KR20160055913A - 개질된 폴리아스파르트산, 이의 제조 방법 및 세탁 세제, 식기세척 세제 및 세정 제품 조성물, 및 수 처리에서의 분산제 및 외피형성 억제제로서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질된 폴리아스파르트산의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조되는 개질된 폴리아스파르트산, 및 이러한 개질된 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 종류의 조성물은 특히 세정, 식기세척 및 세제 조성물이다.

Description

개질된 폴리아스파르트산, 이의 제조 방법 및 세탁 세제, 식기세척 세제 및 세정 제품 조성물, 및 수 처리에서의 분산제 및 외피형성 억제제로서의 그의 용도 {MODIFIED POLYASPARTIC ACIDS, THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS DISPERSANTS AND ENCRUSTATION INHIBITORS IN LAUNDRY DETERGENTS, DISHWASHING DETERGENTS AND CLEANING PRODUCT COMPOSITIONS, AND IN WATER TREATMENT}
본 발명은 개질된 폴리아스파르트산의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산, 및 이러한 개질된 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 종류의 조성물은 특히 세정, 식기세척 및 세제 조성물이다.
카르복실기-함유 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체는 다년간 포스페이트-함유 및 포스페이트-불포함 기기 세제 조성물 (식기세척 조성물 포함) 의 중요한 구성 성분이었다. 그의 오염-분산 및 물때 (scale)-억제 효과에 의해, 이들은 식기세척기 조성물의 세정 및 헹굼 성능에 대하여 상당히 기여한다. 예를 들어, 이들은 경도-형성 칼슘 및 마그네슘 이온의 염 침적물이 세척된 접시에 남아 있지 않다는 것을 보증한다. 아크릴산의 단일중합체 및 공중합체가 자주 이러한 목적으로 사용된다.
이러한 중합체는 또한 액체 및 고체 세제에서 사용된다. 세척 공정 동안, 이들은 계면활성제의 세척 성능을 적극적으로 지원하며 그의 오염-분산 특성으로 인한 세척의 회색화 (graying) 를 방지한다. 또한, 이들은 외피형성 억제제로서 작용하는데, 즉 이들은 텍스타일 패브릭 상의 불용성 무기 염 (예를 들어, 불용성 카르보네이트 및 실리케이트) 의 원치 않는 침적을 억제한다.
추가로, 이러한 중합체는 또한 열 전달 표면 상에서 또는 파이프라인 내에서, 황산칼슘 및 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨 및 인산칼슘과 같은 미네랄 침적물을 방지하기 위한 조성물로서 물관계 (water-conducting system) 에서 사용된다. 여기서 물관계는 그 중에서도, 냉각 및 보일러 공급수 시스템 및 산업 공정 용수를 포함한다. 이러한 중합체는 역삼투압 또는 전기투석과 같은 막 공정에 의해 및 증류에 의해 해수 탈염에 있어서 물때 억제제로서 사용된다.
카르복실기-함유 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 이러한 중합체의 불리한 점은, 이들이 예를 들어 상수도수 (communal water) 처리 플랜트에서 존재하는 바와 같이 호기성 조건 하에서 생분해성이 아니라는 것이다.
환경적 의식이 증가함에 따라, 아크릴산 기재의 폴리카르복실레이트에 대한 생분해성 중합체 대체물에 대한 요구가 증가하고 있다. 폴리아스파르트산 또는 카르복시메틸화 이눌린과 같은, 지금까지 시중에서 이용가능한 생분해성 중합체는 겨우 상업적으로 성공가능한 것으로 증명되어있다. 그 이유는 여러 가지이다: 특정 적용에 있어서의 불충분한 효능, 복잡한 제조 방법으로 인한 과다한 비용 및/또는 값비싼 출발 물질 또는 존재하는 경우, 중합체 합성에 있어서의 낮은 유연성. 예를 들어, 폴리아크릴산의 제조 방법과 반대로, 폴리아스파르트산의 제조를 위해 실행하는 방법은 구조, 분자량 및 중화 정도에 대해 어떠한 큰 변화도 허용하지 않는다. 폴리아스파르트산은 나트륨 염으로서 중화된 형태로 수득된다. 제조 방법에 따라서, 분자량은 2000-3000 g/mol 또는 5000-6000 g/mol 으로 가변적이다. 특정 공정 변화에 의한 특정 적용 필요조건에 대하여 중합체 구조 또는 분자량을 조정하는 것은 가능하지 않거나 매우 제한된 정도로만 가능하다.
WO 2011/001170 은 폴리아스파르트산, 액체 비이온성 계면활성제 및 하나 이상의 고체 비이온성 계면활성제를 포함하는 식기세척기용 세정 조성물을 기재하고 있으나, 폴리아스파르트산의 제조는 기재하고 있지 않다. 세제 및 세정 조성물은 이후 개질된 폴리아스파르트산 (폴리아스파르트산을 백본으로서 가짐) 을 포함하는 물때 억제제로서 WO 2009/095645 에서 기재되어 있다. 개질된 폴리아스파르트산은 폴리아스파르트산 또는 폴리숙신이미드를 PO/PE 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민 또는 아데노신 트리포스페이트와 반응시켜 수득된다. 이러한 폴리아스파르트산 백본은, 가능하다 해도, 이의 분자량에 대하여 겨우 조정될 수 있다. WO 95/021882 는 말레산, 시트르산 모노히드레이트, 암모니아 및 헥산디아민의 반응에 의한 폴리아스파르트산의 제조를 기재하고 있다. 세제 조성물, 식기세척 조성물 또는 세척 조성물에 있어서의 중합체의 용도는 기재되어 있지 않다.
따라서, 하기와 같은 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다:
(1) 세정 조성물, 식기세척 조성물과 같은 세척 조성물에서 첨가제로서, 특히 식기세척기용 세척 조성물 및 포스페이트-불포함 세정 조성물에 대한 첨가제로서, 및 액체 및 고체 세제에 대한 첨가제로서, 및 물관계에서의 물때 억제 및/또는 분산을 위해 사용될 수 있고,
(2) 용이하게 가변적 방식으로 그의 중합체 구조 및 그의 분자량에 대하여 조정될 수 있고,
(3) 생분해성임.
이러한 목적은 하기의 특허청구범위 및 상세한 설명 및 실시예에 따라 본 발명에 의해 달성되었다.
본 발명은 그 중에서도, 그의 분자량 및 생분해성에 대해 용이하게 조정가능하며 세정, 식기세척 및 세제 조성물에서의 첨가제로서 적합성이 양호한 개질된 폴리아스파르트산의 제조 방법을 기재하고 있다. 이들은 또한 매우 양호한 분산제, 물때 억제제 및 얼룩 억제 특성을 갖는다.
