RU2629951C2 - Применение разветвленных сложных полиэфиров на основе лимонной кислоты в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды - Google Patents

Abstract

Изобретение касается применения разветвленных сложных полиэфиров, которые получают в результате поликонденсации лимонной кислоты по меньшей мере с одним полиспиртом, а также необязательно с компонентом поликарбоновой кислоты, в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды и смесей, содержащих такие разветвленные сложные полиэфиры. Описано применение разветвленных сложных полиэфиров, которые получают в результате поликонденсации: (a) лимонной кислоты (компонента А) с (b) по меньшей мере одним полиспиртом, имеющим по меньшей мере 2 и вплоть до 6 гидроксильных групп (компонентом В), и (c) необязательно компонентом поликарбоновой кислоты (компонентом С) и необязательно взаимодействия с (d) по меньшей мере одним компонентом D, выбираемым из группы, состоящей из: алкил- или алкенилкарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода в алкиле или алкениле, алкиловых или алкениловых спиртов с 6-30 атомами углерода, алкил- или алкениламинов с 6-30 атомами углерода, алифатических изоцианатов с 6-30 атомами углерода, в процессе этой поликонденсации или после нее, в качестве добавки в средства для мытья посуды, очищающие средства, моющие средства или в композицию для обработки воды, причем разветвленные сложные полиэфиры имеют молекулярную массу М_n от 400 до 5000 г/моль, молекулярную массу M_w от 500 до 50000 г/моль, кислотное число от 60 до 600 мг КОН/г полимера и температуру перехода в стекловидное состояние в диапазоне от -50 до +50°С, причем мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 3,5:1 до 1,0:1,5, и причем при необходимости доля поликарбоновых кислот составляет максимально 30 мол.% относительно использованного количества лимонной кислоты. Технический результат – применение веществ для целей очистки, в частности, в качестве добавки к содержащим фосфаты и не содержащим фосфаты очищающим композициям для машинного мытья посуды и для целей препятствования отложениям в водопроводных системах. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение касается применения разветвленных сложных полиэфиров, которые могут получаться в результате поликонденсации лимонной кислоты по меньшей мере с одним полиспиртом, а также при желании с компонентом поликарбоновой кислоты, в качестве добавки в средствах для мытья посуды, очищающих средствах, моющих средствах или в композиции для обработки воды и смесей, содержащих такие разветвленные сложные полиэфиры. Кроме того, объектом изобретения являются применение гидрофобно-модифицированных разветвленных сложных полиэфиров, а также способ для очистки, для мытья посуды, для стирки или для обработки воды с применением таких разветвленных сложных полиэфиров.

Международная заявка WO 93/22362 описывает способ получения сложных полиэфиров из лимонной кислоты и полигидроксисоединений и их применение в качестве добавки к моющим и очищающим средствам с низким содержанием фосфатов или не содержащим фосфатов. Полигидроксисоединения представляют собой олиго- и полисахариды, модифицированные олиго- и полисахариды, а также поливиниловые спирты.

В патенте США US 5652330 описываются поликонденсаты лимонной кислоты, которые представляют собой или поликонденсаты лимонной кислоты с самой собой или в которых спиртовые компоненты внедряются с помощью конденсации в недостатке, с мольным соотношением от 100:1 до 2,5:1. Описанные там пол и конденсаты применяются в моющих или очищающих средствах, в частности, для предотвращения отложений.

В международной заявке WO 2012/028496 описываются разветвленные сложные полиэфиры, которые в качестве компонента структуры содержат лимонную кислоту, способ получения таких сложных полиэфиров, а также их применение для солюбилизации плохо растворимых, основных фармацевтических биологически активных веществ.

Международная заявка WO 92/16493 претендует на сложные эфиры лимонной кислоты с полигидроксисоединениями, такими как полиглицерин или сахарные спирты, и их применение в моющих и очищающих средствах.

Полимеры, которые могут получаться в результате радикальной полимеризации, из содержащих карбоксильные группы и/или содержащих сульфокислотные группы мономеров уже в течение нескольких лет являются важным компонентом содержащих фосфаты и не содержащих фосфаты средств для машинного мытья посуды. Благодаря своему эффекту диспергирования загрязнений и ингибирования отложений они вносят значительный вклад в результат очищающего и ополаскивающего действия средства для машинного мытья посуды. Так, они заботятся о том, чтобы на отмываемом материале не оставались отложения солей придающих жесткость ионов кальция и магния. Часто для этой цели используются гомополимеры из акриловой кислоты или сополимеры из акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Эти полимеры также находят применение в водопроводных системах в качестве средства для предотвращения минеральных отложений, таких как, например, сульфата кальция и магния, гидроксида магния, сульфата кальция и бария и фосфата кальция, на поверхностях теплопередачи или в трубопроводах. Здесь в качестве водопроводных систем следует упомянуть, среди прочего, системы для питания охлаждающей и котельной водой и промышленную технологическую воду. Однако эти полимеры также используются в качестве ингибиторов образования отложений в опреснении морской или солоноватой воды при помощи перегонки и посредством мембранных процессов, таких как обратный осмос или электродиализ.

Недостатком этих получаемых в результате радикальной полимеризации полимеров из содержащих карбоксильные группы и/или содержащих сульфокислотные группы мономеров является то, что они не являются способными к биологическому разложению. Однако биологически разлагаемые полимеры, такие как, например, полиаспарагиновая кислота, оказались лишь с трудом внедряемыми в качестве коммерческих по причине высокой стоимости получения.

Следовательно, задачей изобретения было предоставить вещества, которые могут использоваться для целей очистки, в частности, в качестве добавки к содержащим фосфаты и не содержащим фосфаты очищающим композициям для машинного мытья посуды, и для целей препятствования отложениям в водопроводных системах, и являются биологически разлагаемыми. Другой задачей изобретения было предоставить вещества, которые легко могут вводиться в композиции для целей очищения в их различных формах выпуска.

Эти и другие задачи, как очевидно из содержания раскрытия настоящего изобретения, решаются при помощи различных вариантов исполнения изобретения, в частности, с помощью применения разветвленных сложных полиэфиров, которые могут получаться в результате поликонденсации

a) лимонной кислоты (компонента А) с

b) по меньшей мере одним полиспиртом (компонентом В) и

c) необязательно компонентом поликарбоновой кислоты (компонентом С) и необязательно взаимодействия с

d) по меньшей мере одним компонентом D, выбираемым из группы, состоящей из алкил- или алкенилкарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода в алкиле или алкениле, алкиловых или алкениловых спиртов с 6-30 атомами углерода, алкил- или алкениламинов с 6-30 атомами углерода, алифатических изоцианатов с 6-30 атомами углерода, в процессе этой пол и конденсации или после нее,

в качестве добавки в средства для мытья посуды, очищающие средства, моющие средства или в композицию для обработки воды.

Мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 5,0:1,0 до 1,0:1,5. Предпочтительно это мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 3,5:1 до 1,0:1,5.

В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению используются гидрофобно-модифицированные разветвленные сложные полиэфиры.

Под гидрофобно-модифицированными разветвленными сложными полиэфирами в рамках настоящего изобретения понимают модифицированные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и по меньшей мере одного полигидроксисоединения и необязательно поликарбоновой кислоты, в которых доступные гидроксильные и/или карбоксильные группы по меньшей мере частично дополнительно модифицированы, следовательно, подвергнуты взаимодействию с реагентами, которые изменяют свойства модифицированных таким образом сложных полиэфиров. При этом свойствами являются растворимость, способность диспергироваться и гидрофобность.

Модифицирование сложного полиэфира предпочтительно осуществляется со сложными полиэфирами согласно изобретению из лимонной кислоты и полигидроксисоединений такими, как описаны выше.

