em composições de lavagem, produtos de limpeza, detergentes ou uma formulação para o tratamento da água.

[11] A razão molar de ácido cítrico para o poliálcool é de 5,0: 1,0 até 1,0: 1,5. De preferência, a razão molar de ácido cítrico para o poliálcool é de 3,5: 1 até 1,0: 1,5.

[12] Em uma outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados são utilizados.

[13] Dentro do contexto da presente invenção, os poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados são entendidos como significando poliésteres modificados de ácido cítrico e pelo menos um composto de poli- hidroxila e, opcionalmente, um ácido policarboxílico em que os grupos hidroxila e / ou carboxila acessíveis têm sido, pelo menos parcialmente, ainda modificado, isto é, foram feitos reagir com reagentes nos quais se alteram as propriedades dos poliésteres modificados desta maneira. Propriedades, neste contexto, são solubilidade, capacidade de dispersão e hidrofobicidade.

[14] A modificação do poliéster se realiza de preferência com os poliésteres de acordo com a invenção de compostos de ácido cítrico e de poli- hidroxila, tal como são descritos acima.

[15] Os poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados de ácido cítrico e compostos de poli-hidroxila podem ser obtidos por adição de ácidos alquil- ou alquenilcarboxílico, alquil ou alquenil álcoois, alquil- ou alquenilaminas e / ou isocianatos alifáticos durante a reação de condensação ou por meio de uma reação subsequente.

[16] Os poliésteres hidrofobicamente modificados têm provado ser vantajosos para a limpeza de artigos de louças muito sujas com gorduras domésticas. Além disso, eles podem ser facilmente convertidos em formas sólidas. Em particular, a produção de grânulos é facilitada pela etapa de hidrofobização.

[17] É dada particular preferência ao uso de poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados que são obtidos por adição de ácidos alquil- ou alquenilcarboxílico durante a reação de condensação ou de uma etapa de reação subsequente.

[18] A fim de conseguir um caráter anfifílico, os poliésteres altamente funcionais, altamente ramificados de compostos de ácido cítrico e de poli-hidroxila (durante a reação de condensação ou subsequentemente) também podem ser reagidos com agentes hidrofóbicos e hidrofílicos, por exemplo, com ácidos de alquil ou alquenilcarboxílico de cadeia longa, alquil ou alquenil álcoois, alquil ou alquenilaminas ou isocianatos e, simultaneamente, com álcoois mono-, di- ou superior-funcionais, aminas, ácidos ou isocianatos com cadeias de polietileno glicol.

[19] Poliésteres hiper-ramificados são de preferência adequados. Dentro do contexto da presente invenção, poliésteres hiper-ramificados são entendidos como significando poliésteres não reticulados com grupos hidroxila e carboxila, que são estruturalmente não uniformes e tanto molecularmente. Dentro do contexto do presente relatório descritivo, não reticulado significa que um grau de reticulação de menos do que 15%, em peso, de preferência de menos do que 10% em peso, determinada por meio da fração insolúvel do polímero, está presente.

[20] Poliésteres hiper-ramificados podem, por um lado, ser formados a partir de uma molécula central de modo análogo ao do dendrímeros, mas com o comprimento da cadeia não uniforme das ramificações. Por outro lado, eles também podem ter uma estrutura linear, com grupos laterais funcionais, ou mais, sendo uma combinação dos dois extremos, têm porções moleculares lineares e ramificadas. Para a definição de dendrímeros e hiperpolímeros, ver também a PJ Flory, J. Am. Chem. Soe. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al, Chemestry -. A European Journal de 2000, 6, n° 14, 2499.

[21] Em conexão com a presente invenção, "hiper-ramificado" é entendido como significando que o grau de ramificação (DB) é de 10 a 99,9%, de preferência de 20 a 99%, particularmente de preferência de 20 a 95%. O grau de ramificação DB é definido aqui como DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, onde

[22] T é o número médio de unidades monoméricas terminalmente ligadas,

[23] Z é o número médio de unidades monoméricas que formam ramificações,

[24] L é o número médio de unidades monoméricas linearmente ligadas.

[25] Em ligação com a presente invenção, "dendrimérica" é entendida como significando que o grau de ramificação é 99,9 a 100%. Para a definição do "grau de ramificação", ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30-35. Componente A

[26] De acordo com a invenção, o ácido cítrico é entendido no sentido de anidrato de ácido cítrico, bem como os hidratos de ácido cítrico, tais como, por exemplo, monohidrato de ácido cítrico. Componente B

[27] De acordo com a invenção, poli-álcoois apropriados são álcoois com pelo menos dois grupos hidroxila e até seis grupos hidroxila. De preferência, dióis ou trióis ou misturas de diferentes dióis e / ou trióis são contempladas. Poliálcoois adequados são, por exemplo, polieteróis. Os polieteróis podem ser obtidos por reação com óxido de etileno, óxido de propileno e / ou óxido de butileno. Em particular, polieteróis à base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno são adequados. Também é possível utilizar misturas de tais polieteróis.

[28] Os dióis adequados são, por exemplo, etileno glicol, propano- 1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano- 2,5 diol, heptano-1,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decandiol, 1,10-decandiol, 1,2 -dodecandiol, 1,12- dodecandiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, 1,2- e 1,3-ciclopentanodióis, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclohexanodiois, 1, 1-, 1,2-, 1,3- e 1,4-bis (hidroximetil) ciclo-hexanos, 1,1-, 1,2-, 1,3- e 1,4-bis (hidroxietil) ciclo-hexanos, neopentil glicol, (2) metil- 2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5- dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis HO (CH2CH2O)nH ou polipropileno glicóis HO (CH [CH3] CH2O)nH, onde n é um número inteiro e n > 4, polietileno polipropileno glicóis, onde a sequência de óxido de etileno das unidades de óxido de propileno pode ser por blocos ou aleatórios, politetrametileno glicóis, de preferência até a um peso molecular de até 5000 g / mol, poli-1,3-propanodióis, de preferência com um peso molecular de até 5000 g / mol, policaprolactonas ou misturas de dois ou mais representantes dos compostos anteriores. Por exemplo, um a seis, de preferência um a quatro, particularmente de preferência um a três, muito particularmente de preferência um a dois e, em particular, um diol pode ser utilizado. Aqui, um ou ambos os grupos hidroxila nos dióis acima especificados podem ser substituídos por grupos SH. Os dióis utilizados de preferência são o etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4- ciclo-hexanodiol, 1,3- e 1,4-bis (hidroximetil) ciclo-hexano, e dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol e polietileno glicóis com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol.

[29] Os poli-álcoois di-hídricos podem também opcionalmente compreender outras funcionalidades, tais como, por exemplo, carbonila, carboxila, alcoxicarbonila ou sulfonila, tais como, por exemplo, ácido dimetilolpropiônico ou ácido dimetilolbutírico, e os ésteres C1-C4-alquila do mesmo, embora os álcoois de preferência não têm outras funcionalidades.

[30] Dióis preferidos são o etileno glicol, dietileno glicol e polietileno glicol com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol.

[31] Trióis adequados ou poliálcoois de funcionalidade superior são, por exemplo, glicerol, trimetilol metano, trimetiloletano, trimetilolpropano, bis (trimetilolpropano), trimetilolbutano, trimetilolpentano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, tris (hidroximetil) amina, tris (hidroxietil) amina, tris (hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol ou produtos de condensação superior de glicerol, di (trimetilolpropano), di (pentaeritritol), tris (hidroximetil) isocianurato, tris (hidroxietil) isocianurato (THEIC), tris (hidroxipropil) isocianurato e N- [1,3-bis (hidroximetil) -2,5- dioxo-4-imidazolidinil] -N, N'-bis (hidroximetil) ureia.

[32] Trióis preferidos são o trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, diglicerol e triglicerol, e seus polieteróis à base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno.