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 개질된 폴리아스파르트산 또는 이의 염의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 하기를 100 내지 270℃ 의 온도에서 1 분 내지 50 시간 동안 중축합하는 단계로서, 이때 (b) 는 아스파르트산이 아닌 단계:
(a) 50 내지 98 mol%, 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 mol% 의 아스파르트산,
(b) 1 내지 49 mol%, 바람직하게는 3 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 mol% 의, 카르복실기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
(c) 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 1 내지 25 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 mol% 의 디아민 또는 아미노 알코올;
(ii) 염기를 첨가하여 공축합물 (cocondensate) 을 후속 가수분해하는 단계; 및
(iii) (ii) 에서 수득한 폴리아스파르트산의 염을 무기산, 예를 들어 황산 또는 염산으로 임의로 산성화시키는 단계.
본 발명의 방법에 있어서 폴리아스파르트산 염의 산성화의 임의의 단계 (iii) 는 폴리아스파르트산을 산 형태로 수득하게 하는 역할을 하며 당업자에게 공지된 방법으로 실행될 수 있고 예로서 나타낸 바와 같다. 예를 들어 폴리아스파르트산의 염만이 중간체로서 필요한 경우, 본 발명의 맥락에서 단계 (iii) 은 생략될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 폴리아스파르트산이 논의되고 있다면, 이는 따라서 또한 당업자에게 인지되며 본 발명의 제조 방법의 단계 (ii) 에 따라 수득가능하거나 수득되는 그의 상응하는 염을 포함한다.
개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조의 맥락에서 사용한 아스파르트산 (a) 는 L- 또는 D- 아스파르트산, 및 DL-아스파르트산일 수 있다. L-아스파르트산을 사용하는 것이 바람직하다.
개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조의 맥락에서 사용한 카르복실-함유 화합물 (b) 는 그 중에서도, 카르복실산 (모노카르복실산 또는 폴리카르복실산), 히드록시카르복실산 및/또는 아미노산 (아스파르트산 제외) 일 수 있다. 이러한 카르복실산 또는 히드록시카르복실산은 바람직하게는 다염기성이다. 따라서 이와 관련하여, 개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조에서, 다염기성 카르복실산, 예를 들어 옥살산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 아코니트산, 숙신산, 말론산, 수베르산, 아젤라산, 디글리콜산, 글루타르산, C1-C26 알킬숙신산 (예를 들어 옥틸숙신산), C2-C26 알케닐숙신산 (예를 들어 옥테닐숙신산), 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 프로판-1,1,3,3-테트라카르복실산, 에탄-1,1,2,2-테트라카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 프로판-1,2,2,3-테트라카르복실산, 또는 펜탄-1,3,3,5-테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 맥락에서 다염기성 히드록시카르복실산, 예를 들어 시트르산, 이소시트르산, 점액산, 타르타르산, 타르트론산, 또는 말산을 사용할 수 있다. 이와 관련하여 사용한 아미노산은 아미노카르복실산 (예를 들어 글루탐산, 시스테인), 염기성 디아미노카르복실산 (예를 들어 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아미노카프로락탐), 비대전 아미노산 (예를 들어 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 시스테인, 노르류신, 카프로락탐, 아스파라긴, 이소아스파라긴, 글루타민, 이소글루타민), 아미노술폰산 (예를 들어 타우린), 히드록시 아미노산 (예를 들어 히드록시프롤린, 세린, 트레오닌), 이미노카르복실산 (예를 들어 프롤린, 이미노디아세트산), 또는 방향족 또는 헤테로시클릭 아미노산 (예를 들어 안트라닐산, 트립토판, 티로신, 히스티딘) 을 포함할 수 있으나, 아스파르트산은 포함하지 않는다. 개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조의 맥락에서 바람직한 카르복실-함유 화합물 (b) 는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시트르산, 글리신, 글루탐산, 이타콘산, 숙신산, 타우린, 말레산 및 글루타르산, 보다 바람직하게는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시트르산, 글리신 및 글루탐산이다.
개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조의 맥락에서 유용한 디아민 (c) 는 예를 들어 하기와 같은 2 개의 1 차 아미노기를 갖는 모든 디아민을 포함한다:
지방족 선형: 에탄-1,2-디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥산-1,6-디아민, 헵탄-1,7-디아민, 옥탄-1,8-디아민;
지방족 분지형: 부탄-1,2-디아민, 프로판-1,2-디아민, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2-부틸-2-에틸펜탄-1,5-디아민;
지방족 시클릭: 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 4-[(4-아미노시클로헥실)메틸]시클로헥산아민, 4-[(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메틸]-2-메틸시클로헥산아민, 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민, 2-메틸시클로헥산-1,3-디아민;
폴리아민 및 폴리에테르아민: N'-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N'-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N'-(2-아미노에틸)프로판-1,3-디아민, N'-(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, N'-[2-(3-아미노프로필아미노)에틸]프로판-1,3-디아민, N'-(3-아미노프로필)-N'-메틸프로판-1,3-디아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄아민], 3-[2-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]에톡시]프로판-1-아민, 3-[4-(3-아미노프로폭시)부톡시]프로판-1-아민, 및 식 (I) 의 폴리에테르아민:
Figure pct00001
[식 중,
n 은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7 임].
본 발명의 맥락에서 유용한 아미노 알코올 (c) 는 예를 들어 1 차 아미노기 및 히드록실기를 갖는 아미노 히드록실 화합물을 포함한다. 이러한 아미노 히드록실 화합물 (c) 는 예를 들어 모노에탄올아민, 3-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-2-올, 5-아미노펜탄-1-올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조에서의 공축합물의 가수분해에서 단계 (ii) 에서 사용한 염기는 하기를 포함할 수 있다: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 또는 수산화바륨; 카르보네이트 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 암모니아 및 1 차, 2 차 또는 3 차 아민; 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기를 갖는 기타 염기. 본 발명의 맥락에서, 수산화나트륨 용액 또는 수산화암모늄이 바람직하다.