Гидрофобно-модифицированные разветвленные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и полигидроксисоединений могут получаться в результате добавления алкил- или алкенилкарбоновых кислот, алкил- или алкенилспиртов, алкил- или алкениламинов и/или алифатических изоцианатов в процессе реакции конденсации или при помощи последующего взаимодействия.

Гидрофобно-модифицированные сложные полиэфиры оказываются предпочтительными при очищении частей посуды, сильно загрязненных применяемыми в быту жирами. Вдобавок, они легко могут переводиться в твердые формы. В частности, изготовление гранулятов облегчается в результате стадии придания гидрофобности.

Особенно предпочтительным является применение гидрофобно-модифицированных разветвленных сложных полиэфиров, которые получаются в результате добавления алкил- или алкенилкарбоновых кислот в процессе реакции конденсации или на стадии последующего взаимодействия.

Чтобы достичь амфифильного характера, высокофункциональные, высокоразветвленные сложные полиэфиры из лимонной кислоты и полигидроксисоединений (в процессе реакции конденсации или после этого) также могут подвергаться взаимодействию с гидрофобными и гидрофильными агентами, например, с длинноцепочечными алкил- или алкенилкарбоновыми кислотами, -спиртами, -аминами или изоцианатами, и одновременно со спиртами, аминами, кислотами или изоцианатами, содержащими моно-, ди- или более высокофункциональные полиэтиленгликолевые цепи.

Предпочтительно подходят гиперразветвленные сложные полиэфиры. Под гиперразветвленными сложными полиэфирами в рамках данного изобретения понимают не сшитые полимерно сложные полиэфиры с гидроксильными и карбоксильными группами, которые являются как структурно, так и молекулярно неоднородными. Не сшитые полимерно в рамках данной публикации означает, что имеется степень полимерной сшивки, определяемая при помощи нерастворимой доли полимера, составляющая меньше, чем 15% масс., предпочтительно меньше чем 10% масс.

Гиперразветвленные полимеры могут, с одной стороны, быть образованными, исходя из центральной молекулы, аналогично дендримерам, однако с неоднородной длиной ветвей. С другой стороны, они также могут быть построены линейно, с функциональными боковыми группами, или же, в качестве комбинации обоих крайних случаев, иметь линейные и разветвленные части молекулы. Касательно определения дендримеров и гиперразветвленных полимеров смотрите также P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 и H. Frey с соавт., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.

Под «гиперразветвленными» в контексте настоящего изобретения понимают то, что степень разветвления (англ. Degree of Branching, сокр. DB) составляет от 10 до 99,9%, предпочтительно от 20 до 99%, особенно предпочтительно 20-95%. При этом степень разветвления DB определяется как DB (%)=(Т+Z)/(Т+Z+L)×100, где

Т среднее число терминально присоединенных мономерных структурных единиц,

Z среднее число мономерных структурных единиц, образующих разветвления,

L среднее число линейно присоединенных мономерных структурных единиц.

Под «дендримерными» в контексте настоящего изобретения понимают то, что степень разветвления составляет 99,9-100%. Касательно определения «степени разветвления» («Degree of Branching») смотрите Н. Frey с соавт., Acta Polym. 1997, 48, 30-35.

Компонент А

Под лимонной кислотой согласно изобретению понимают безводную лимонную кислоту, а также гидраты лимонной кислоты, такие как, например, моногидрат лимонной кислоты.

Компонент В

В качестве полиспиртов согласно изобретению подходят спирты, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы и вплоть до шести гидроксильных групп. Предпочтительно рассматриваются диолы или триолы или смеси различных диолов и/или триолов. Подходящими полиспиртами являются, например, простые полиэфироспирты. Простые полиэфироспирты могут получаться в результате взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом. В частности, подходят простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Также могут использоваться смеси таких простых полиэфироспиртов.

В качестве диолов подходят, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутан-2,3-диол, пентан-1,2-диол, пентан-1,3-диол, пентан-1,4-диол, пентан-1,5-диол, пентан-2,3-диол, пентан-2,4-диол, гексан-1,2-диол, гексан-1,3-диол, гексан-1,4-диол, гексан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,5-диол, гептан-1,2-диол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,2-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,2-декандиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, 1,5-гексадиен-3,4-диол, 1,2- и 1,3-циклопентандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, 1,1-, 1,2-, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиэтил)циклогексаны, неопентилгликоль, (2)-метил-2,4-пентандиол, 2,4-диметил-2,4-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, пинакол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипро-пиленгликоль, полиэтиленгликоли HO(CH₂CH₂O)_n-H или полипро-пиленгликоли HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-Н, причем п является целым числом и n≥4, полиэтиленполипропиленгликоли, причем чередование этилен-оксидных и пропиленоксидных структурных единиц может быть блоковым или статистическим, политетраметиленгликоли, предпочтительно до молекулярной массы вплоть до 5000 г/моль, поли-1,3-пропандиолы, предпочтительно с молекулярной массой до 5000 г/моль, поликапролактоны или смеси двух или более представителей вышеприведенных соединений. Например, могут использоваться от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно от одного до двух и, в частности, один диол. При этом одна или также обе гидроксигруппы в указанных выше диолах могут быть замещены на SH-группы. Предпочтительно используемыми диолами являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,3- и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаны, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полиэтиленгликоли со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.

Двухатомные полиспирты необязательно могут еще содержать другие функциональные группы, такие как, например, карбонильные, карбоксильные, алкоксикарбонильные или сульфонильные, как, например, диметилолпропионовая кислота или диметилолмасляная кислота, а также их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, однако предпочтительно эти спирты не имеют других функциональных групп.

Предпочтительными диолами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль.

В качестве триолов и более высокофункциональных полиспиртов подходят, например, глицерин, триметилолметан, триметилолэтан, триметилолпропан, бис(триметилолпропан), триметилолбутан, три-метилолпентан, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, трис(гидроксиметил)-амин, трис(гидроксиэтил)амин, трис(гидроксипропил)амин, пентаэритрит, диглицерин, триглицерин или более высокомолекулярные продукты конденсации глицерина, ди(триметилолпропан), ди(пентаэритрит), трис(гидроксиметил)изоцианурат, трис(гидроксиэтил)изоцианурат (THEIC), трис(гидроксипропил)изоцианурат и N-[1,3-бис(гидроксиметил)-2,5-диоксо-4-имидазолидинил]-N,N'-бис(гидроксиметил)мочевина.

Предпочтительными триолами являются триметилопропан, триметилолэтан, глицерин, диглицерин и триглицерин, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида. Кроме того, подходят также сахара или сахарные спирты, такие как, например, глюкоза, фруктоза или сахароза, сахарные спирты, такие как, например, сорбит, маннит, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит, изомальтит или инозит.

Кроме того, подходят три- или более высокофункциональные простые полиэфироспирты на основе три- или более высокофункциональных спиртов, которые получаются в результате взаимодействия с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, или смеси таких продуктов взаимодействия.

Также возможно использовать смеси по меньшей мере трифункциональных полиспиртов. Например, могут использоваться от одного до шести, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно от одного до двух и, в частности, один по меньшей мере трифункциональный спирт.

При этом предпочтительными в качестве компонента В являются этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу между 200 и 1000 г/моль, глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, ди(триметилолпропан), 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сахароза, сорбит или глюкаровая кислота, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесь.

Особенно предпочтительными являются диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой между 200 и 1000 г/моль, триметилопропан, глицерин или диглицерин, триглицерин, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида или их смесь.