[33] Também adequados são, além disso, açúcares ou álcoois de açúcar, tais como, por exemplo, glicose, frutose ou sacarose, álcoois de açúcar, tais como, por exemplo, sorbitol, manitol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalte, ou inositol.

[34] Também apropriados são os polieteróis tri- ou superior- funcionais com base em álcoois tri- ou superior-funcionais que são obtidos por reação com óxido de etileno, óxido de propileno e / ou óxido de butileno, ou misturas de tais produtos de reação.

[35] Também é possível utilizar misturas de poliálcoois, pelo menos trifuncionais. Por exemplo, um a seis, de preferência um a quatro, particularmente de preferência um a três, muito particularmente de preferência um a dois e, em particular, pelo menos um álcool trifuncional pode ser utilizado.

[36] Neste contexto, o etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, e dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicol com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol, glicerol, diglicerol, triglicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, di (trimetilolpropano), 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sacarose, sorbitol ou ácido glucárico, e polieteróis do mesmo com base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno, ou uma mistura dos mesmos são os preferidos como componente B.

[37] É dada particular preferência a dietileno glicol ou polietileno glicol com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol, o trimetilol propano, o glicerol ou o diglicerol, triglicerol, e polieteróis do mesmo com base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno, ou uma mistura dos mesmos. Componente C

[38] Em adição ao ácido cítrico, outros ácidos carboxílicos, em particular ácidos dicarboxilicos saturados, podem ser condensados em, caso em que a fração adicional de ácidos policarboxílicos deve ser no máximo de 30% mol em comparação com a quantidade de ácido cítrico utilizado. De preferência, os ácidos policarboxílicos de componente C compreende nenhum grupo sulfonato.

[39] Ácidos dicarboxílicos saturados adequados são, por exemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undccano-a,w-dicarhoxílico, ácido dodecano-aao-dicarhoxílico, e ácido cis e trans-ciclohexano-1,3- dicarboxílico, ácido cis e trans-dicarboxílico-ciclo-hexano-1,2-dicarboxílico, ácido cis e trans-ciclo-hexano 1,3-dicarboxílico, ácido cis- e trans- ciclo- hexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis e trans-ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido cis e trans-1,3-dicarboxílico.

[40] Os ácidos dicarboxílicos saturados especificados também podem ser substituídos com um ou mais radicais selecionados a partir de grupos C1-C20-alquila, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, secpentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sechexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, trimetilpentila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, ou n-eicosila, grupos C2-C20-alquenila, por exemplo butenila, hexenila, octenila, decenila, dodecenila, tetradecenila, hexadecenila, octadecenila ou eicosenila, grupos C3-C12-cicloalquila, por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila; é dada preferência a ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila; grupos alquileno tais como metileno ou etilideno ou grupos C6-C14-arila, tais como, por exemplo, fenila, 1-naftila, 2-naftila, 1-antrila, 2 antrila, 9-antrila, 1-fenantrila, 2-fenantrila, 3-fenantrila, 4-fenantrila e 9-fenantrila, de preferência fenila, 1-naftila e 2-naftila, de modo particularmente preferido fenila.

[41] Representantes exemplificativos de ácidos dicarboxílicos ou seus derivados substituídos dos mesmos que podem ser mencionados são os seguintes: ácido 2-metilmalônico, ácido 2-etilmalônico, ácido 2- fenilmalônico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido 2- fenilsuccínico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido dodecenilsuccínico, ácido hexadecenilsuccínico e ácido octadecenilsuccínico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados tal qual ou na forma de derivados.

[42] Os derivados são de preferência compreendidos como significando os anidridos relevantes em forma monomérica ou polimérica, mono- ou dialquil ésteres, de preferência mono- ou di-C1-C4-alquil ésteres, particularmente de preferência mono- ou dimetil ésteres ou os seus mono ou dietil ésteres correspondentes, bem como ésteres mistos, de preferência ésteres mistos com diferentes componentes C1-C4-alquila, em particular de preferência metil etil ésteres mistos.

[43] Entre estas, é dada preferência aos anidridos e os ésteres de mono- ou dialquila, em particular de preferência os anidridos e os mono- ou di-ésteres de C1-C4-alquila e muito particularmente de preferência os anidridos.

[44] Dentro do contexto do presente relatório descritivo, C1-C4- alquila significa metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec- butila e terc-butila, de preferência metila, etila e n-butila, especialmente de preferência metila e etila e muito particularmente de preferência metila.

[45] De particular preferência, o ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, anidrido octadecenilsuccínico, ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílicos (ácido hexahidroftálico como cis ou trans compostos ou as misturas dos mesmos) são utilizados.

[46] Outros ácidos dicarboxílicos preferenciais são o ácido glucárico e ácido tartárico.

[47] A quantidade de ácido dicarboxílico não é mais do que 30% em mol, em comparação com a quantidade de ácido cítrico utilizado, de preferência, não mais do que 20%, muito especialmente de preferência não mais do que 15%. Componente D

[48] Os componentes D adequados são ácidos alquil- ou alquenilcarboxílico, tais como, por exemplo, de cadeia longa, ácidos carboxílicos lineares ou ramificados com de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência de 8 a 22 átomos de carbono, em particular de 10 a 18 átomos de carbono, em que o radical alquila ou alquenila, tal como o ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico, ácido tridecanóico, ácido tetradecanóico, ácido hexadecanóico, ácido aráquico, ácido beênico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico ou Li, Na, K, Cs, Ca ou seus sais de amônio.

[49] Também é possível utilizar misturas.

[50] De preferência, o ácido oleico, ácido palmítico, ácido linoleico, ácido esteárico, ácido láurico e ácido ricinoleico são utilizados.

[51] Os ácidos alquil- ou alquenilcarboxílicos também podem ser utilizados na forma dos seus alquil ésteres de ácidos carboxílicos. É dada preferência ao uso dos ésteres metílicos.

[52] Álcoois de cadeia longa adequados são, por exemplo, álcoois de cadeia linear ou ramificada com de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência de 8 a 22 átomos de carbono, em particular de 10 a 18 átomos de carbono nos radicais de alquila linear ou ramificada, tais como octano-1-ol, decan-1-ol, álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico, álcool estearílico, eicosanol, álcool beenílico, 9 hexadecen-1-ol e 9-octadecen-1-ol.

[53] É dada preferência ao uso de álcool laurílico e álcool estearílico.

[54] Representantes de exemplo de alquil- ou alquenilaminas que podem ser mencionados são os seguintes: alquilaminas lineares ou ramificadas tendo de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência de 8 a 22 átomos de carbono, em particular de 10 a 18 átomos de carbono, no radical alquila linear ou ramificada, tais como hexilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina e as misturas dos mesmos.

[55] Adequados isocianatos de cadeia longa são isocianatos lineares ou ramificados que possuem de 6 a 30 átomos de carbono, de preferência de 8 a 22 átomos de carbono, em particular de 10 a 18 átomos de carbono, no grupo alquila linear ou ramificado, tal como isocianato de octila, isocianato de dodecila, isocianato esteárico e as misturas dos mesmos.

[56] A razão molar de (componente A + componente B) para o componente D é de preferência de 10: 0,1 a 0,5: 0,1, especialmente de preferência de 5: 0,1 a 1: 0,1.

[57] A presente invenção proporciona ainda poliésteres ramificados hidrofobizados como descrito acima e o processo para a sua preparação. Processo de preparação

[58] O processo para a preparação de poliésteres ramificados com base em ácido cítrico pode ser realizado sem diluição ou na presença de um solvente orgânico. Os solventes adequados são, por exemplo, hidrocarbonetos tais como parafinas ou aromáticos. Particularmente adequadas são as parafinas n-heptano e ciclo-hexano. Aromáticos particularmente adequados são o tolueno, o orto-xileno, meta-xileno, para-xilano, uma mistura de isômero de xileno como, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta- diclorobenzeno. Além disso, os solventes adequados, na ausência de catalisadores ácidos são muito particularmente os éteres, tais como, por exemplo, dioxano ou tetra-hidrofurano, e cetonas, tais como, por exemplo, metil etil cetona e metil isobutil cetona.