개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조는 일반적으로, 아스파르트산 (a) 와 하나 이상의 카르복실-함유 화합물 (아스파르트산은 아님) (b), 디아민 또는 아미노 알코올 (c) 와의 중축합, 염기를 첨가하는 공중합물의 후속 가수분해, 및 - 염으로부터 산을 수득하기 위한 - 상기 및 하기에서 상세히 설명한 바와 같은 임의의 산성화를 통해 실시된다. 개질된 폴리아스파르트산의 발명의 제조의 예를 하기에 설명한다. 이러한 제조 설명은 본 발명에 따라 사용하는 개질된 폴리아스파르트산에 대해 제한된 방식으로 이해되어서는 안된다. 본 발명에 따라 제조되는 개질된 폴리아스파르트산 또는 이의 염 (이들 각각은 마찬가지로 본 발명의 주제 일부를 형성함) 은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되거나 수득되는 것들 뿐 아니라 본 발명의 제조 방법에 의해 제조가능하거나 수득가능한 것들을 포함한다. 본 발명과 관련하여, 개질된 폴리아스파르트산은 예를 들어, 성분 (a), (b), (c), 즉 아스파르트산 (a), 하나 이상의 카르복실-함유 화합물 (b), 디아민 또는 아미노 알코올 (c) 의 중축합에 의해, 상기 기재한 몰비로 제조될 수 있다. 본 발명의 제조 방법의 단계 (i) 에서 중축합은 100℃ 내지 270℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 축합 (열 처리) 은 바람직하게는 감압 하 또는 불활성 기체 분위기 (예를 들어 N2, 아르곤) 하에 수행된다. 대안적으로, 축합은 승압 하 또는 기체 스트림, 예를 들어 이산화탄소, 공기, 산소 또는 스팀 중에서 실시될 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라서, 본 발명에 따른 축합에 대한 반응 시간은 일반적으로 1 분 내지 50 시간, 바람직하게는 5 내지 8 시간이다. 중축합은 예를 들어 아스파르트산 (a), 하나 이상의 카르복실-함유 화합물 (b), 디아민 또는 아미노 알코올 (c) 의 수용액 또는 현탁액을 먼저 제조하고, 용액을 농축하여 건조시킴으로써 고체상으로 수행될 수 있다. 이 과정에서, 축합이 이미 시작될 수 있다. 적합한 축합용 반응 장치의 예는 가열 밴드 (heating band), 혼련기, 혼합기, 패들 건조기, 경질상 건조기 (hard phase dryer), 압출기, 회전 튜브 오븐 및 반응수를 제거하여 고체의 축합을 수행할 수 있는 기타 가열가능 장치를 포함한다. 저분자량을 갖는 중축합물은, 가능하다 해도, 존재하는 반응수가 단지 일부 제거되는 내압 밀봉 용기에서 또한 제조될 수 있다. 적외선 조사 또는 마이크로파 조사에 의해 중축합을 또한 수행할 수 있다. 또 다른 가능성은 산-촉매화 중축합인데, 예를 들어 인 또는 황의 무기 산, 또는 수소 할라이드로 수행된다. 이러한 종류의 산-촉매화 중축합은 또한 개괄적 언어로, 예를 들어 DE 4221875.6 에 기재되어 있다. 개질된 폴리아스파르트산의 염의 임의의 산성화는 예를 들어, 규정량의 농축 또는 희석된 무기산, 예를 들어 황산 또는 염산을 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액에 첨가함으로써 실시될 수 있다. 산성화는 또한 산성 이온 교환기, 예를 들어 Amberlite IR 120 (수소 형태) 로의 처리에 의해, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액이 이온 교환기로 패킹된 컬럼을 통해 흐르도록 함으로써 실시될 수 있다.
또한, 중축합에서 소량의 메탄술폰산 (예를 들어 아스파르트산의 사용량 (mol) 을 기준으로 0.1 내지 20 mol%) 을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 폴리아스파르트산과 같은 메탄술폰산은 생분해성이다. 소량의 메탄술폰산은 환경에 유해하지 않고 수많은 적용물에서의 성능에 영향을 주는 일 없이 중합체 생성물에 남아있을 수 있다. 임의의 착물 워크업 또는 정제는 필요하지 않다. 워크업으로 인한 수율 손실이 방지된다.
본원에 기재한 바와 같은 아스파르트산 (a) 와 카르복실-함유 화합물 (b) 및 디아민 또는 아미노 알코올 (c) (메탄술폰산의 존재 또는 부재 하) 의 열 중축합에서, 중축합물은 일반적으로 수불용성 개질 폴리아스파르트이미드의 형태로 수득된다. 예를 들어 축합 생성물을 세분하고 이를 10 내지 100℃ 의 온도에서 물로 추출함으로써, 아스파르트산의 공축합물은 미변환된 출발 물질을 포함하지 않도록 정제될 수 있다. 이는 미변환된 공급원료를 침출해내며 사용한 임의의 메탄술폰산을 씻어낸다. 미변환된 아스파르트산은 1 N 염산으로 추출함으로써 용이하게 침출될 수 있다.
개질된 폴리아스파르트산은 바람직하게는, 물에서 중축합물을 슬러리화하고, 염기를 첨가하면서 바람직하게는 0 내지 90℃ 범위의 온도에서 이를 가수분해 및 중화시킴으로써 중축합물로부터 수득된다. 가수분해 및 중화는 바람직하게는 8 내지 10 의 pH 값에서 일어난다. 유용한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기 예컨대 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화칼슘 또는 수산화바륨을 포함한다. 유용한 염기는 또한 예를 들어 카르보네이트 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 포함한다. 기타 적합한 염기는 암모니아 및 1 차, 2 차 또는 3 차 아민, 및 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기를 갖는 기타 염기이다. 폴리아스파르트이미드의 변환을 위해 아민을 사용하는 경우, 아민은, 그의 높은 반응성으로 인해 염 형태 또는 아미드 형태로 폴리아스파르트산에 결합할 수 있다. 염기로 처리하는 경우, 부분 또는 전체 중화된 중축합물이 수득되며, 이는 전술한 중축합에서의 사용에 따라 50 내지 98 mol%, 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 mol% 의 아스파르트산, 1 내지 49 mol%, 바람직하게는 3 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 mol% 의 카르복실-함유 화합물, 및 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 1 내지 25 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 mol% 의 디아민 또는 아미노 알코올을, 염기에 상응하는 염의 형태, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서의 중축합 (i) 에서 사용하는 카르복실-함유 화합물 (b) 대 디아민 또는 아미노 알코올 (c) 의 몰비는 5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 3:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1 또는 2:1 내지 1:1 이다. 상기 비는 그 중에서도, 예로서 나타낸 바와 같이 1:1, 2:1 또는 2.67:1 일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되거나 수득되거나, 또는 그로 인해 제조가능하거나 수득가능한 개질된 폴리아스파르트산에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되거나 제조된/제조가능한 개질된 폴리아스파르트산 또는 이의 염은 수용액의 형태 또는 고체 형태로, 예를 들어 분말 형태 또는 과립 형태로 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 분말 또는 과립 형태는 예를 들어 폴리아스파르트산 또는 이의 염의 수용액의 분무-건조, 분무 과립화, 유동층 분무 과립화, 드럼 건조 또는 동결-건조에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산은 그 중에서도, 특히 무기 및 유기 침적물 모두에 관해 그의 매우 양호한 물때-억제 및 분산 작용으로 주목할만하다. 특히, 이들은 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 및 칼슘 포스페이트 및 포스페이트 및 마그네슘 포스페이트 및 포스포네이트의 침적을 억제한다. 또한, 이들은 헹굼액의 오염 구성성분에서 비롯된 침적물, 예를 들어 지방, 단백질 및 전분 침적물을 방지한다.