Компонент С

Дополнительно к лимонной кислоте в реакцию конденсации могут вводиться другие поликарбоновые кислоты, в частности, насыщенные дикарбоновые кислоты, причем доля других поликарбоновых кислот должна составлять не более 30% мол. по отношению к используемому количеству лимонной кислоты. Предпочтительно поликарбоновые кислоты компонента С не содержат сульфонатных групп.

В качестве насыщенных дикарбоновых кислот подходят, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекан-α,ω)-дикарбоновая кислота, додекан-α,ω-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, цис- и транс-циклопентан-1,3-дикарбоновая кислота. Указанные насыщенные дикарбоновые кислоты также могут быть замещенными одним или несколькими остатками, выбираемыми среди

алкильных групп с 1-20 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, изогептила, н-октила, 2-этилгексила, триметилпентила, н-нонила, н-децила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила, н-октадецила, или н-эйкозила,

алкенильных групп с 2-20 атомами углерода, например, бутенила, гексенила, октенила, деценила, додеценила, тетрадеценила, гексадеценила, октадеценила или эйкозенила, циклоалкильных групп с 3-12 атомами углерода, например, циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил;

алкиленовых групп, таких как метилен или этилиден, или

арильных групп с 6-14 атомами углерода, таких как, например, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 1-фенантрил, 2-фенантрил, 3-фенантрил, 4-фенантрил и 9-фенантрил, предпочтительно фенила, 1-нафтила и 2-нафтила, особенно предпочтительно фенила.

В качестве примерных представителей замещенных дикарбоновых кислот или их производных следует назвать: 2-метилмалоновую кислоту, 2-этилмалоновую кислоту, 2-фенилмалоновую кислоту, 2-метилянтарную кислоту, 2-этилянтарную кислоту, 2-фенилянтарную кислоту, 3,3-диметилглутаровую кислоту, додеценилянтарную кислоту, гексадеценилянтарную кислоту и октадеценилянтарную кислоту. Эти дикарбоновые кислоты могут использоваться или как таковые или в форме производных.

Под производными предпочтительно понимают соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме, сложные моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные моно- или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моно- или диэтиловые эфиры, а также смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с различными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные сложные метилэтиловые эфиры.

Среди этих производных предпочтительными являются ангидриды и сложные моно- или диалкиловые эфиры, особенно предпочтительными являются ангидриды и сложные моно- или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле и наиболее предпочтительными являются ангидриды.

Алкил с 1-4 атомами углерода в рамках данной публикации обозначает метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, вторбутил и третбутил, предпочтительно метил, этил и н-бутил, особенно предпочтительно метил и этил и наиболее предпочтительно метил.

Особенно предпочтительно используют малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, ангидрид октадеценилянтарной кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновые кислоты (гексагидрофталевые кислоты в виде цис- или транс-соединений или их смеси).

Другими предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются глутаровая кислота и винная кислота.

Количество дикарбоновой кислоты составляет не более чем 30% мол. относительно используемого количества лимонной кислоты, предпочтительно не более чем 20% мол., наиболее предпочтительно не более чем 15% мол.

Компонент D

В качестве компонента D подходят алкил- или алкенилкарбоновые кислоты, такие как, например, длинноцепочечные, линейные или разветвленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода в алкильном или алкенильном остатке от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, такие как октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, тетрадекановая кислота, гексадекановая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота, пальмитолеиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, арахидоновая кислота или их соли с литием (Li), натрием (Na), калием (K); цезием (Cs), кальцием (Ca) или аммонием. Также могут использоваться смеси. Предпочтительно применяются олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, линолевая кислота, стеариновая кислота, лауриновая кислота и рицинолевая кислота.

Алкил- или алкенилкарбоновые кислоты также могут использоваться в форме их сложных алкиловых эфиров карбоновых кислот. Предпочтительно применяются сложные метиловые эфиры.

В качестве длинноцепочечных спиртов подходят, например, линейные или разветвленные спирты с числом атомов углерода в линейном или разветвленном алкильном остатке от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, такие как октан-1-ол, декан-1-ол, лауриловый спирт, миристиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, эйкозанол, бегениловый спирт, 9-гексадецен-1-ол и 9-октадецен-1-ол.

Предпочтительно используются лауриловый спирт и стеариловый спирт.

В качестве примерных представителей алкил- или алкениламинов следует назвать:

линейные или разветвленные алкиламины с числом атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, в линейном или разветвленном алкильном остатке, такие как гексиламин, октиламин, нониламин, дециламин, додециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин и их смеси.

В качестве длинноцепочечных изоцианатов рассматривают линейные или разветвленные изоцианаты с числом атомов углерода от 6 до 30, предпочтительно с числом атомов углерода от 8 до 22, в частности с числом атомов углерода от 10 до 18, в линейном или разветвленном алкильном остатке, такие как октилизоцианат, додецилизоцианат, стеаринизоцианат и их смеси.

Мольное соотношение (компонента А + компонент В) и компонента D предпочтительно составляет от 10 0,1 до 0,5 0,1, особенно предпочтительно от 5:0,1 до 1:0,1.

Другим объектом настоящего изобретения являются гидрофобированные разветвленные сложные полиэфиры, такие как описаны выше, и способ их получения.

Способ получения

Процесс получения разветвленных сложных полиэфиров на основе лимонной кислоты может проводиться в массе вещества или в присутствии органического растворителя. В качестве растворителя подходят, например, углеводороды, такие как парафины или ароматические соединения. Особенно подходящими парафинами являются н-гептан и циклогексан. Особенно подходящими ароматическими соединениями являются толуол, opmo-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, ксилол в виде смеси изомеров, этилбензол, хлорбензол и орто- и мета-дихлорбензолы. Кроме того, в качестве растворителя в отсутствие кислотных катализаторов наиболее подходящими является простые эфиры, такие как, например, диоксан или тетрагидрофуран, и кетоны, такие как, например, метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Количество добавляемого растворителя составляет по меньшей мере 0,1% масс, в пересчете на массу используемых исходных материалов, которые следует вводить во взаимодействие, предпочтительно по меньшей мере 1% масс., и особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс. Также можно использовать избыток растворителя относительно массы используемых исходных материалов, которые следует вводить во взаимодействие, например, от 1,01 до 10 раз.

Предпочтительно реакция проводится без добавления растворителя.

Для осуществления способа можно работать в присутствии водоотнимающего средства в качестве добавки, которую добавляют в начале реакции. Подходящими являются, например, молекулярные сита, в частности, молекулярные сита 4Å, MgSO₄ и Na₂SO₄. Во время реакции также можно добавлять другое водоотнимающее средство или заменять водоотнимающее средство на свежее водоотнимающее средство. Также можно отгонять образующуюся в процессе реакции воду или соответственно спирт и использовать, например, водоотделитель, в случае которого вода удаляется при помощи средства для азеотропной отгонки.

Предпочтительно способ осуществляется в отсутствие катализаторов. Но этот способ также могут осуществлять в присутствии по меньшей мере одного катализатора. В качестве предпочтительных катализаторов могут использоваться кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы или смеси из нескольких кислых неорганических, металлорганических или органических катализаторов.

В качестве кислых катализаторов в рамках данной публикации рассматриваются кислоты Льюиса, следовательно, такие соединения, в соответствии с изданием Rompps Chemie-Lexikon, рубрикой «Säure-Base-Begriff», которые могут принимать электронную пару в валентную оболочку одного из своих атомов.