[59] A quantidade de solvente adicionado é de pelo menos 0,1% em peso, com base na massa dos materiais de partida utilizados e ser reagido, de preferência pelo menos 1% em peso e particularmente de preferência pelo menos 10% em peso. É também possível utilizar excessos de solvente, com base na massa de materiais de partida utilizados e ser reagido, por exemplo, 1,01 a 10 vezes.

[60] De preferência, a reação é realizada sem adição de solvente.

[61] Para realizar o processo, é possível trabalhar na presença de um agente de retirada de água como aditivo, que é adicionado no início da reação. De adequação são, por exemplo, peneiras moleculares, em particular, peneira molecular de 4 Â, MgSO4 e Na2SO4. Durante a reação, é também possível adicionar mais agente de retirada de água ou substituir a água retirada do agente com agente de retirada de água fresca. Durante a reação, é também possível separar por destilação a água e / ou álcool que é formado e, por exemplo, utilizar um separador de água, em que a água é removida com a ajuda de um agente de arraste.

[62] De preferência, o processo é realizado na ausência de catalisadores. No entanto, também é possível realizar o processo na presença de pelo menos um catalisador. Como catalisadores preferenciais poderão ser catalisadores inorgânicos ácidos, organometálicos ou orgânicos, ou misturas de dois ou mais catalisadores inorgânicos ácidos, organometálicos ou orgânicos.

[63] Dentro do contexto deste relatório descritivo, os catalisadores ácidos são considerados como ácidos de Lewis, ou seja, os compostos de acordo com a Rompps Chemie-Lexikon, sob "Base-Saure-Begriff" [Ácidos e Bases], que podem aceitar um par de elétrons para a camada de valência de um dos seus átomos.

[64] Os catalisadores inorgânicos ácidos a ser mencionados são, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfatos e hidrogeno sulfatos, tais como hidrogeno sulfato de sódio, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hidrofosforoso, hidrato de sulfato de alumínio, alúmen, gel de sílica ácida (pH < 6, em particular < 5) e óxido de alumínio acídico. Além disso, é possível utilizar, por exemplo, compostos de alumínio de fórmula geral Al (OR1)3 e titanatos da fórmula geral Ti (OR1)4, tais como catalisadores inorgânicos ácidos, em que os radicais R1 podem em cada caso ser idênticos ou diferentes e, independentemente um do outro, são selecionados de entre os radicais C1- C20-alquila, por exemplo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, isopentila, sec -pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, iso-hexila, sec-hexila, n-heptila, iso-heptila, n-octila, 2 etilhexila, n-nonila, n-decila, n-dodecila, n- hexadecila ou n-octadecila, os radicais cicloalquila C3-C12-cicloalquila, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila, ciclodecila, cicloundecila e ciclododecila; é dada preferência a ciclopentila, ciclo-hexila e ciclo-heptila.

[65] De preferência, os radicais R1 em Al (OR1)3 e Ti (OR1)4 são idênticos em cada caso, e selecionados a partir de n-butila, isopropila, 2-etil- hexila, n-octila, decila ou dodecila.

[66] É dada preferência ao uso de tetrabutóxido de titânio (IV).

[67] Os catalisadores organometálicos ácidos preferidos são selecionados a partir de, por exemplo, óxidos de dialquilestanho (R1)2SnO ou diésteres de dialquilestanho (R1)2SN(OR2)2, em que R1 é como definido acima e podem ser idênticos ou diferentes.

[68] R2 pode ter os mesmos significados que R1 e, adicionalmente, ser C6-C12-arila, por exemplo fenila, o-, m- ou p-tolila, xilila ou naftila. R2 podem em cada caso ser idênticos ou diferentes.

[69] Exemplos são de catalisadores de organo-estanho são o n- octanoato de estanho (II), 2-etilhexanoato de estanho (II), laurato de estanho (II), óxido de dibutil-estanho, óxido de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, dimaleato de dibutil-estanho ou diacetato de dioctil-estanho. Os catalisadores de organoantimônio, organobismuto ou organoalumínio também são concebíveis.

[70] Representantes particularmente preferidos de catalisadores organometálicos ácidos são o óxido de dibutilestanho, óxido de difenilestanho e dilaurato de dibutil-estanho.

[71] Catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos com ácidos, por exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfato ou grupos de ácido fosfônico. É dada particular preferência aos ácidos sulfônicos, tais como, por exemplo, ácido para-toluenossulfônico. É também possível o uso de trocadores de íons ácidos como catalisadores orgânicos ácidos, por exemplo, resinas de poliestireno de ácido sulfônico contendo em grupo, que foram reticuladas com cerca de 2% molar de divinil benzeno.

[72] As combinações de dois ou mais dos catalisadores acima mencionados podem também ser utilizados. Também é possível utilizar os catalisadores orgânicos ou organometálicos, ou então inorgânicos que estão presentes sob a forma de moléculas discretas, em forma imobilizada, por exemplo, sobre gel de sílica ou zeólitos.

[73] Se for desejado utilizar catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos, então a quantidade usada é de preferência de 1 a 10000 ppm por peso de catalisador, particularmente de preferência de 2 a 5000 ppm em peso, com base na massa total do grupo hidroxila e compostos contendo grupo carboxila.

[74] Se for desejado utilizar catalisadores inorgânicos, organometálicos ou orgânicos ácidos, em seguida, o processo é realizado a temperaturas de 60 a 140°C. É dada preferência a trabalhar a temperaturas de 80 a 140, especialmente de preferência a 100 até 130°C.

[75] É também possível o uso de enzimas como catalisadores, embora o seu uso seja menos preferido.

[76] As enzimas que podem ser utilizadas para este efeito são selecionadas, por exemplo, a partir de hidrolases (EC 3.-.-.-), e entre estes particularmente de esterases (EC 3.1.-.-), lipases (EC 3.1.1.3), glicosilases (EC 3.2.-.-) e proteases (EC 3.4.-.-), em forma livre ou em uma forma imobilizada fisicamente ou quimicamente sobre um suporte, de preferência lipases, esterases ou proteases e particularmente de preferência esterases (EC 3.1. -.-). Muito particular preferência é dada para Novozyme 435 (lipase de CANDIDA ANTARCTICA B) ou lipase de Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. ou pâncreas suíno, particular preferência sendo dada a lipase de CANDIDA ANTARCTICA B ou a partir de Burkholderia sp.

[77] O teor de enzima no meio de reação está geralmente na faixa de cerca de 0,1 a 10% em peso, com base na soma dos componentes utilizados.

[78] Se for desejado utilizar enzimas como catalisador, então o processo é realizado a temperaturas de 20 e até 120°C, de preferência de 20 a 100°C e especialmente de preferência não mais do que 20 a 80°C.

[79] O processo é de preferência realizado sob atmosfera de gás inerte, isto é, um gás que é inerte sob as condições da reação, por exemplo sob dióxido de carbono, gases de combustão, nitrogênio ou gases nobres, entre os quais, argônio em particular, deve ser mencionado.

[80] O processo é realizado a temperaturas de desde 60 a 140°C. É dada preferência a trabalhar a temperaturas de 80 a 140, especialmente de preferência a 100 a 130°C.