따라서 본 발명은 또한 물때 억제제 또는 분산제로서의 본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다. 개질된 폴리아스파르트산은 세정 조성물, 식기세척 조성물 (특히 식기세척기 조성물) 또는 세제에서 첨가제로서 또는 본원에서 상세히 기재한 물관계에서 물때 억제제 또는 분산제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조가능하거나 수득가능한 개질된 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물 - 특히 세정 조성물, 식기세척 조성물 및 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 한 구현예는 특히 본원에 기재한 바와 같은 개질된 폴리아스파르트산을 포함하는 식기세척기용 식기세척 조성물에 관한 것이다.
이러한 조성물은 본 발명의 개질된 폴리아스파르트산에 추가로, 용매, 계면활성제 또는 착화제와 같은 추가 구성성분을 포함한다.
본 발명의 개질된 폴리아스파르트산은 당업자에게 공지된 방법에 의해 각종 투여 형태로 제형 (혼합물) 에 직접 혼입될 수 있다. 예를 들어, 고체 제형 예컨대 분말, 정제, 겔 및 액체 제형이 언급될 수 있다. 본 발명의 식기세척기 조성물, 및 기타 세정, 식기세척 및 세제 조성물은 액체, 겔 또는 고체 형태로, 단상 또는 다상 형태로, 정제로서 또는 기타 투여 단위의 형태로, 및 패킹되거나 패킹되지 않은 형태로 제공될 수 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산은 다성분 제품 시스템 (세제, 헹굼 보조제 및 재생 염의 분리된 사용) 에서 또는 세제, 헹굼 보조제 및 재생 염의 기능이 하나의 제품에서 조합되는 식기세척제 (예를 들어 3-인-1 제품, 6-인-1 제품, 9-인-1 제품, 올-인-원 제품) 에서 사용될 수 있다.
본 발명의 식기세척 조성물은 하기를 포함한다:
(AS) 본원에 기재되며 본 발명에 따라 사용하기 위한 1-20 wt%, 바람직하게는 1-15 wt%, 보다 바람직하게는 2-12 wt% 의 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산;
(BS) 0-50 wt% 의 착화제;
(CS) 0.1-80 wt% 의 빌더 및/또는 코빌더 (cobuilder);
(DS) 0.1-20 wt% 의 비이온성 계면활성제;
(ES) 0-30 wt% 의 블리치, 블리치 활성제 및 블리치 촉매;
(FS) 0-8 wt% 의 효소; 및
(GS) 0-50 wt% 의 첨가제.
(AS) ~ (GS) 의 총 합계는 100 wt% 이다.
본 발명의 식기세척 조성물은 식기세척기용 식기세척 조성물로서 특히 적합하다. 한 구현예에서, 본 발명의 식기세척 조성물은 따라서 식기세척기 조성물이다.
사용한 착화제 (BS) 는 예를 들어 각각의 경우, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 또한 이의 염일 수 있다. 바람직한 착화제 (BS) 는 메틸글리신디아세트산 및 글루탐산 디아세트산 및 이의 염이다. 특히 바람직한 착화제 (BS) 는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염이다. 본 발명에 따라서, 3 내지 50 wt% 의 착화제 (BS) 가 바람직하다.
사용한 빌더 및/또는 코빌더 (Cs) 는 특히, 칼슘 및 마그네슘 이온에 결합하는 주요 소임을 갖는 수용성 또는 수불용성 물질일 수 있다. 이들은 저분자량 분자량 카르복실산 및 또한 이의 염 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 삼나트륨 시트레이트 또는 삼나트륨 시트레이트 디히드레이트, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다.
본 발명의 세정 조성물에 존재할 수 있는 코빌더 특성을 갖는 추가의 물질 부류는 포스포네이트의 부류이다. 이들은 특히 히드록시알칸 포스포네이트 또는 아미노알칸 포스포네이트이다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄 1,1-디포스포네이트 (HEDP) 는 특히 코빌더로서 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되며, 이때 이나트륨 염은 중성 반응을 제공하고 사나트륨염은 알칼리 반응을 제공한다 (pH 9). 적합한 아미노알칸 포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 또한 이의 고등 동족체이다. 이들은 바람직하게는 중성 반응하는 나트륨 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 육나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 칠나트륨 및 팔나트륨 염으로서 사용된다. 이러한 경우 사용한 빌더는 포스포네이트 부류의 것, 바람직하게는 HEDP 이다. 아미노알칸 포스포네이트는 추가로 확고한 중금속 결합 능력을 갖는다. 따라서, 아미노알칸 포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 언급한 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다 (특히 조성물이 또한 블리치를 포함하는 경우).
그 중에서도 실리케이트가 빌더로서 사용될 수 있다. 일반식 NaMSixO2x+1 yH2O 를 갖는 결정질 시트 실리케이트가 존재할 수 있으며, 이때 M 은 나트륨 또는 수소이고, x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이고, 특히 바람직한 x 값은 2, 3 또는 4 이고, y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수이다. 또한, [SiO]2:Na2O 비가 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.6 내지 3, 특히 2 내지 2.8 인 비정질 나트륨 실리케이트를 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서 사용한 빌더 또는 코빌더 (CS) 는 카르보네이트 및 탄산수소염일 수 있으며, 이들 중 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
또한, 사용한 코빌더는 바람직하게는 중량-평균 몰 질량이 2000 내지 50 000 g/mol 인 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일중합체 및 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체는 특히 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 또한 이의 무수물 예컨대 말레산 무수물이다. 또한, 술폰산 기를 함유하는 공단량체 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산 및 비닐술폰산이 적합하다. 소수성 공단량체가 또한 적합하며, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 스티렌, 알파-올레핀 (탄소수 10 이상) 이 있다. 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 친수성 단량체가 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 그 예는 하기를 포함한다: 알릴 알코올 및 이소프레놀 및 또한 이의 알콕실레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트.