В качестве кислых неорганических катализаторов следует назвать, например, серную кислоту, сульфаты и гидросульфаты, такие как гидросульфат натрия, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, гипофосфористую кислоту, гидрат сульфата алюминия, алюмо-калиевые квасцы, кислый силикагель (pH≤6, в частности, ≤5) и кислый оксид алюминия. Кроме того, в качестве кислых неорганических катализаторов могут использоваться, например, соединения алюминия общей формулы Al(OR¹)₃ и титанаты общей формулы Ti(OR¹)₄, причем остатки R¹ в каждом случае могут быть одинаковыми и разными и независимо друг от друга выбираются из алкильных остатков с 1-20 атомами углерода, например, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, н-пентила, изопентила, вторпентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, вторгексила, н-гептила, изогептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, н-додецила, н-гексадецила или н-октадецила, циклоалкильных остатков с 3-12 атомами углерода, например, циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил.

Предпочтительно остатки R¹ в Al(OR¹)₃ или соответственно Ti(OR¹)₄ в каждом случае являются одинаковыми и выбираются из н-бутила, изопропила, 2-этилгексила, н-октила, децила или додецила.

Предпочтительно используется тетрабутилат титана(IV).

Предпочтительные кислые металлорганические катализаторы выбираются, например, из диалкилоловооксидов (R¹)₂SnO или сложных диэфиров диалкилолова (R¹)₂Sn(OR²)₂, причем R¹ определяются, как приведено выше, и могут быть одинаковыми или разными.

R² может иметь такое же значение, как и R¹, и дополнительно являться арилом с 6-12 атомами углерода, например, фенилом, о-, м- или п-толилом, ксилилом или нафтилом. R² соответственно могут быть одинаковыми или разными.

Примерами оловоорганических катализаторов являются н-октаноат олова (II), 2-этилгексаноат олова(II), лаурат олова(П), дибутиоловооксид, дифенилоловооксид, дихлорид дибутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, дималеат дибутилолова или диацетат диоктилолова. Возможными также являются сурьма-, висмут- или алюминийорганические катализаторы.

Особенно предпочтительными представителями кислых металлорганических катализаторов являются оксид дибутилолова, оксид дифенилолова и дилаурат дибутитолова.

Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются кислые органические соединения, имеющие, например, фосфатные группы, сульфокислотные группы, сульфатные группы или группы фосфоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются сульфокислоты, такие как, например, пара-толуол сульфокислота. В качестве кислых органических катализаторов также могут использовать кислые ионообменники, например, полистирольные смолы, содержащие сульфокислотные группы, которые являются полимерно сшитыми с помощью примерно 2% мол. дивинилбензола.

Также могут использовать комбинации двух или более из вышеуказанных катализаторов. Также возможно использовать такие органические или металлорганические или также неорганические катализаторы, которые присутствуют в форме отдельных молекул, в иммобилизованной форме, например, на силикагеле или на цеолитах.

Если хотят использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы, то предпочтительно используют от 1 до 10000 масс. м.д. катализатора, особенно предпочтительно от 2 до 5000 масс. м.д., в пересчете на общую массу соединений, содержащих гидрокси- или карбоксигруппы.

Если хотят использовать кислые неорганические, металлорганические или органические катализаторы, то процесс проводят при температурах от 60 до 140°С. Предпочтительно работают при температурах от 80 до 140, особенно предпочтительно от 100 до 130°C.

Также возможно в качестве катализаторов использовать ферменты, хотя их использование также является менее предпочтительным.

Ферменты, которые могут для этого использоваться, выбираются, например, среди гидролаз (Е.С. 3.-.-.-), а среди этих гидролаз, особенно среди эстераз (по классификации ферментов (КФ)=Е.С. 3.1.-.-), липаз (Е.С. 3.1.1.3), гликозилаз (Е.С. 3.2.-.-) и протеаз (Е.С. 3.4.-.-), в свободной или в химически или физически иммобилизованной на носителе форме, предпочтительно липаз, эстераз или протеаз и особенно предпочтительно эстераз (Е.С. 3.1.-.-). Наиболее предпочтительными являются Novozyme 435 (липаза из Candida antarctica В) или липазы из Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geothcum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. или свиной поджелудочной железы, особенно предпочтительными являются липазы из Candida antarctica В или из Burkholderia sp.

Содержание ферментов в реакционной среде, как правило, находится в диапазоне примерно от 0,1 до 10% масс., в пересчете на сумму используемых компонентов.

Если в качестве катализаторов хотят использовать ферменты, то процесс проводится при температурах от 20 и до 120°C, предпочтительно от 20 до 100°C и особенно предпочтительно не более чем при 20-80°C.

Процесс предпочтительно проводится в атмосфере инертного газа, то есть, в атмосфере газа, инертного при условиях реакции, например, в среде диоксида углерода, газообразных продуктов сгорания, азота или благородных газов, среди которых следует назвать, в частности, аргон.

Процесс проводится при температурах от 60 до 140°C. Предпочтительно работают при температурах от 80 до 140°C, особенно предпочтительно при температуре от 100 до 130°C.

Условия, касающиеся давления процесса, как правило, являются некритичными. Можно работать при заметно пониженном давлении, например, от 10 до 500 мбар. Процесс также может проводиться при давлениях выше 500 мбар. Предпочтительным, по соображениям простоты, является взаимодействие при атмосферном давлении, однако возможно также осуществление при слегка повышенном давлении, например, до 1200 мбар. Могут работать также при заметно повышенном давлении, например, при давлениях до 10 бар. Предпочтительным является взаимодействие при пониженном или атмосферном давлении, особенно предпочтительным при атмосферном давлении.

Продолжительность взаимодействия в процессе обычно составляет от 10 мин до 5 дней, предпочтительно от 30 мин до 48 ч и особенно предпочтительно от 1 до 12 ч.

После оконченной реакции высокофункциональные разветвленные сложные полиэфиры легко могут выделяться, например, при помощи отфильтровывания катализатора и при необходимости удаления растворителя, причем это удаление растворителя обычно проводят при пониженном давлении. Другими хорошо подходящими методами обработки являются осаждение полимера после добавления воды и последующая промывка и сушка.

Если необходимо, реакционная смесь может подвергаться обесцвечиванию, например, при помощи обработки активированным углем или оксидами металлов, такими как, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, оксид бора или их смеси, в количествах, например, 0,1-50% масс., предпочтительно от 0,5 до 25% масс., особенно предпочтительно 1-10% масс., при температурах, например, от 10 до 140°C, предпочтительно от 20 до 130°C и особенно предпочтительно от 30 до 120°C.

Это может осуществляться при помощи добавления имеющих форму порошка или гранул обесцвечивающих агентов к реакционной смеси и последующей фильтрации или в результате пропускания реакционной смеси через насыпанный слой обесцвечивающего агента в форме любых подходящих формованных изделий.

Обесцвечивание смеси может осуществляться в любом месте процесса обработки, например, на стадии сырой реакционной смеси или после проведенной при необходимости предварительной промывки, нейтрализации, промывки или удаления растворителя.

Кроме того, реакционная смесь может подвергаться предварительной промывке и/или нейтрализации и/или последующей промывке, предпочтительно исключительно нейтрализации. При необходимости нейтрализация и предварительная промывка также могут меняться местами при порядке следования.

Из водной фазы промывки и/или нейтрализации содержащиеся получаемые продукты при помощи подкисления и экстракции растворителем могут по меньшей мере частично регенерироваться и использоваться снова.

С точки зрения технологии для промывки или нейтрализации в способе могут использоваться все известные процессы и аппараты для экстракции и промывки, например, такие, которые описаны в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Глава: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. Например, это может быть одно- или многоступенчатая, предпочтительно одноступенчатая экстракция, а также такая экстракция в прямоточном или противоточном режиме проведения процесса, предпочтительно в противоточном режиме.

Однако в одном предпочтительном варианте исполнения можно также отказаться от промывки, нейтрализации и обесцвечивания.