[81] As condições de pressão do processo não são geralmente críticas. É possível trabalhar a pressão reduzida de forma significativa, por exemplo, entre 10 e 500 mbar (0,001 e 0,05 mPa)). O processo também pode ser realizado a pressões maiores do que 500 mbar (0,05 mPa). Por razões de simplicidade, a reação é, de preferência à pressão atmosférica; No entanto, uma aplicação a pressão ligeiramente elevada, por exemplo até 1200 mbar (0,12 mPa), é também possível. É também possível trabalhar sob pressão aumentada significativamente, por exemplo, a pressões até 10 bar (0,001 mPa). De preferência, a reação é a pressão reduzida ou a pressão atmosférica, particularmente de preferência à pressão atmosférica.

[82] O tempo de reação do processo é geralmente de 10 minutos a 5 dias, de preferência entre de 30 minutos e 48 horas e especialmente de preferência de 1 a 12 horas.

[83] Quando a reação está completa, os poliésteres ramificados altamente funcionais podem ser isolados facilmente, por exemplo, por filtração do catalisador e, opcionalmente, remoção do solvente, a extração do solvente sendo geralmente realizada a pressão reduzida. Os métodos de trabalho altamente adequados são a precipitação do polímero, após a adição de água e subsequente lavagem e secagem.

[84] Se necessário, a mistura de reação pode ser submetida a uma descoloração, por exemplo, por tratamento com óxidos de carbono ou de metal ativados, tais como, por exemplo, óxido de alumínio, óxido de silício, óxido de magnésio, óxido de zircônio, óxido de boro ou as respectivas misturas, em quantidades de, por exemplo, 0,1 a 50%, em peso, de preferência de 0,5 a 25% em peso, particularmente de preferência de 1 a 10% em peso, em temperaturas de, por exemplo, 10 a 140°C, de preferência de 20 a 130°C e especialmente de preferência de 30 a 120°C.

[85] Isto pode ocorrer por adição do agente descolorante pulverulento ou granular à mistura de reação e filtração subsequente, ou por passagem da mistura de reação sobre um leito de um agente descolorante, sob a forma de quaisquer corpos moldados adequados desejados.

[86] A descoloração da mistura de reação pode ocorrer em qualquer ponto desejado no processo de trabalho, por exemplo, na fase da mistura de reação em bruto ou em seguida pré-lavagem opcional, neutralização, lavagem ou remoção de solvente.

[87] A mistura de reação pode ainda ser submetida a uma pré- lavagem e / ou neutralização e / ou uma pós-lavagem, de preferência, apenas para uma neutralização. Opcionalmente, a ordem de neutralização e pré- lavagem também pode ser trocada.

[88] A partir da fase aquosa de lavagem e / ou neutralização é possível recuperar, pelo menos parcialmente, quaisquer produtos valiosos presentes por meio de acidificação e extração com um solvente, e usá-los de novo.

[89] Em termos de processamento, todos os processos e aparelhos de extração e lavagem conhecidos per se podem ser utilizados para uma lavagem, ou neutralização no processo, por exemplo, aqueles que são descritos na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann, 6a ed, 1999 Electronic Release, capítulo: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Por exemplo, isto pode ser de fase única ou em várias fases, de preferência em um único estágio, extrações, e também aqueles em modo cocorrente ou contracorrente, de preferência o modo contracorrente.

[90] No entanto, em uma forma de realização preferida, é possível dispensar uma lavagem, neutralização e descoloração.

[91] Os poliésteres ramificados têm pesos moleculares Mn de 400 a 5000 g / mol, de preferência de 400 a 3000 g / mol, em especial preferência de 500 a 2.500 g / mol, e os pesos moleculares Mw de 500 a 50 000 g / mol, de preferência de 700 a 25000 g / mol, particularmente de preferência de 700 a 15000.

[92] Os pesos moleculares dos poliésteres ramificados foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) (eluente: THF; padrão: PMMA, Detector: Detector de índice de refração).

[93] Os poliésteres ramificados têm índices de acidez de 60 a 600 mg de KOH / g de polímero, de preferência de 80 a 500 mg de KOH / g de polímero e muito particularmente de preferência de 100 a 450 mg de KOH / g de polímero. Os índices de acidez foram determinados em conformidade com a norma DIN 53402.

[94] Os poliésteres ramificados têm temperaturas de transição vítrea na faixa de -50 a + 50°C, de preferência de -40 a + 40°C e muito particularmente de preferência de -30 a + 40°C. A temperatura de transição vítrea é determinada por meio de DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial), a uma taxa de aquecimento de 20 K / min. Formulações de produto de limpeza

[95] Uma forma de realização adicional da invenção é dada por meio de misturas de poliésteres ramificados de acordo com a invenção. Além dos poliésteres ramificados da invenção, tais misturas compreendem constituintes adicionais, tais como solventes ou agentes tensoativos.

[96] Estas misturas são de preferência produtos de limpeza, composições de lavagem ou detergentes ou misturas para tratamento de água. Os poliésteres ramificados da invenção podem ser incorporados diretamente nas formulações (misturas), nas suas diferentes formas de apresentação por processos conhecidos da pessoa versada na técnica. A este respeito, as formulações sólidas, tais como pós, comprimidos e formulações líquidas são para ser mencionadas.

[97] Por conseguinte, a invenção proporciona ainda o uso dos poliésteres ramificados de acordo com a invenção, ou as misturas dos mesmos, em composições de lavagem, produtos de limpeza ou detergentes, em particular em composições de lavagem de louça.

[98] Eles podem ser utilizados de modo particularmente vantajoso em composições de lavagem de louça na máquina. Eles são caracterizados aqui, em particular, pelo seu efeito de inibição de depósito, tanto em relação aos depósitos inorgânicos e orgânicos. Em particular, eles inibem os depósitos de carbonato de cálcio e de magnésio e fosfatos e fosfonatos de cálcio e magnésio. Além disso, eles impedem depósitos que se originam a partir dos constituintes de solo do licor de água, tais como depósitos de gordura, proteína e amido.

[99] As formulações de limpeza em máquina de acordo com a invenção podem ser fornecidas na forma líquida ou sólida, em uma ou mais fases, na forma de comprimidos ou sob a forma de outras unidades de dosagem, embaladas ou não embaladas.

[100] Os poliésteres ramificados podem ser usados tanto em sistemas de produtos com múltiplos componentes (uso separado de detergente, auxiliar de lavagem e sal regenerador) ou naquelas composições de lavagem de louça em que as funções de detergente, auxiliar de lavagem e sal regenerador são combinados em um único produto (produtos tipo 3-em-1, produtos tipo 6-em-1, produtos tipo 9-em-1, produtos tipo tudo-em-um).

[101] Uma forma de realização preferida das misturas de acordo com a invenção é dada por uma formulação de limpeza para lavagem de louça em máquina que compreende, como componentes: a) de 1 a 20% em peso de pelo menos um polímero de acordo com a invenção, b) de 0 a 50% em peso de agentes de complexação, c) de 0 a 70% em peso de fosfatos, d) de 0 a 60% em peso de outros reforçadores e co-reforçadores, e) de 0,1 a 20% em peso de agentes tensoativos não iônicos, f) de 0,1 a 30% em peso de agentes de branqueamento e, opcionalmente, ativadores de branqueamento, g) de 0 a 8% em peso de enzimas, h) de 0 a 50% em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como agentes tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores do branqueamento, os carreadores alcalinos, polímeros dispersantes, inibidores de corrosão, antiespumantes, corantes, fragrâncias, agentes de enchimento, agentes de desintegração de comprimidos, solventes orgânicos, agentes auxiliares de formação de comprimidos, desintegrantes, espessantes, promotores de solubilidade e água, em que a soma dos componentes a) a h) é de 100% em peso.

[102] Como componente b), as formulações de limpeza de acordo com a invenção podem compreender um ou mais agentes complexantes. Agentes de complexação preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste de ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido dietilenotriaminopentacético, ácido hidroxietiletilenodiaminotriacético e ácido metilglicinadiacético, ácido diacético, ácido glutâmico, ácido iminodissuccínico, ácido hidroxi-iminodissuccínico, ácido etilenodiaminodissuccínico, ácido diacético, ácido aspártico, e os seus sais. Os agentes de complexação preferidos b) são particularmente ácido metilglicinadiacético e os seus sais.