본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서 빌더 및/또는 코빌더의 바람직한 양은 5 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 75 wt%, 15 내지 70 wt% 또는 15 내지 65 wt% 이다.
본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서 사용한 비이온성 계면활성제 (Ds) 는 예를 들어 약발포 또는 저발포 비이온성 계면활성제일 수 있다. 이들은 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 wt% 또는 0.5 내지 10 wt% 의 비율로 존재할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 하기 일반식 (II) 의 계면활성제를 포함한다:
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3 (II)
[식 중,
R1 은 탄소수 8 내지 22 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 또는 H 를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, 이때 R2 는 바람직하게는 메틸이고,
a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 300 임. 바람직하게는, a = 1 내지 100 이고, b = 0 내지 30 임].
또한, 본 발명의 맥락에서 하기 식 (III) 의 계면활성제가 적합하다:
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5 (III)
[식 중,
R4 는 탄소수 4 내지 22 의 선형 또는 분지형 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 이의 혼합물이고,
R5 는 탄소수 2 내지 26 의 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이거나 이의 혼합물을 나타내고,
c 및 e 는 0 내지 40 의 값을 가지고,
d 는 15 이상의 값임].
또한 본 발명의 맥락에서 하기 식 (IV) 의 계면활성제가 적합하다:
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9 (IV)
[식 중,
R6 은 탄소수 8 내지 16 의 분지형 또는 미분지형 알킬 라디칼이고,
R7, R8 은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 분지형 또는 미분지형 알킬 라디칼이고,
R9 는 탄소수 5 내지 17 의 미분지형 알킬 라디칼이고,
f, h 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 수이고,
g 는 13 내지 35 의 수임].
식 (II), (III) 및 (IV) 의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며; 이들은 바람직하게는 블록 공중합체이다.
또한 본 발명의 맥락에서, 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 로부터 형성된 이중- 및 다중-블록 공중합체를 사용할 수 있는데, 이는 예를 들어 Pluronic® (BASF SE) 또는 Tetronic® 상품명 (BASF Corporation) 하에 시판된다. 추가로, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 또한 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 개괄이 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 개시되어 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 본 발명의 식기세척 조성물은 음이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로, 추가로 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 및 쌍성이온성 계면활성제가 마찬가지로 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 구체화되어 있다.
본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서 사용한 블리치 및 블리치 활성제 (ES) 는 당업자에게 공지되어 있는 대표물일 수 있다. 블리치는 산소 블리치 및 염소 블리치로 세분된다. 사용한 산소 블리치는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이의 히드레이트, 및 또한 알칼리 금속 퍼카르보네이트이다. 이러한 맥락에서 바람직한 블리치는 모노- 또는 테트라히드레이트 형태의 나트륨 퍼보레이트, 나트륨 퍼카르보네이트 또는 나트륨 퍼카르보네이트의 히드레이트이다. 마찬가지로 산소 블리치로서 사용할 수 있는 것은 퍼술페이트 및 과산화수소이다. 전형적인 산소 블리치는 또한 유기 과산 예컨대 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디온산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디온산이다. 추가로, 하기의 산소 블리치를 또한 식기세척 조성물에서 사용할 수 있다: 특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447 에 기재되어 있는 양이온성 퍼옥시 산, 및 특허 출원 US 5,039,447 에 기재되어 있는 술포닐퍼옥시 산. 산소 블리치는 일반적으로, 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.
염소 블리치 및 염소 블리치와 과산화물 블리치의 조합을 또한 본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서 사용할 수 있다. 공지된 염소 블리치는 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일 우레아, p-톨루엔술폰디클로로아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 이러한 경우 바람직한 염소 블리치는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산칼륨, 차아염소산마그네슘, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다. 염소 블리치는 이러한 맥락에서, 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.
추가로, 소량의 블리치 안정화제, 예를 들어 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염을 첨가할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 블리치 활성제는 과가수분해 (perhydrolysis) 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 치환 퍼벤조산을 발생시키는 화합물일 수 있다. 이러한 경우, 적합한 화합물은 그 중에서도, 하나 이상의 N 또는 O-아실기 및/또는 임의로는 치환 벤조일기를 포함하며, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심의 부류로부터의 물질이다. 그 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민 (TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실이미드 예컨대 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트 예컨대 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 또는 이사토산 무수물 (ISA) 이다. 블리치 활성제로서 또한 적합한 것은 니트릴 쿼츠 (nitrile quats) 예컨대 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 염 (MMA 염) 또는 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염 (TMAQ 염) 이다. 바람직한 적합한 블리치 활성제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 보다 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 보다 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀술포네이트, 보다 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA, 및 TMAQ 로 이루어지는 군으로부터의 것이다. 블리치 활성제는 본 발명의 맥락에서, 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 9 wt%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.
종래의 블리치 활성제에 추가로, 또는 이를 대신하여, 소위 블리치 촉매가 또한 헹굼 보조제 입자 내에 혼입될 수 있다. 이러한 물질은 블리치-증강 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리드덴의 카르보닐 착물 또는 살렌 착물이다. 블리치 촉매로서 또한 사용가능한 것은 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리의 착물 및 또한 코발트, 철, 구리 및 루테늄의 아민 착물이다.
성분 (FS) 로서, 본 발명의 식기세척 조성물은 0 내지 8 wt% 의 효소를 포함할 수 있다. 식기세척 조성물이 효소를 포함하는 경우, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 8 wt% 의 양으로 그를 포함한다. 효소가 식기세척 조성물에 첨가되어, 세정 성능이 증가하거나 온후한 조건 (예를 들어 저온) 하 세정 성능의 동일한 품질이 보장될 수 있다. 효소는 자유 형태 또는 지지체 상에 화학적 또는 물리적으로 고정된 형태 또는 캡슐화 형태로 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서 가장 빈번하게 사용한 효소는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제를 포함한다. 추가로, 예를 들어 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제를 또한 사용할 수 있다. 아밀라아제 및 프로테아제를 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서, 사용한 첨가제 (Gs) 는 예를 들어 음이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제, 알칼리 담체, 중합체성 분산제, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 필러, 정제 붕해제, 유기 용매, 타정 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용화제 또는 물일 수 있다. 사용한 알칼리 담체는 예를 들어, 빌더 물질로서 이미 언급한 암모늄 또는 알칼리 금속 카르보네이트에 추가로, 암모늄 또는 알칼리 금속 탄산수소염 및 암모늄 또는 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 및 또한 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 메타실리케이트 및 또한 상술한 물질의 혼합물일 수 있다.