Разветвленные сложные полиэфиры имеют молекулярную массу M_n от 400 до 5000 г/моль, предпочтительно от 400 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 2500 г/моль, и молекулярную массу M_w от 500 до 50000 г/моль, предпочтительно от 700 до 25000 г/моль, особенно предпочтительно от 700 до 15000.

Молекулярная масса разветвленных сложных полиэфиров определялась при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (элюент: тетрагидрофуран (ТГФ); стандарт: полиметилметакрилат (ПММА), детектор: детектор показателя преломления).

Разветвленные сложные полиэфиры имеют кислотные числа от 60 до 600 мг КОН/г полимера, предпочтительно от 80 до 500 мг КОН/г полимера и наиболее предпочтительно от 100 до 450 мг КОН/г полимера. Кислотные числа определялись согласно стандарту DIN 53402.

Разветвленные сложные полиэфиры имеют температуры перехода в стекловидное состояние в диапазоне от -50 до +50°C, предпочтительно от -40 до +40°C и наиболее предпочтительно от -30 до +40°C. Определение температуры перехода в стекловидное состояние осуществляется при помощи ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) при скорости нагревания 20 К/мин.

Композиции очищающих средств

Другой вариант исполнения изобретения представляется при помощи смеси соответствующих изобретению разветвленных сложных полиэфиров. Такие смеси, помимо разветвленных сложных полиэфиров, содержат другие компоненты, такие как растворители или поверхностно-активные вещества.

В случае этих смесей речь предпочтительно идет об очищающих средствах, средствах для мытья посуды или моющих средствах или смесях для обработки воды. Разветвленные сложные полиэфиры согласно изобретению могут в соответствии с известными специалисту способами вводиться непосредственно в композиции (смеси) в их различных формах выпуска. При этом следует назвать твердые композиции, такие как порошки, таблетки, и жидкие композиции.

Следовательно, другим объектом изобретения является применение разветвленных сложных полиэфиров согласно изобретению или их смесей в средствах для мытья, очищающих или моющих средствах, в частности, средствах для мытья посуды.

Особенно предпочтительно они могут использоваться в средствах для машинного мытья посуды. При этом они, прежде всего, отличаются своим действием, препятствующим образованию отложений, по отношению как к неорганическим, так и к органическим отложениям. В частности, они препятствуют отложениям из карбоната кальция и магния и фосфата и фосфоната кальция и магния. Дополнительно они предотвращают отложения, которые образуются из компонентов загрязнений из раствора для мытья, таких как отложения жира, яичного белка и крахмала.

Очищающие композиции для машинного мытья согласно изобретению могут предоставляться в жидкой или твердой форме, в виде одной или нескольких фаз, как таблетки или в форме других дозировочных единиц, упакованными или не упакованными.

Разветвленные сложные полиэфиры могут использоваться как в многокомпонентных системах продуктов (раздельное использование очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли), так и в таких средствах для мытья посуды, в которых функции очищающего средства, средства для ополаскивания и регенерирующей соли объединены в одном продукте (продукты «3-в-1», продукты «6-в-1», продукты «9-в-1», продукты «все-в-одном»).

Один предпочтительный вариант исполнения смеси согласно изобретению предоставляется при помощи очищающей композиции для машинного мытья посуды, содержащей в качестве компонентов:

a) от 1 до 20% масс., по меньшей мере одного полимера согласно изобретению,

b) от 0 до 50% масс., комплексообразователя,

c) от 0 до 70% масс., фосфатов,

d) от 0 до 60% масс., других моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов,

e) от 0,1 до 20% масс, неионогенных поверхностно-активных веществ,

f) от 0,1 до 30% масс., отбеливающих средств и при необходимости активаторов отбеливания,

g) от 0 до 8% масс., ферментов,

h) от 0 до 50% масс., одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, катализаторы отбеливания, носители щелочных свойств, полимерные диспергирующие средства, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, средства, способствующие распаду таблеток, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, дезинтеграторы, загустители, средства, способствующие растворению, и вода

причем сумма компонентов от а) до h) дает 100% масс.

В качестве компонента b) очищающие композиции согласно изобретению могут содержать один или несколько комплексообразователей. Предпочтительные комплексообразователи выбираются из группы, состоящей из нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты, диэтилентриаминпентауксусной кислоты, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусной кислоты и метилглициндиуксусной кислоты, глутаминдиуксусной кислоты, иминодиянтарной кислоты, гидроксииминодиянтарной кислоты, этилендиаминодиянтарной кислоты, аспарагиндиуксусной кислоты, а также их солей. Особенно предпочтительными комплексообразователями b) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.

В качестве компонента с) очищающее средство согласно изобретению может содержать фосфаты. Если очищающее средство содержит фосфаты, то оно содержит эти фосфаты в количествах от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.

Среди большого числа коммерчески доступных фосфатов в промышленности, производящей моющие и очищающие средства, наибольшее значение имеют фосфаты щелочных металлов, при этом особое предпочтение отдают пентанатриевым или соответственно пентакалиевым трифосфатам (триполифосфат натрия или соответственно калия).

В качестве фосфатов для средств для мытья посуды подходят, в частности, фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут присутствовать в форме их щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами фосфатов такого типа являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый гексаметафосфат натрия, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси гексаметафосфата натрия и соответствующих калиевых солей, или смеси натриевых и калиевых солей. Особенно предпочтительными являются соли триполифосфата. Эти вещества используются в количествах от 30 до 65% масс., предпочтительно от 35 до 60% масс., в переводе на безводное активное вещество и в пересчете на всю очищающую композицию.

В качестве компонента d) очищающее средство согласно изобретению может содержать моющие компоненты и дополнительные моющие компоненты. Моющие компоненты и дополнительные моющие компоненты представляют собой водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, чья основная задача состоит в связывании ионов кальция и магния.

Это могут быть низкомолекулярные карбоновые кислоты, а также их соли, такие как цитраты щелочных металлов, особенно не содержащий воды тринатрийцитрат или дигидрат тринатрийцитрата, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкил- или алкенилдисукцинаты, глюконовая кислота, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.

Другой класс веществ со свойствами дополнительного моющего компонента, которые могут содержаться в очищающих средствах согласно изобретению, представляют собой фосфонаты. При этом речь идет, в частности, о гидроксиалкан- или соответственно аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особенное значение в качестве дополнительного моющего компонента имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат (HEDP). Предпочтительно он используется в виде натриевой соли, причем динатриевая соль имеет нейтральную, а тетранатриевая соль щелочную (pH 9) реакцию. В качестве аминоалканфосфонатов рассматриваются предпочтительно этилендиаминтетраметиленфосфонат (EDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфонат (DTPMP), а также их более высокомолекулярные гомологи. Они предпочтительно используются в форме натриевых солей с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли EDTMP или соответственно в виде гепта- и октанатриевой соли DTPMP. При этом в качестве моющего компонента из класса фосфонатов предпочтительно применяется HEDP. К тому же, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может быть предпочтительно, особенно если средство содержит также отбеливатели, применять аминоалканфосфонаты, в частности, DTPMP, или смеси из указанных фосфонатов.

Другой класс веществ в системе моющих компонентов представляют собой силикаты. Могут содержаться кристаллические слоистые силикаты с общей формулой NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, причем M обозначает натрий или водород, x число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, причем особенно предпочтительными для x являются величины 2, 3 или 4, а y является числом от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим могут использоваться аморфные силикаты натрия с соотношением SiO₂:Na₂O от 1 до 3,5, предпочтительно от 1,6 до 3 и, в частности от 2 до 2,8.

Кроме того, используются карбонаты и гидрокарбонаты, среди которых предпочитают соли щелочных металлов, особенно натриевые соли. Предпочтительными количествами являются от 5 до 50% масс., особенно предпочтительно от 10 до 40% масс., и, в частности, от 15 до 30% масс.