[103] Como componente c), o produto de limpeza de acordo com a invenção pode compreender fosfatos. Se o produto de limpeza compreende fosfatos, que compreende, geralmente, estes em quantidades de 1 a 70% em peso, de preferência de 5 a 60% em peso, particularmente de preferência de 20 a 55% em peso.

[104] Entre o grande número de fosfatos comercialmente disponíveis, os fosfatos de metais alcalinos, particularmente de preferência trifosfato de pentapotássio ou pentassódico (tripolifosfato de sódio ou de potássio), são da maior importância na indústria de detergentes e produtos de limpeza.

[105] De adequação como fosfatos para composições para lavagem de louça são em particular fosfatos de metais alcalinos e fosfatos de metais alcalinos poliméricos, que podem estar presentes na forma dos seus sais de sódio ou de potássio alcalinos, neutros ou ácidos. Exemplos de fosfatos deste tipo são o fosfato trissódico, difosfato de tetrassódio, di-hidrogeno fosfato de dissódio, tripolifosfato pentassódico, o assim chamado hexametafosfato de sódio, fosfato trissódico oligomérico com um grau de oligomerização de cerca de 5 a 1000, de preferência de 5 a 50, e os sais de potássio correspondentes, ou misturas de hexametafosfato de sódio e os correspondentes sais de potássio ou misturas de sais de sódio e de potássio. Tripolifosfato de sais são particularmente preferidos. Estes são utilizados em quantidades de 30 a 65% em peso, de preferência de 35 a 60% em peso, expresso como substância ativa isenta de água e com base na formulação de limpeza total.

[106] Como componente d), o produto de limpeza de acordo com a invenção pode compreender os reforçadores e correforçadores. Reforçadores e co-reforçadores são substâncias solúveis em água ou insolúveis em água, cuja principal tarefa consiste na ligação de íons de cálcio e magnésio.

[107] Estes podem ser de baixo peso molecular, ácidos carboxílicos e seus sais, tais como os citratos de metais alcalinos, em particular o citrato trissódico anidro ou di-hidrato de citrato trissódico, succinatos de metais alcalinos, malonatos, sulfonatos de metais alcalinos de ácidos graxos, oxidisuccinato, alquil- ou alquenildisuccinatos, ácido glucônico, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, monossuccinato de tartarato, dissuccinato de tartarato, monoacetato de tartarato, diacetato de tartarato e o ácido a-hidroxipropiônico.

[108] Uma outra classe de substâncias com propriedades coadjuvantes que podem estar presentes nos produtos de limpeza de acordo com a invenção é a dos fosfonatos. Estes são, em particular, hidroxialcano- e aminoalcanofosfonatos. Entre os hidroxialcanofosfonatos, 1-hidroxietano-1,1- difosfonato (HEDP) é de particular importância como coadjuvantes. É de preferência utilizada como sal de sódio, o sal dissódico ser neutro a alcalino e sal de tetrassódio (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adequados são de preferência etilenodiaminatetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminapentametilenofosfonato (DTPMP) e seus homólogos superiores. Eles são de preferência utilizados sob a forma dos sais de sódio neutras, por exemplo como sal de hexa-sódio de EDTMP ou como sal de hepta- e octasódio de DTPMP. Como reforçador, de preferência, HEDP é utilizado aqui a partir da classe dos fosfonatos. Os aminoalcanofosfonatos além disso tem uma capacidade de ligação de metal pesado pronunciado. Por conseguinte, especialmente se as composições também compreendem os branqueadores, pode ser preferível utilizar aminoalcanofosfonatos, em particular DTPMP, ou o uso de misturas de fosfonatos especificados.

[109] Uma outra classe de substâncias no sistema de reforçador é aquela dos silicatos. Silicatos em folha cristalina com a fórmula geral NaMSixO2x + 1 yH2O podem estar presentes, onde M é sódio ou hidrogênio, x é um número de 1,9 a 22, de preferência de 1,9 a 4, onde os valores particularmente preferidos para x são 2, 3 ou 4 e y é um número de 0 a 33, de preferência de 0 a 20. Além disso, os silicatos de sódio amorfos, com uma razão SiO2: Na2O de 1 a 3,5, de preferência de 1,6 a 3 e em particular de 2 a 2,8, pode ser utilizado.

[110] Além disso, carbonatos e hidrogeno carbonatos são utilizados, dos quais os sais de metais alcalinos, em especial sais de sódio, são os preferidos. As quantidades preferidas são de 5 a 50% em peso, particularmente de preferência de 10 a 40% em peso e em particular de 15 a 30% em peso.

[111] Como componente e), as formulações de limpeza de acordo com a invenção compreendem agentes tensoativos não iônicos de formação de espuma fraca ou de baixo teor de espuma. Estes estão geralmente presentes em frações de 0,1 a 20%, em peso, de preferência de 0,1 a 15% em peso, com especial preferência entre 0,25 e 10% em peso.

[112] Os tensoativos não iônicos adequados compreendem os agentes tensoativos de fórmula geral (III) R18-O- (CH2CH2O) p- (CHR17CH2O) m-R19 (III) em que R18 é um alquila linear ou ramificada tendo de 8 a 22 átomos de carbono, R17 e R19, independentemente um do outro, são hidrogênio ou um alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou H, em que R17 é de preferência metila, p e m, independentemente um do outro, são 0 a 300. De preferência, p = 1 a 100 e m = 0 a 30.

[113] Os agentes tensoativos de fórmula (III) podem ser tanto copolímeros aleatórios ou copolímeros em bloco, sendo dada preferência aos copolímeros em bloco.

[114] Além disso, copolímeros em di- e multiblocos, formados a partir de óxido de etileno e óxido de propileno, podem ser utilizados, que estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome Pluronic® (BASF SE) ou Tetronic (BASF Corporation). Além disso, os produtos de reação de ésteres de sorbitano com óxido de etileno e / ou óxido de propileno podem ser usados. Da mesma forma de adequação de óxidos de amina ou glicosídeos de alquila. Uma visão geral de agentes tensoativos não iônicos adequados é dada em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[115] Misturas de dois ou mais agentes tensoativos não iônicos diferentes podem também estar presentes.

[116] As formulações também podem incluir agentes tensoativos aniônicos ou anfotéricos, de preferência em uma mistura com agentes tensoativos não iônicos. Agentes tensoativos aniônicos e zwitteriônicos adequados são igualmente especificados na EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[117] Como componente f), as formulações de limpeza de acordo com a invenção podem compreender agentes de branqueamento e opcionalmente ativadores de branqueamento.

[118] Agentes de branqueamento são subdivididos em agentes de branqueamento de oxigênio e agentes de branqueamento contendo cloro. Perboratos de metais alcalinos e os seus hidratos, e também os percarbonatos de metais alcalinos, são utilizados como agentes de branqueamento de oxigênio. Agentes de branqueamento aqui preferidos são o perborato de sódio na forma de mono ou tetra-hidrato, ou percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio.

[119] Persulfatos e peróxido de hidrogênio, podem igualmente ser utilizados como agentes de branqueamento de oxigênio.

[120] Agentes de branqueamento de oxigênio típicos também são os perácidos orgânicos, tais como, por exemplo, ácido perbenzóico, ácido peroxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1,12-diperoxidodecanodióico, ácido 1,9- diperoxiazeláico, ácido diperoxoisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano- 1,4-dióico.

[121] Além disso, os seguintes agentes de branqueamento de oxigênio também podem ser utilizados na formulação do produto de limpeza:

[122] Peroxiácidos catiônicos que são descritos nos pedidos de patente US 5.422.028, US 5.294.362 e US 5.292.447, e sulfonil peroxiácidos que são descritos no pedido de patente US 5.039.447.