사용한 부식 억제제는 그 중에서도, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 부식방지제일 수 있다.
유리에서의 흐림, 훈색 (iridescence), 스트리크 (streak) 및 선으로서 눈에 띄는 유리 부식을 방지하기 위해, 유리 부식 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 유리 부식 억제제는 예를 들어 마그네슘, 아연 및 비스무트 염 및 착물이다.
파라핀 오일 및 실리콘 오일은 소포제로서, 및 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있다. 소포제는 바람직하게는 0.001 wt% 내지 5 wt% 의 비율로 사용된다. 또한 염료, 예를 들어 파텐트 블루 (patent blue), 보존제, 예를 들어 Kathon CG, 향 및 기타 향료를 발명의 세정 제형에 첨가할 수 있다.
본 발명의 식기세척 조성물의 맥락에서, 적합한 필러의 예는 황산나트륨이다.
본 발명의 맥락에서, 추가의 가능한 첨가제는 양쪽성 및 양이온성 중합체를 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명의 식기세척 조성물은 포스페이트-불포함이다. 이러한 맥락에서 용어 "포스페이트-불포함" 은 본질적으로 포스페이트를 포함하지 않는, 즉 기술적 비유효량으로 포스페이트를 포함하는 이들 식기세척 조성물을 포함한다. 특히, 이는 전체 조성물을 기준으로 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 포스페이트를 갖는 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산을 포함하는 세정 조성물 및 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 개질된 폴리아스파르트산을 사용할 수 있는 세제 및 세정 조성물은 가루, 과립, 정제, 페이스트, 겔 또는 액체 형태일 수 있다. 이의 예는 중질 세제, 중간-작용 세제, 색 세제, 울 세제, 커튼 세제, 모듈 세제, 세척 정제, 막대 비누, 오염 제거 염, 세탁용 전분 및 보강재, 및 다리미질 보조제이다. 이들은 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 wt% 의 본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산을 포함한다. 조성물은 세척할 텍스타일 또는 세정할 표면의 유형에 대해 그의 조성물에 관하여 그의 의도된 용도에 따라 조정될 것이다. 이들은 선행 기술에 의해 상응하는 바와 같은 종래의 세제 및 세정 성분을 포함한다. 이러한 세제 및 세정 성분 및 조성물의 대표예를 하기에 기재한다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 액체 또는 겔 형태의 세제 및 세정 조성물에 관한 것이다:
(AL) 본원에 기재되고 본 발명에 따라 사용하기 위한 0.1 내지 20 wt% 의 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산,
(BL) 1 내지 80 wt% 의 계면활성제,
(CL) 0.1 내지 50 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,
(DL) 0 내지 20 wt% 의 블리치 시스템,
(EL) 0.1 내지 60 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분, 즉 기타 관례적 성분 예컨대 알칼리 담체, 소포제, 효소 (예를 들어 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향 운반체, 회색화 억제제, 염료 전사 억제제, 색 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 광학 증백제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살세균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 변경제, 향수성 (向水性) 물질 (hydrotrope), 증점제, 유동 개질제 및/또는 알칸올아민, 및
(FL) 0 내지 98.7 wt% 의 물.
(AL) ~ (FL) 의 총 합계는 100 wt% 이다.
개별 성분의 양적 비는 액체 및 겔 형태의 세제 및 세정 조성물의 특정 사용 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 고체 세제 및 세정 조성물에 관한 것이다:
(AF) 본원에 기재되고 본 발명에 따라 사용하기 위한 0.1 내지 20 wt% 의 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산,
(BF) 1 내지 50 wt% 의 계면활성제,
(CF) 0.1 내지 70 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,
(DF) 0 내지 30 wt% 의 블리치 시스템, 및
(EF) 0.1 내지 70 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분, 즉 기타 관례적 성분 예컨대 개질제 (예를 들어 황산나트륨), 소포제, 효소 (예를 들어 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향 운반체, 회색화 억제제, 염료 전사 억제제, 색 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 광학 증백제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살세균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕괴제, 공정 보조제 및/또는 물.
성분 (AF) ~ (EF) 의 총 합계는 100 wt% 이다.
고체 세제 및 세정 조성물은 예를 들어 분말, 과립, 압출물 또는 정제의 형태로 존재할 수 있다.
개별 성분의 양적 비는 고체 세제 및 세정 조성물의 특정 사용 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.
본 발명의 맥락에서, 사용한 계면활성제 (BL 또는 BF) 는 예를 들어 비이온성 계면활성제 (NIS) 일 수 있다. 사용한 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화, 특히 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 평균적으로 알코올 1 mol 당 1 내지 12 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는 1 차 알코올이며, 여기서 알코올 라디칼은 선형 또는 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있고/있거나 옥소 알코올 잔기에 관례적으로 존재하는 바와 같이 선형 및 메틸-분지형 잔기를 혼합물로 포함할 수 있다. 그러나 특히, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선천적 또는 석유화학적 기원의 알코올, 예를 들어 코코넛 알코올, 팜 알코올, 탤로우 지방 알코올 또는 올레일 알코올로부터의 선형 또는 분지형 잔기, 및 평균적으로 알코올 1 mol 당 2 내지 8 개 EO 를 갖는 알코올 에톡실레이트가 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알코올은 예를 들어, 3 개 EO, 5 개 EO, 7 개 EO 또는 9 개 EO 를 갖는 C12-C14-알코올, 7 개 EO 를 갖는 C9-C11-알코올, 3 개 EO, 5 개 EO, 7 개 EO 또는 9 개 EO 를 갖는 C13-C15-알코올, 3 개 EO, 5 개 EO, 7 개 EO 또는 9 개 EO 를 갖는 C12-C18-알코올 및 이의 혼합물, 예컨대 3 개 EO 를 갖는 C12-C14-알코올 및 7 개 EO 를 갖는 C12-C18-알코올, 3 내지 9 개 EO 를 갖는 2-프로필헵탄올의 혼합물을 포함한다. 단사슬 알코올 에톡실레이트 (예를 들어 2-프로필헵탄올 x 7 EO) 및 장쇄 알코올 에톡실레이트 (예를 들어 C16,18 x 7 EO) 의 혼합물. 언급된 에톡실화 정도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균 값 (수-평균, Mn) 이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 상동체 분포도를 갖는다 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE). 이러한 비이온성 계면활성제에 추가로, 12 개 초과의 EO 를 갖는 지방 알코올이 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 14 개 EO, 25 개 EO, 30 개 EO 또는 40 개 EO 를 갖는 탤로우 지방 알코올이다. 분자 내에 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 또한 사용할 수 있다. 이러한 맥락에서, EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 뿐 아니라 EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용할 수 있다. 물론, EO 및 PO 단위가 블록방향으로 분포되지 않고 무작위하게 분포된 혼합 알콕실화의 비이온성 계면활성제도 사용할 수 있다. 이러한 생성물은 지방 알코올에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시 작용에 의해 수득가능하다.