В качестве компонента е) композиции очищающих средств согласно изобретению содержат слабо или мало пенящиеся неионогенные поверхностно-активные вещества. Эти вещества, как правило, содержатся в долях от 0,1 до 20% масс. предпочтительно от 0,1 до 15 масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс.

Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества включают в себя поверхностно-активные вещества общей формулы (III)

где R¹⁸ представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22,

R¹⁷ и R¹⁹ независимо друг от друга являются атомами водорода или линейным или разветвленным остатком с 1-10 атомами углерода, причем

R¹⁷ предпочтительно представляет собой метил,

p и m независимо друг от друга составляют от 0 до 300. Предпочтительно p=1-100, и m=0-30.

Поверхностно-активные вещества формулы (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блоксополимерами, предпочтительно они являются блоксополимерами.

Кроме того могут использоваться ди- и полиблоксополимеры, образованные из этиленоксида и пропиленоксида, которые являются коммерчески доступными, например, под названием Pluronic^® (BASF SE) или Tetronic^® (BASF Corporation). Кроме того, могут применяться продукты взаимодействия из сложных эфиров сорбитана с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Также подходят аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ дает европейская заявка на патент ЕР-А 851023, а также немецкая заявка на патент DE-A 19819187.

Также могут содержаться смеси нескольких различных неионогенных поверхностно-активных веществ.

Кроме того, композиции могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, предпочтительно в смеси с неионогенными поверхностно-активными веществами. Подходящие анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества также указываются в европейской заявке на патент ЕР-А 851023, а также немецкой заявке на патент DE-A 19819187.

В качестве компонента f) композиции очищающих средств согласно изобретению могут содержать отбеливатели и при необходимости активаторы отбеливания.

Отбеливатели подразделяются на кислородные отбеливатели и хлорсодержащие отбеливатели. Применение в качестве кислородных отбеливателей находят пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом предпочтительными отбеливателями являются перборат натрия в форме моно- или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия.

Также применимыми в качестве кислородных отбеливателей являются персульфаты и пероксид водорода.

Типичными кислородными отбеливателями также являются органические перкислоты, такие как, например, пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-диперокси-додекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота.

Кроме того, в очищающей композиции также могут находить применение следующие кислородные отбеливатели:

катионные пероксикислоты, которые описаны в патентах US 5422028, US 5294362, а также US 5292447, и сульфонилпероксикислоты, которые описаны в патенте US 5039447.

Кислородные отбеливатели используются в количествах, как правило, от 0,5 до 30% масс, предпочтительно от 1 до 20% масс., особенно предпочтительно от von 3 до 15% масс., в пересчете на всю композицию очищающего средства.

Хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинации хлорсодержащих отбеливателей с пероксидсодержащими отбеливателями также могут применяться. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, дихлорамин Т, хлорамин В, N,N'-дихлорбензоилмочевина, п-толуолсульфондихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия.

Хлорсодержащие отбеливатели, как правило, используются в количествах от 0,1 до 20% масс, предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс., в пересчете на всю композицию очищающего средства.

Кроме того, в небольших количествах могут добавляться стабилизаторы отбеливателей, такие как, например, фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.

Активаторы отбеливания представляют собой соединения, которые в условиях пергидролиза дают алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 10, в частности, от 2 до 4 атомов углерода, и/или замещенные пербензойные кислоты. Подходящими являются соединения, которые содержат одну или несколько N- или соответственно О-ацильных групп и/или при необходимости замещенных бензоильных групп, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Примерами являются тетрацетилэтилендиамин (TAED), тетраацетилметилендиамин (TAMD), тетраацетилгликольурил (TAGU), тетрацетилгексилендиамин (TAHD), N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид (NOSI), ацилированные фенолсульфонаты, такие как, например, н-нонаноил- или изононаноилбензолсульфонаты (н- или соответственно изо-NOBS), пентаацетилглюкоза (PAG), 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT) или ангидрид изатовой кислоты (ISA). Также в качестве активаторов отбеливания подходят четвертичные аммониевые соли нитрилов, такие как, например, соли N-метилморфолинийацетонитрила (ММА-соли) или соли триметиламмоний-ацетонитрила (TMAQ-соли).

Предпочтительно подходят активаторы отбеливания из группы, состоящей из многократно ацилированных алкилендиаминов, особенно предпочтительно TAED, N-ацилимиды, особенно предпочтительно NOSI, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н- или изо-NOBS, ММА и TMAQ.

Активаторы отбеливания используются в количествах, как правило, от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс, в пересчете на всю композицию очищающего средства.

В дополнение к общепринятым активаторам отбеливания или вместо них в частицы ополаскивателя также могут вводиться так называемые катализаторы отбеливания. В случае этих веществ речь идет об усиливающих отбеливание солях переходных металлов или соответственно комплексах переходных металлов, таких как, например, саленовые комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. Также в качестве катализаторов отбеливания могут применяться комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими тридентантными лигандами, а также аминокомплексы кобальта, железа, меди и рутения.

В качестве компонента д) очищающие композиции согласно изобретению могут содержать ферменты. К очищающему средству могут добавляться от 0 до 8% масс, ферментов, в пересчете на всю композицию, чтобы усиливать эффективность очищающего средства или обеспечивать при более мягких условиях эффективность очищения с аналогичным качеством. К наиболее часто применяемым ферментам принадлежат липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, также могут использоваться, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Кроме того, в качестве компонента i) очищающие средства согласно изобретению могут содержать другие добавки, такие как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, катализаторы отбеливания, носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, дезинтеграторы для таблеток, органические растворители и вода.

Кроме того, очищающие средства согласно изобретению могут содержать от 0 до 50% масс., одной или нескольких дополнительных добавок, таких как носители щелочных свойств, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, средства, способствующие распаду, средства, способствующие растворению, и вода.

В качестве дополнительных компонентов композиции очищающего средства могут присутствовать носители щелочных свойств. Помимо уже указанных в случае веществ из класса моющих компонентов - карбонатов аммония или щелочных металлов, гидрокарбонатов аммония или щелочных металлов и полуторакарбонатов аммония и щелочных металлов, в качестве носителей щелочных свойств также могут использоваться гидроксиды аммония или щелочных металлов, силикаты аммония или щелочных металлов и метасиликаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.

В качестве ингибиторов коррозии могут использоваться средства защиты серебра из группы триазолов, бензотриазолов, бисбензотриазолов, аминотриазолов, алкиламинотриазолов и соли или комплексы переходных металлов.

Для предотвращения коррозии стекла, которая делается заметной в результате помутнения, появления радужного узора, бороздок и полосок на стекле, используются ингибиторы коррозии стекла. Предпочтительными являются ингибиторы коррозии стекла из группы солей и комплексов магния, цинка и висмута.

Парафиновые масла и силиконовые масла при желании могут использоваться в качестве пеногасителей и для защиты поверхностей из синтетического материала и металла. Как правило, пеногасители используются в концентрации от 0,001 до 5% масс. Кроме того, к очищающим композициям согласно изобретению могут добавляться красители, такие как, например, патентованный голубой краситель, консерванты, такие как, например, катон CG, ароматические вещества и другие отдушки.

Подходящим наполнителем является, например, сульфат натрия.

Другим объектом изобретения является применение разветвленных сложных полиэфиров согласно изобретению и их смесей в качестве средств, препятствующих образованию отложений в водопроводных системах.

Водопроводные системы, в которых могут находить применение полимеры согласно изобретению, представляют собой процессы для обработки воды, в частности, установки для опреснения морской воды и солоноватой воды, системы для питания охлаждающей и котельной водой и промышленную технологическую воду. Установки для опреснения могут иметь термическую природу или основываться на мембранных процессах, таких как обратный осмос или электродиализ.