[123] Os agentes de branqueamento de oxigênio são utilizados em quantidades de, em geral, de 0,5 a 30%, em peso, de preferência de 1 a 20% em peso, especialmente de preferência de 3 a 15% em peso, com base na formulação total de produto de limpeza.

[124] Pode ser usado igualmente agentes de branqueamento contendo cloro e a combinação de agentes de branqueamento contendo cloro, com agentes de branqueamento contendo peróxido. Os agentes de branqueamento contendo cloro conhecidos são, por exemplo, 1,3-dicloro-5,5- dimetil-hidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilureia, toluenosulfonodicloroamida ou tricloroetilamina. Os agentes de branqueamento contendo cloro preferidos são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio.

[125] Os agentes de branqueamento contendo cloro são utilizados em quantidades de, em geral, 0,1 a 20%, em peso, de preferência de 0,2 a 10% em peso, particularmente de preferência de 0,3 a 8% em peso, com base na formulação total de produto de limpeza.

[126] Além disso, estabilizadores de branqueamento, tais como, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio podem ser adicionados em pequenas quantidades.

[127] Os ativadores de branqueamento são os compostos que, sob condições de per-hidrólise, produzem ácidos peroxocarboxílico alifáticos tendo de preferência de 1 a 10 átomos de carbono, em especial de 2 a 4 átomos de carbono, e / ou ácido perbenzóico substituído. Os compostos que compreendem um ou mais grupos N- ou O-acila e / ou grupos benzoíla opcionalmente substituídos, por exemplo, substâncias da classe dos anidridos, ésteres, imidas, imidazóis ou oximas aciladas, são adequados. Os exemplos são tetra-acetiletilenodiamina (TAED), tetraacetilmetilenodiamina (TAMD), tetraacetilglicolurila (TAGU), tetraacetilhexilenodiamina (TAHD), N- acilimidas, tais como, por exemplo, N-nonanoilsuccinimida (NOSi), fenolsulfonatos acilados, tais como, por exemplo, n-nonanoil ou isononanoiloxibenzenosulfonatos (n- ou iso-NOBS), pentaacetilglucose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) ou anidrido isatóico (ISA). Do mesmo modo adequados como ativadores de branqueamento são sais de nitrila quats, tais como, por exemplo, sais de N- metilmorfolinoacetonitrila (MMA) ou sais de trimetilamonioacetonitrila (sais TMAQ).

[128] De preferência, os ativadores de branqueamento a partir de um grupo consistindo de alquilenodiaminas poliaciladas, particularmente de preferência TAED, N-acilimidas, de modo particularmente preferido, NOSI, fenolsulfonates acilados, em particular de preferência n- ou iso-NOBS, MMA e TMAQ são adequados.

[129] Os ativadores de branqueamento são usados em quantidades de, em geral, 0,1 a 10%, em peso, de preferência de 1 a 9% em peso, particularmente de preferência de 1,5 a 8% em peso, com base na formulação total de produto de limpeza.

[130] Além dos ativadores do branqueamento convencionais, ou em vez deles, os assim chamados catalisadores de branqueamento podem também ser incorporados nas partículas de auxiliar de lavagem. Estas substâncias são sais de metais de transição de aumento de branqueamento ou complexos de metais de transição, tais como, por exemplo, complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio-salen ou carbonila. É também possível usar complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligandos tripé contendo nitrogênio, bem como complexos de cobalto, ferro, cobre e rutênio-amina como catalisadores de branqueamento.

[131] Como componente g), as formulações de limpeza de acordo com a invenção pode compreender enzimas. Entre 0 e 8% em peso de enzimas, com base na preparação global, podem ser adicionados para o produto de limpeza, a fim de aumentar o desempenho do produto de limpeza ou para assegurar a mesma qualidade de desempenho de limpeza em condições mais suaves. As enzimas utilizadas na maioria das vezes incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Além disso, as pectinases, esterases, lactases e as peroxidases, por exemplo, podem também ser usadas.

[132] Os produtos de limpeza de acordo com a invenção podem, além disso, compreender, como componente i), outros aditivos tais como agentes tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores do branqueamento, os carreadores alcalinos, inibidores de corrosão, antiespumantes, corantes, fragrâncias, agentes de enchimento, agentes de desintegração de comprimidos, solventes orgânicos e água.

[133] Além disso, os produtos de limpeza de acordo com a invenção pode compreender de 0 a 50% em peso de um ou mais outros aditivos, tais como carreadores alcalinos, inibidores de corrosão, antiespumantes, corantes, fragrâncias, agentes de enchimento, solventes, auxiliares de formação de comprimidos, desintegrantes, promotores de solubilidade e água.

[134] Como constituintes adicionais da formulação de produto de limpeza, carreadores alcalinos podem estar presentes. Além dos carbonatos de amônio ou de metais alcalinos, hidrogeno carbonatos de amônio ou de metal alcalino e sesquicarbonatos de amônio ou de metal alcalino já especificados entre as substâncias de reforço, também é possível utilizar hidróxidos de amônio ou metais alcalinos, silicatos de metais alcalinos ou de amônio e metassilicatos de amônio ou de metal alcalino, e misturas das substâncias acima referidas, como carreadores alcalinos.

[135] Como inibidores da corrosão, anticorrosivos de prata do grupo dos triazóis, benzotriazóis, bisbenzotriazóis, aminotriazóis alquilaminotriazóis, e seus sais ou complexos de metais de transição podem ser utilizados.

[136] Para evitar a corrosão de vidro, que é evidente a partir de turbidez, iridescência, estrias e linhas sobre os vidros, os inibidores de corrosão de vidro são usados. Inibidores de corrosão de vidro preferidos são a partir do grupo de sais e complexos de magnésio, zinco e bismuto.

[137] Óleos de parafina e óleos de silicone podem, opcionalmente, ser utilizados como agentes antiespuma e para a proteção de superfícies de plástico e de metal. Agentes antiespuma são geralmente utilizados em frações de 0,001% em peso a 5% em peso. Além disso, os corantes, tais como, por exemplo, azul patente, conservantes, tais como, por exemplo, Kathon GC, perfumes e outras fragrâncias podem ser adicionados à formulação de limpeza de acordo com a invenção.

[138] Um material de enchimento adequado é, por exemplo, sulfato de sódio.

[139] A invenção proporciona ainda o uso dos poliésteres ramificados de acordo com a invenção e as suas misturas como inibidores de incrustações em sistemas de transporte de água.

[140] Sistemas de transporte de água na qual os polímeros de acordo com a invenção podem ser utilizados são os processos para o tratamento de águas, em particular instalações de dessalinização de água do mar e água salobra, sistemas de água de resfriamento e sistemas de água de alimentação da caldeira e as águas de processos industriais. As usinas de dessalinização podem ser de natureza térmica ou se basear em processos de membrana, tais como osmose reversa ou eletrodiálise.

[141] Em geral, os polímeros de acordo com a invenção são adicionados aos sistemas de transporte de água em quantidades de cerca de 0,1 mg / l a 100 mg / l. A dosagem ótima é regulada pelos requisitos da aplicação particular e / ou pelas condições de funcionamento do respectivo processo. Por exemplo, os polímeros são de preferência usados em concentrações de 0,5 mg / l a 10 mg / l no caso de dessalinização de água do mar térmica. Em circuitos de resfriamento industrial ou sistemas de água de alimentação da caldeira, as concentrações de polímero de até 100 mg / l são utilizadas. Muitas vezes, as análises de água são realizadas de modo a determinar a fração de sais formadores de incrustações e, assim, a dosagem ótima.