또한 추가의 비이온성 계면활성제로서, 본 발명에 따라, 하기 일반식 (V) 의 알킬 글리코시드도 사용할 수 있다.
R10O(G)i (V)
상기 식 중에서, R10 은 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18 의 1 차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형, 지방족 라디칼이고, G 는 탄소수 5 또는 6 의 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코오스이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화 정도는 1 내지 10 의 임의의 원하는 수이고; 바람직하게는 i 는 1.2 내지 1.4 이다.
본 발명의 맥락에서, 단독의 비이온성 계면활성제로, 또는 다른 비이온성 계면활성제와의 조합으로서 사용되는, 바람직하게 사용한 추가 부류의 비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 알킬 사슬 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르, 특히, 예를 들어 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기재된 바와 같거나 바람직하게는 국제 특허 출원 WO 90/13533 에 기재된 방법에 의해 제조되는 지방산 메틸 에스테르의 부류이다. 아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탤로우-알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드가 또한 이러한 맥락에서 적합할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양 (중량) 은 바람직하게는 에톡실화 지방 알코올의 양 (중량) 이하, 특히 이의 절반 이하이다.
추가의 적합한 계면활성제 (BL 또는 BF) 는, 본 발명에 따라, 하기 식 (VI) 의 폴리히드록시 지방산 아미드이다.
Figure pct00002
상기 식 중에서, R11C(=O) 는 탄소수 6 내지 22 의 지방족 아실 라디칼이고, R12 는 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, R13 은 탄소수 3 내지 10 및 히드록실기 3 내지 10 개를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 폴리히드록시 지방산 아미드는 환원 당과 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민의 환원적 아민화 및 이후 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 염화물과의 아실화에 의해 통상 수득될 수 있는 공지된 물질이다. 폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 이러한 맥락에서 하기 식 (VII) 의 화합물을 포함한다.
Figure pct00003
상기 식 중에서, R14 는 탄소수 7 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R15 는 탄소수 2 내지 8 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 8 의 아릴렌 라디칼이고, R16 은 탄소수 1 내지 8 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이고, 이때 C1-C4-알킬 또는 페닐 잔기가 바람직하고, R17 은 그의 알킬 사슬이 2 개 이상의 히드록실기로 치환되는 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된, 상기 라디칼의 유도체이다. R17 은 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일로오스의 환원적 아민화에 의해 수득된다. N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환 화합물은 이후 예를 들어 WO 95/07331 에 따라 촉매로서 알콕시드의 존재 하 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 원하는 폴리히드록시 지방산 아미드로 변환될 수 있다.
계면활성제 (BL 또는 BF) 는 본 발명에 따라, 또한 비이온성 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 사용한 음이온성 계면활성제는 예를 들어 술포네이트 및 술페이트 유형의 것일 수 있다. 술포네이트 유형의 적합한 계면활성제는 바람직하게는 C9-C13-알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트의 혼합물, 및 예를 들어 기체성 삼산화황과의 술폰화 및 술폰화 생성물의 후속 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-C18-모노올레핀으로부터 수득한 바와 같은 디술포네이트이다. 또한 적합한 것은 예를 들어 술포염소화 또는 술포산화, 이후 후속 가수분해 또는 중화에 의해 C12-C18-알칸으로부터 수득되는 알칸 술포네이트이다. 마찬가지로, α-술포 지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화 코코넛, 팜 커넬 또는 탤로우 지방산의 α-술폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다. 추가로 적합한 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따라, 황산화 지방산 글리세롤 에스테르일 수 있다. 지방산 글리세롤 에스테르는 그 중에서도, 모노글리세롤과 1 내지 3 mol 의 지방산과의 에스테르화에 의한 제조에서 또는 트리글리세라이드와 0.3 내지 2 mol 의 글리세롤과의 트랜스에스테르화 동안 수득된 바와 같은 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 여기서 바람직한 황산화 지방산 글리세롤 에스테르는 탄소수 6 내지 22 의 포화 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 황산화 생성물이다.
알크(엔)일 술페이트는 바람직하게는 알칼리 금속 및 특히 C12-C18-지방 알코올, 예를 들어 코코넛 지방 알코올, 탤로우 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올 또는 C10-C20-옥소 알코올의 황산 하프-에스테르 및 이러한 사슬 길이의 2 차 알코올의 하프-에스테르의 나트륨 염이다. 또한, 유지화학 (oleochemical) 원재료 기재의 적절한 화합물과 유사한 분해 거동을 갖는 합성, 석유화학-기재 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 명시된 사슬 길이의 알크(엔)일 술페이트가 바람직하다. 세척 관점에서, C12-C16-알킬 술페이트 및 C12-C15-알킬 술페이트 및 또한 C14-C15-알킬 술페이트가 바람직하다. 예를 들어 US 특허 출원 3,234,258 또는 5,075,041 에 따라 제조되고 Shell Oil Company 사로부터 상품명 DAN® 의 시판 제품으로 수득될 수 있는 2,3-알킬 술페이트가 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다. 또한, 1 내지 6 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C7-C21-알코올, 예컨대 그 중에서도 평균적으로 3.5 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는 2-메틸-분지형 C9-C11-알코올 또는 1 내지 4 개 EO 를 갖는 C12-C18-지방 알코올의 황산 모노에스테르가 적합하다. 그의 높은 발포 경향으로 인해, 이들은 통상 세정 조성물에서 단지 상대적 소량으로, 예를 들어 1 내지 5 wt% 의 양으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 추가 적합한 음이온성 계면활성제는 또한, 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로도 지칭되며 알코올, 바람직하게는 지방 알코올 및 특히 에톡실화 지방 알코올을 갖는 술포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 구성하는 알킬술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8-C18-지방 알코올 잔기 또는 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알코올에서 유래한 지방 알코올을 포함한다. 이와 관련하여, 그의 지방 알코올 잔기가 좁은 상동체 분포도를 갖는 에톡실화 지방 알코올에서 유래하는 술포숙시네이트가 특히 바람직하다. 마찬가지로, 알크(엔)일 사슬 또는 이의 염에 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알크(엔)일숙신산을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화) 에루스산 및 베헨산의 염, 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬, 올리브 오일 또는 탤로우 지방산에서 유래한 비누 혼합물이 적합하다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따라 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 및 또한 유기 염기, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 가용성 염의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 그의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 사용한 계면활성제 (BL 또는 BF) 는 또한 양이온성 계면활성제일 수 있다. 여기서 언급할 수 있는 특히 적합한 양이온성 계면활성제는 예를 들어 하기의 것이다:
- C7-C25-알킬아민;
- N,N-디메틸-N-(히드록시-C7-C25-알킬)암모늄 염;
- 알킬화제로 사차화된 모노- 및 디(C7-C25-알킬)디메틸암모늄 화합물;
- 에스테르 쿼츠, 특히 C8-C22-카르복실산으로 에스테르화되는 사차 에스테르화 모노-, 디- 및 트리알칸올아민;
- 이미다졸린 쿼츠, 특히 하기 식 VIII 또는 IX 의 1-알킬이미다졸리늄 염:
Figure pct00004
여기서, 변수는 각각 하기와 같이 정의된다:
R18 C1-C25-알킬 또는 C2-C25-알케닐;
R19 C1-C4-알킬 또는 히드록시-C1-C4-알킬;
R20 C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬 또는 R1-(CO)-R21-(CH2)j- (R21:-O- 또는 -NH-; j: 2 또는 3) 라디칼,
이때 하나 이상의 R18 라디칼은 C7-C22-알킬이다.