Как правило, полимеры согласно изобретению добавляются в водопроводные системы в количествах от 0,1 до 100 мг/л. Оптимальное дозирование регулируется в соответствии с потребностями соответствующего использования или в соответствии с условиями эксплуатации соответствующего процесса. Так, в случае термического обессоливания морской воды эти полимеры предпочтительно используются в концентрациях от 0,5 до 10 мг/л. В промышленных замкнутых циклах охлаждения или системах питания котельной водой находят применение концентрации полимеров до 100 мг/л. Часто проводятся анализы воды, чтобы определить долю образующих отложения солей и, следовательно, оптимальное дозирование.

К водопроводным системам также могут добавляться композиции, которые помимо полимеров согласно изобретению могут содержать в зависимости от требований, среди прочего, фосфонаты, полифосфаты, соли цинка, соли молибдатов, органические ингибиторы коррозии, такие как бензотриазол, толилтриазол, бензимидазол или этинилкарбинолалкоксилат, биоциды, комплексообразователи и/или поверхностно-активные вещества. Примерами фосфонатов являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), аминотриметиленфосфоновая кислота (АТМР), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновая кислота) (DTPMP) и этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) (EDTMP), которые соответственно применяются в форме кислоты или в форме их натриевых солей.

Настоящее изобретение предоставляет разветвленные сложные полиэфиры, которые могут использоваться для целей очистки и для целей обработки воды и все-таки являются биологически разлагаемыми. Эти полимерные эффективные вещества, которые обладают незначительной токсичностью, могут получаться при помощи технически относительно простого и недорогого процесса и легко могут вводиться в композиции для целей очищения в их различных формах выпуска.

Изобретение более подробно поясняется с помощью примеров, без того, чтобы эти примеры ограничивали объект изобретения.

Примеры

Получение сложных полиэфиров согласно изобретению

Общие примечания:

Молекулярные массы определялись при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (элюент: тетрагидрофуран (ТГФ); стандарт: полиметилметакрилат (ПММА), детектор: детектор показателя преломления).

Кислотные числа (мг КОН/г полимера) определялись согласно стандарту DIN 53402.

Под ТМП понимают триметилолпропан.

Под ТМП×n ЭО понимают триметилолпропан, алкоксилированный с помощью n моль этиленоксида, причем n может быть средней величиной (среднечисленной).

Под ПЭГ 200 понимают полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 200 г/моль.

Под полиглицерином 3 понимают триглицерин.

Полимер 1: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП 1,5:1,0

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 210,4 г (1,00 моль) моногидрата лимонной кислоты и 89,6 г (0,67 моль) ТМП, а также 0,1 г (400 м.д.) тетрабутилата титана(IV). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=345 мг КОН/г полимера

M_n=570 г/моль, M_w=2580 г/моль.

Полимер 2: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП 2,0:1,0

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 151,6 г (0,77 моль) моногидрата лимонной кислоты и 48,8 г (0,37 моль) ТМП, а также 0,06 г (300 м.д.) тетрабутилата титана(IV). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=398 мг КОН/г полимера

M_n=550 г/моль, M_w=3990 г/моль.

Полимер 3: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП/ТМП×12,2 ЭО 1,7:0,5:0,5

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 141,1 г (0,67 моль) моногидрата лимонной кислоты, 132,4 г (0,20 моль) ТМП×12 ЭО и 26,5 г (0,20 моль) ТМП, а также 0,1 г (400 м.д.) тетрабутилата титана(IV). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2,5 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=262 мг КОН/г полимера

M_n=1170 г/моль, M_w=2260 г/моль.

Полимер 4: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/полиглицерина 3 - 3,0:1,0

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 217,4 г (1,03 моль) моногидрата лимонной кислоты и 82,4 г (0,34 моль) полиглицерина 3, а также 0,015 г (50 м.д.) серной кислоты. При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 4 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=428 мг КОН/г полимера

M_n=1320 г/моль, M_w=1600 г/моль.

Полимер 5: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/полиглицерина 3/ТМП 4,0:1,0:1,0

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 207,5 г (1,00 моль) моногидрата лимонной кислоты, 59,3 г (0,25 моль) полиглицерина 3 и 33,1 г (0,25 моль) ТМП, а также 0,1 г (400 м.д.) тетрабутилата титана(IV). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 3,5 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=378 мг КОН/г полимера

M_n=520 г/моль, M_w=700 г/моль.

Полимер 6: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/диэтиленгликоля/ТМП 1,7:0,5:0,5 (без катализатора)

В круглодонную колбу объемом 500 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 224,5 г (1,07 моль) моногидрата лимонной кислоты, 33,3 г (0,31 моль) диэтиленгликоля и 42,2 г (0,31 моль) ТМП. При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2,0 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме темно-желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=412 мг КОН/г полимера

M_n=1300 г/моль, M_w=3500 г/моль.

Полимер 7: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП/ПЭГ 200 1,7:0,5:0,5 (без катализатора)

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 204,4 г (0,97 моль) моногидрата лимонной кислоты, 57,2 г (0,29 моль) ПЭГ 200 и 38,4 г (0,29 моль) ТМП. При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 8 часов, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=347 мг КОН/г полимера

M_n=890 г/моль, M_w=2700 г/моль.

Полимер 8: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП/олеиновой кислоты 1,5:1,0:0,2 (без катализатора)

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 186,9 г (0,88 моль) моногидрата лимонной кислоты, 79,6 г (0,593 моль) триметилолпропана и 33,5 г олеиновой кислоты (0,119 моль). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2 ч, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры.

Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=321 мг КОН/г полимера

M_n=1400 г/моль, M_w=2800 г/моль.

Полимер 9: поликонденсат из моногидрата лимонной кислоты/ТМП/олеиновой кислоты 1,5:0,5:0,1 (без катализатора)

В круглодонную колбу объемом 1000 мл, оснащенную мешалкой, внутренним термометром, трубкой для ввода газа и нисходящим прямым холодильником с приемным резервуаром, помещали 186,9 г (0,88 моль) моногидрата лимонной кислоты, 79,6 г (0,593 моль) триметилолпропана и 16,75 г олеиновой кислоты (0,06 моль). При подаче азота смесь нагревали до 130°C и при перемешивании выдерживали при этой температуре 2 часа, причем высвобождающаяся из реакции и кристаллизационная вода отделялась посредством нисходящего холодильника. Затем реакцию завершали при помощи охлаждения до комнатной температуры. Продукт получали в форме желтой водорастворимой смолы.

Определяли следующие характеристики:

Кислотное число=314 мг КОН/г полимера

M_n=1700 г/моль, M_w=3000 г/моль.

Испытания на подавление отложений карбоната кальция

Раствор из NaHCO₃, Mg₂SO₄, CaCl₂ и полимера встряхивали 2 ч при 70°C в водяной бане. После фильтрации еще теплого раствора через фильтр Millex с размером пор 0,45 мкм содержание кальция в фильтрате определяется комплексонометрически или при помощи электрода, селективного по ионам Ca²⁺, и при помощи сопоставления до / после определяется подавление отложения CaCO₃ в % (см. формулу I).

Ca2+	215 мг/л
Mg2+	43 мг/л
HC3 -	1220 мг/л
Na+	460 мг/л
Cl-	380 мг/л
SO4 2-	170 мг/л
Полимер	5 мг/л
Температура	70°С
Время	2 ч
pH	8,0-8,5

Полимеры были протестированы в следующих композициях PF1 и PF2, не содержащих фосфатов, а также композиции P1 на основе фосфатов.

Данные в % масс, относятся к общему количеству всех компонентов.