[142] É também possível adicionar às formulações de sistemas de transporte de água que, além dos polímeros de acordo com a invenção, podem compreender de acordo com exigências, em particular, fosfonatos, polifosfatos, sais de zinco, sais de molibdato, os inibidores de corrosão orgânicos tais como benzotriazol, toliltriazol benzimidazol, ou etinilcarbinol alcoxilatos, biocidas, agentes complexantes e / ou agentes tensoativos. Exemplos de fosfonatos são ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido aminotrimetilenofosfônico (ATMP), dietilenotriaminapenta (ácido metilenofosfônico) (DTPMP) e etilenodiaminotetra (ácido metilenofosfônico) (EDTMP), que são usados em cada caso, na forma ácida ou na forma dos seus sais de sódio.

[143] A presente invenção proporciona poliésteres ramificados que podem ser utilizados para fins de limpeza e para o propósito de tratamento de água e, no entanto, são biodegradáveis. Estas substâncias de efeito polimérico, que têm uma toxicidade baixa, podem ser preparadas por meio de um processo tecnicamente relativamente simples e de baixo custo e podem ser facilmente incorporadas em formulações para fins de limpeza nas suas diferentes formas de apresentação.

[144] A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos, sem que os exemplos limitem o objeto da invenção. EXEMPLOS Preparação dos poliésteres de acordo com a invenção Observações gerais:

[145] Os pesos moleculares foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) (eluente: THF; padrão: PMMA; Detector: Detector de índice de refração).

[146] Os índices de acidez (mg de KOH / g de polímero) foram determinados em conformidade com a norma DIN 53402.

[147] TMP é entendido no sentido de trimetilolpropano.

[148] TMP x n EO é entendido no sentido de trimetilolpropano alcoxilado com n moles de óxido de etileno, em que n pode ser um valor médio (média em número).

[149] PEG 200 é entendido como significando um polietileno glicol com um peso molecular médio de 200 g / mol.

[150] Poliglicerol 3 é entendida no sentido triglicerol. Polímero 1: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP 1,5: 1,0

[151] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 210,4 g (1,00 mol) de monohidrato de ácido cítrico e 89,6 g (0,67 mol) de TMP, e 0,1 g (400 ppm) de tetrabutóxido de titânio (IV). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2 h, com agitação, durante o qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[152] Os seguintes dados característicos foram determinados: O índice de acidez = 345 mg de KOH / g de polímero Mn = 570 g / mol, Mw = 2580 g / mol Polímero 2: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP 2,0: 1,0

[153] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 151,6 g (0,77 mol) de monohidrato de ácido cítrico e 48,8 g (0,37 mol) de TMP, e 0,06 g (300 ppm) de tetrabutóxido de titânio (IV). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2 h, com agitação, durante o qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[154] Os seguintes dados característicos foram determinados: O índice de acidez = 398 mg de KOH / g de polímero Mn = 550 g / mol, Mw = 3990 g / mol Polímero 3: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP / TMP x 12.2 EO 1,7: 0,5: 0,5

[155] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 141,1 g (0,67 mol) de ácido cítrico mono-hidratado, 132,4 g (0,20 mol) de TMP x 12 EO e 26,5 g (0,20 mol) de TMP, e 0,1 g (400 ppm) de tetrabutóxido de titânio (IV). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2,5 h, com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[156] Os seguintes dados característicos foram determinados: Índice de ácido = 262 mg de KOH / g de polímero Mn = 1170 g / mol, Mw = 2260 g / mol Polímero 4: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / poliglicerol 3-3,0: 1,0

[157] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 217,4 g (1,03 mol) de monohidrato de ácido cítrico e 82,4 g (0,34 mol) de poliglicerol 3, e 0,015 g de (50 ppm) de ácido sulfúrico. Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 4 h, com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente.

[158] O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[159] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 428 mg de KOH / g de polímero Mn = 1320 g / mol, Mw = 1600 g / mol Polímero 5: Policondensado de ácido cítrico mono-hidratado / poliglicerol 3 / TMP 4,0: 1,0: 1,0

[160] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 207,5 g (1,00 mol) de monohidrato de ácido cítrico, 59,3 g (0,25 mol) de poliglicerol 3 e 33,1 (0,25 mol) de TMP, e 0,1 g (400 ppm) de tetrabutóxido de titânio (IV). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 3,5 h, com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[161] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 378 mg de KOH / g de polímero Mn = 520 g / mol, Mw = 700 g / mol Polímero 6: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / dietileno glicol / TMP 1,7: 0,5: 0,5 (sem catalisador)

[162] Um balão de 500 ml com fundo redondo, equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 224,5 g (1,07 mol) de monohidrato de ácido cítrico, 33,3 g (0,31 mol) de dietileno glicol e 42,2 g (0,31 mol) de TMP. Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2,0 h, com agitação, durante o qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo escuro.

[163] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 412 mg de KOH / g de polímero Mn = 1300 g / mol, Mw = 3500 g / mol Polímero 7: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP / PEG 200 1,7: 0,5: 0,5 (sem catalisador)

[164] Um frasco de 1000 mL de fundo redondo equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 204,4 g (0,97 mol) de monohidrato de ácido cítrico, 57,2 g (0,29 mol) de PEG 200 e 38,4 g (0,29 mol) de TMP. Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 8 h com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[165] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 347 mg de KOH / g de polímero Mn = 890 g / mol, Mw = 2700 g / mol Polímero 8: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP / ácido oleico 1,5: 1,0: 0,2 (sem catalisador)

[166] Um frasco de 1000 mL de fundo redondo equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 186,9 g (0,88 mol) de monohidrato de ácido cítrico, 79,6 g (0,593 mol) de trimetilolpropano e 33,5 g de oleico ácido (0,119 mol). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2 h, com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[167] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 321 mg de KOH / g de polímero Mn = 1400 g / mol, Mw = 2800 g / mol Polímero 9: Policondensado de monohidrato de ácido cítrico / TMP / ácido oleico 1,5: 0,5: 0,1 (sem catalisador)

[168] Um frasco de 1000 mL de fundo redondo equipado com agitador, termômetro interno, um tubo de entrada de gás e condensador descendente com vaso de coleta foi carregado com 186,9 g (0,88 mol) de monohidrato de ácido cítrico, 79,6 g (0,593 mol) de trimetilolpropano e 16,75 g de oleico ácido (0,06 mol). Sob gaseificação de nitrogênio, a mistura foi aquecida a 130°C e mantida a esta temperatura durante 2 h, com agitação, durante a qual a água de reação e a água de cristalização que foi liberada foi separada via o condensador descendente. A reação foi então terminada por resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi obtido sob a forma de uma resina solúvel em água amarelo.

[169] Os seguintes dados característicos foram determinados: Número de ácido = 314 mg de KOH / g de polímero Mn= 1700 g / mol, Mw = 3000 g / mol Teste de inibição de carbonato de cálcio

[170] Uma solução de NaHCO3, Mg2SO4, CaCl2 e polímero é agitada em um banho de água durante 2 h a 70°C. Após filtração, a solução ainda quente através de um filtro Milex de 0,45 μm, o teor de Ca do filtrado é determinado por complexometria ou por meio de um eletrodo seletivo de Ca2 +, e a inibição de CaCO3 é determinada em% por meio de uma comparação antes / depois (ver fórmula I).

[171] Os polímeros foram testados nas seguintes formulações isentas de fosfato PF1 e PF2, e também na formulação à base de fosfato P1. Tabela 2

Os dados em% em peso com base na quantidade total de todos os componentes

[172] Foram observadas as seguintes condições experimentais: Máquina de lavar louça: Miele G 1222 SCL Programa: 65°C (com pré-lavagem) Louças: 3 facas (WMF Tafelmesser Berlim, monobloco) 3 copos de 0,2 L Amsterdã 3 pratos de café da manhã "OCEAN BLAU" (MELAMINA) 3 pratos de porcelana: pratos de 19 cm com bordas planas

[173] Arranjo: facas na gaveta de talheres, copos no armário superior, pratos no armário inferior

[174] Detergente para lavagem da louça: 18 g

[175] Adição de solo: 50 g de solo de lastro é adicionado na forma descongelada com a formulação após a pré-lavagem; para a composição ver abaixo

[176] Temperatura de lavagem: 65°C

[177] Dureza da água: 21 ° de dureza Alemã (Ca / Mg): HCO3 (3: 1): 1,35

[178] Ciclos de lavagem: 6; interrupção no meio para 1 h em cada caso (10 min com a porta aberta, 50 min com a porta fechada)

[179] Avaliação: Visualmente após 6 ciclos de lavagem

[180] A avaliação dos pratos foi realizada após 6 ciclos em um quarto escuro sob luz atrás de um diafragma de abertura usando uma escala de classificação de 10 (muito bom) a 1 (muito ruim). Graus de 1 a 10 para manchamento (muitos, pontos intensivos = 1 variando para sem mancha = 10) e também para formação de filme (1 = formação de filme muito grave, 10 = sem formação de filme) foram atribuídas.

[181] Composição do solo de lastro: Amido: 0,5% de amido de batata, 2,5% de calda Gordura: 10,2% de margarina Proteína: 5,1% de gema de ovo, 5,1% de leite Outros: 2,5% de ketchup, 2,5% de mostarda, 0,1% de ácido benzóico, 71,4% de água Resultado:

[182] A formulação contendo polímero é caracterizada em particular por seu grande efeito inibidor do filme em direção a depósitos orgânicos e inorgânicos sobre componentes de vidro, facas, porcelana e plástico. Além disso, eles aumentam o poder de limpeza do detergente para lavar louça e incentivar a água para fugir dos pratos.

[183] As tabelas abaixo listam os graus somados para a formação do filme e manchas em facas e copos. Formulação Livre de fosfato PF 1

Formulação Livre de fosfato PF 2

Claims (21)

1. Uso de poliésteres ramificados que podem ser obtidos por policondensação de a. ácido cítrico (componente A) com b. pelo menos, um poliálcool com pelo menos 2 e até 6 grupos hidroxila (componente B) e caracterizado pelo fato de ser como aditivo em composições de lavagem, produtos de limpeza, detergentes ou uma formulação para o tratamento da água, onde os poliésteres ramificados têm um peso molecular Mn de 400 até 5.000 g/mol, um peso molecular Mw de 500 a 50.000 g/mol, um valor de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de polímero e uma temperatura de transição vítrea na faixa de -50 a +50°C, onde a razão molar de ácido cítrico para um poliálcool é de 3,5:1,0 até 1,0:1,5.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a policondensação compreende adicionalmente: c. um componente de ácido policarboxílico (componente C).

3. Uso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a reação do componente C com: d. pelo menos um componente D selecionado a partir do grupo consistindo de: ácidos alquil- ou alquenilcarboxílico C6-C30, alquil ou alquenil álcoois C6-C30, alquil- ou alquenilaminas C6-C30, isocianatos alifáticos C6-C30 durante a policondensação ou subsequentemente.

4. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado pelo fato de que a porção do ácido policarboxílico é no máximo de 30 mol% comparado à quantidade usada de ácido cítrico.

5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser como inibidores de incrustações em sistemas de transporte de água.

6. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão molar de (componente A + componente B) para o componente D é preferencialmente de 10: 0,1 a 0,5: 0,1.

7. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente B é: etileno glicol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol e também dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicol com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol, glicerol, diglicerol, triglicerol, trimetilol propano, trimetilol etano, di (trimetilol propano), 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sacarose, sorbitol ou ácido glucárico, e polieteróis dos mesmos com base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno, ou uma mistura dos mesmos.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o componente B é: dietileno glicol ou polietileno glicol com um peso molecular médio entre 200 e 1000 g / mol, trimetilol propano, glicerol, diglicerol ou triglicerol, e polieteróis dos mesmos com base de óxido de etileno e / ou óxido de propileno, ou uma mistura dos mesmos.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizado pelo fato de que o componente C é: ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, anidrido octadecenil succínico, ácidos 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico (ácido hexa- hidroftálico como compostos cis ou trans ou as misturas dos mesmos), ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico ou anidridos ou ésteres de mono- ou dialquila dos mesmos.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado pelo fato de que o componente D é: ácido oleico, ácido palmítico, ácido linoleico, ácido esteárico, ácido láurico ou ácido ricinoleico.

11. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição de lavagem é uma composição para lavagem de louça.

12. Processo para a preparação de poliésteres ramificados hidrofobicamente modificados como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende: a. policondensação de componentes A e B, para se obter poliésteres ramificados, b. a reação do componente D durante a policondensação ou subsequentemente.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a policondensação é feita adicionalmente com C.

14. Poliéster ramificado hidrofobicamente modificado, caracterizado pelo fato de ser obtido por meio do processo como definido na reivindicação 12 ou 13, onde o poliéster ramificado tem um peso molecular Mn de 400 até 5.000 g/mol, um peso molecular Mw de 500 a 50.000 g/mol, um valor de acidez de 60 a 600 mg KOH/g de polímero e uma temperatura de transição vítrea na faixa de -50 a +50°C, onde a razão molar de ácido cítrico para um poliálcool é de 3,5:1,0 até 1,0:1,5.

15. Formulação de produto de limpeza para lavagem de louça em máquina, caracterizada pelo fato de que compreende, como componentes: a) de 1 a 20% em peso de pelo menos um poliéster ramificado obtido por policondensação de ácido cítrico (componente A) e pelo menos, um poliálcool (componente B), onde o poliéster ramificado é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6 a 10, b) de 0 a 50% em peso de agentes de complexação, c) de 0 a 70% em peso de fosfatos, d) de 0 a 60% em peso de outros reforçadores e co- reforçadores, e) de 0,1 a 20% em peso de agentes tensoativos não iônicos, f) de 0,1 a 30% em peso de agentes de branqueamento g) de 0 a 8% em peso de enzimas, h) de 0 a 50% em peso de um ou mais aditivos adicionais tais como agentes tensoativos aniônicos ou zwitteriônicos, catalisadores de branqueamento, carreadores alcalinos, dispersantes poliméricos, inibidores de corrosão, antiespumantes, corantes, fragrâncias, agentes de enchimento, agentes de desintegração de comprimidos, solventes orgânicos, agentes auxiliares de formação de comprimidos, desintegrantes, espessantes, promotores de solubilidade e água, em que a soma dos componentes a) a h) é de 100% em peso.

16. Formulação de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a policondensação é feita adicionalmente com o componente de ácido policarboxílico (componente C).

17. Formulação de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que policondensação é feita adicionalmente com um componente D.

18. Formulação de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente ativadores de branqueamento.

19. Formulação para o tratamento de água, caracterizada pelo fato de que compreende, como componentes a) de 1 a 95% em peso de pelo menos um poliéster ramificado obtido por policondensação de ácido cítrico (componente A) com pelo menos um poliálcool (componente B), onde o poliéster ramificado é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 ou 6 a 10, b) de 0 a 80%, em peso, de fosfonatos, c) de 0 a 98% em peso de água, d) de 0 a 50% em peso de um ou mais outros aditivos, tais como polifosfatos, sais de zinco, sais de molibdato, inibidores de corrosão orgânicos, biocidas, agentes complexantes, agentes tensoativos ou agentes antiespuma, em que a soma dos componentes a) a d) é de 100% em peso e a soma dos componentes b) e d) é > 0.

20. Formulação de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a policondensação é feita adicionalmente com um componente de ácido policarboxílico (componente C).

21. Formulação de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizada pelo fato de que policondensação é feita adicionalmente com um componente D.