При этом соблюдали следующие условия эксперимента:

Посудомоечная машина:	Miele G 1222 SCL
Программа:	65°C (с предварительным ополаскиванием)
Отмываемый материал:	3 ножа (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock)
	3 стакана Amsterdam 0,2 л
	3 десертные тарелки «OCEAN BLAU»
	(меламин)
	3 фарфоровые тарелки: FAHNENTELLER
	плоские 19 см

Размещение:	ножи в выдвижном ящике для столовых
	приборов, стаканы в верхней корзине,
	тарелки рассортированы в нижней корзине
Средство для мытья посуды:	18 г
Загрязняющая добавка:	50 г добавочных загрязнений в растаявшем
	виде дозируется вместе с композицией
	после предварительного ополаскивания,
	состав смотрите ниже
Температура ополаскивания:	65°C
Жесткость воды:	21°dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35
Циклы мытья:	6; между ними соответственно в каждом
	случае 1 ч перерыв (10 мин открытая
	дверца, 50 мин закрытая дверца)
Оценка:	визуально после 6 циклов мытья

Оценка отмываемого материала осуществлялась спустя 6 циклов в затемненной камере при свете за диафрагмой с круглым отверстием, с применением оценочной шкалы от 10 (очень хорошо) до 1 (очень плохо). Присваивались оценки 1-10 как для образования пятен (от «очень много, интенсивные пятна» = 1 до «отсутствие пятен» = 10), так и для отложений (1 = очень сильные отложения, 10 = отсутствие отложений).

Состав дополнительного загрязнения:

Крахмал: 0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого

Жир: 10,2% маргарина

Белок: 5,1% яичного желтка, 5,1% молока

Прочее: 2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойной кислоты, 71,4% воды

Результаты:

Композиции с полимерами отличаются, в частности, своим очень высоким эффектом подавления образования отложений по отношению к неорганическим и органическим отложениям на стекле, ножах, фарфоровой посуде и частях из синтетического материала. Кроме того, они повышают очищающую способность средства для мытья посуды и способствуют отеканию воды с отмываемого материала.

В следующих таблицах приведены суммированные оценки для образования отложений и образования пятен на ножах и стаканах.

Claims (36)

1. Применение разветвленных сложных полиэфиров, которые получают в результате поликонденсации

a) лимонной кислоты (компонента А) с

b) по меньшей мере одним полиспиртом, имеющим по меньшей мере 2 и вплоть до 6 гидроксильных групп (компонентом В), и

c) необязательно компонентом поликарбоновой кислоты (компонентом С) и необязательно взаимодействия с

d) по меньшей мере одним компонентом D, выбираемым из группы, состоящей из: алкил- или алкенилкарбоновых кислот с 6-30 атомами углерода в алкиле или алкениле, алкиловых или алкениловых спиртов с 6-30 атомами углерода, алкил- или алкениламинов с 6-30 атомами углерода, алифатических изоцианатов с 6-30 атомами углерода, в процессе этой поликонденсации или после нее, в качестве добавки в средства для мытья посуды, очищающие средства, моющие средства или в композицию для обработки воды,

причем разветвленные сложные полиэфиры имеют молекулярную массу М_n от 400 до 5000 г/моль, молекулярную массу M_w от 500 до 50000 г/моль, кислотное число от 60 до 600 мг КОН/г полимера и температуру перехода в стекловидное состояние в диапазоне от -50 до +50°С,

причем мольное соотношение лимонной кислоты и полиспирта составляет от 3,5:1 до 1,0:1,5, и

причем при необходимости доля поликарбоновых кислот составляет максимально 30 мол.% относительно использованного количества лимонной кислоты.

2. Применение разветвленных сложных полиэфиров по п. 1 в качестве средств для препятствования отложениям в водопроводных системах.

3. Применение по п. 1, причем мольное соотношение (компонента А + компонента В) и компонента D предпочтительно составляет от 10:0,1 до 0,5:0,1.

4. Применение по п. 1, причем компонент В представляет собой: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, а также диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу между 200 и 1000 г/моль, глицерин, диглицерин, триглицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, ди(триметилолпропан), 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит, сахарозу, сорбит или глюкаровую кислоту, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, или их смесь.

5. Применение по п. 1, причем компонент В представляет собой: диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу между 200 и 1000 г/моль, триметилолпропан, глицерин, диглицерин или триглицерин, а также их простые полиэфироспирты на основе этиленоксида и/или пропиленоксида, или их смесь.

6. Применение по п. 1, причем компонент С представляет собой: малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, ангидрид октадеценилянтарной кислоты, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновые кислоты (гексагидрофталевые кислоты в виде цис- или транс-соединений или их смеси), фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту или их ангидриды или сложные моно- или диалкиловые эфиры.

7. Применение по п. 1, причем компонент D представляет собой: олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту или рицинолевую кислоту.

8. Применение по п. 1, причем разветвленные сложные полиэфиры имеют молекулярную массу М_n от 400 до 5000 г/моль.

9. Применение по одному из пп. 1-8, причем средство для мытья представляет собой средство для мытья посуды.

10. Способ получения гидрофобно-модифицированных разветвленных сложных полиэфиров, определяемых согласно одному из пп. 1 и 3-8, включающий в себя

а) поликонденсацию компонентов А, В и необязательно С с получением разветвленных сложных полиэфиров,

b) взаимодействие с компонентом D в процессе поликонденсации или после нее.

11. Гидрофобно-модифицированные разветвленные сложные полиэфиры, которые получают в соответствии со способом по п. 10.

12. Композиции очищающих средств для машинного мытья посуды, содержащие в качестве компонентов:

a) от 1 до 20 мас.% по меньшей мере одного разветвленного сложного полиэфира, который получают в результате поликонденсации лимонной кислоты (компонента А); по меньшей мере одного полиспирта (компонента В), необязательно компонента поликарбоновой кислоты (компонента С) и необязательно компонента D, причем этот разветвленный сложный полиэфир определяется согласно одному из пп. 1 и 3-8,

b) от 0 до 50 мас.% комплексообразователя,

c) от 0 до 70 мас.% фосфатов,

d) от 0 до 60 мас.% других моющих компонентов и дополнительных моющих компонентов,

e) от 0,1 до 20 мас.% неионогенных поверхностно-активных веществ,

f) от 0,1 до 30 мас.% отбеливающих средств и при необходимости активаторов отбеливания,

g) от 0 до 8 мас.% ферментов,

h) от 0 до 50 мас.% одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества, катализаторы отбеливания, носители щелочных свойств, полимерные диспергирующие средства, ингибиторы коррозии, пеногасители, красители, отдушки, наполнители, средства, способствующие распаду таблеток, органические растворители, вспомогательные средства для таблетирования, дезинтеграторы, загустители, средства, способствующие растворению, и вода,

причем сумма компонентов от а) до h) дает 100 мас.%.

13. Композиции для обработки воды, содержащие в качестве компонентов:

а) от 1 до 95 мас.% по меньшей мере одного разветвленного сложного полиэфира, который получают в результате поликонденсации лимонной кислоты (компонента А) по меньшей мере с одним полиспиртом (компонентом В), необязательно компонентом поликарбоновой кислоты (компонентом С) и необязательно компонентом D, причем этот разветвленный сложный полиэфир определяется согласно одному из пп. 1 и 3-8,

b) от 0 до 80 мас.% фосфонатов,

c) от 0 до 98 мас.% воды,

d) от 0 до 50 мас.% одной или нескольких других добавок, таких как полифосфаты, соли цинка, соли молибдатов, органические ингибиторы коррозии, биоциды, комплексообразователи, поверхностно-активные вещества или пеногасители,

причем сумма компонентов от а) до d) дает 100 мас.%, и сумма компонентов b) и d)>0.