본 발명의 맥락에서, 계면활성제 (BL 또는 BF) 는 또한 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 알킬 베타인, 알킬아미드 베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트 및 양쪽성 이미다졸륨 화합물이다.
액체 및 겔 형태의 본 발명의 세제 및 세정 조성물 중 계면활성제의 함량은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 2 내지 75 wt%, 특히 5 내지 65 wt% 이다.
본 발명의 고체 세제 및 세정 조성물 중 계면활성제의 함량은 각각의 경우 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 특히 5 내지 35 wt% 이다.
본 발명의 맥락에서, 적합한 빌더, 코빌더 및 착화제 (CL 또는 CF) 는 하기와 같은 무기 빌더를 포함한다:
- 이온-교환 특성을 갖는 결정질 및 비정질 알루미노실리케이트, 예컨대 특히 제올라이트: 각종 유형의 제올라이트가 적합함, 특히 그의 나트륨 형태로의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS, 또는 Na 가 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분 교환된 형태.
- 결정질 실리케이트, 예컨대 특히 디실리케이트 및 시트 실리케이트, 예를 들어 δ- 및 β-Na2Si2O5. 실리케이트는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있고, Na, Li 및 Mg 실리케이트가 바람직함;
- 비정질 실리케이트, 예컨대 나트륨 메타실리케이트 및 비정질 디실리케이트;
- 탄산염 및 탄산수소염: 이들은 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있음. Na, Li 및 Mg 탄산염 및 탄산수소염, 특히 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨이 바람직함; 및
- 폴리포스페이트, 예컨대 오나트륨 트리포스페이트.
본 발명의 맥락에서, 적합한 코빌더 및 착화제 (CL 또는 CF) 는 하기를 포함한다:
- 저분자량 카르복실산 예컨대 시트르산, 소수성 개질 시트르산, 예를 들어 아가리신산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 숙신산, 이미도디숙신산, 옥시디숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 알킬- 및 알케닐숙신산 및 아미노폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 글루탐산 디아세트산 및 메틸- 및 에틸글리신디아세트산 또는 이의 알칼리 금속 염;
- 올리고머성 또는 중합체성 카르복실산, 예컨대 아크릴산의 단일중합체, 아크릴산과 술폰산 기-함유 공단량체의 공중합체 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 알릴술폰산 및 비닐술폰산, 올리고말레산, 말레산과 아크릴산, 메타크릴산 또는 C2-C22-올레핀의 공중합체, 예를 들어 이소부텐 또는 장쇄 α-올레핀, 비닐-C1-C8-알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C1-C8-알코올의 (메트)아크릴성 에스테르 및 스티렌. 아크릴산의 단일중합체 및 아크릴산과 말레산 또는 AMPS 의 공중합체가 바람직하다. 올리고머성 및 중합체성 카르복실산이 산 형태 또는 나트륨 염으로서 사용된다;
- 포스폰산 예컨대 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이의 알칼리 금속 염.
본 발명에 따른 적합한 블리치 (DL 또는 DF) 는 하기를 포함한다: 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트, 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트, 나트륨 퍼카르보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 또한 과산 염 또는 과산 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디온산. 60℃ 의 온도에서 세척하고 개선된 블리치 효과를 달성하기 위해, 블리치 활성제는 본 발명에 따라 세제 또는 세정 조성물에 혼입될 수 있다. 사용한 블리치 활성제는 예를 들어, 과가수분해 조건 하에 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의 치환된 퍼벤조산을 발생시키는 화합물일 수 있다. 그 중에서도 적합한 것은 명시된 탄소 원자 수의 O-아실 및/또는 N-아실기 및/또는 임의 치환된 벤조일기를 갖는 물질이다. 본 발명에 따라서, 폴리아실화 알킬렌디아민이 바람직하고, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU)1 N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다. 종래의 블리치 활성제 또는 그의 대리물에 추가로, 블리치 촉매로 불리는 것이 또한 액체 세제 또는 세정 조성물에 구성성분 (DL) 로서 본 발명에 따라 혼입될 수 있다. 이러한 물질은 블리치-증강 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo 의 카르보닐 착물 또는 살렌 착물이다. 또한 블리치 촉매로서 사용가능한 것은 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 의 착물 및 또한 Co, Fe, Cu 및 Ru 의 아민 착물이다.
세정 또는 세제 조성물 (EL 또는 EF) 에 대한 관습적 성분은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 액체 또는 겔-유형 세정 또는 세제 조성물 (EL) 에 대해서는 알칼리 담체, 소포제, 효소 (예를 들어 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향 운반체, 회색화 억제제, 염료 전사 억제제, 색 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 광학 증백제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살세균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 개질제, 향수성 물질, 증점제, 유동 개질제 및/또는 알칸올아민을, 또는 고체 세정 또는 세제 조성물 (EF) 에 대해서는 개질제 (예를 들어 황산나트륨), 소포제, 효소 (예를 들어 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향 운반체, 회색화 억제제, 염료 전사 억제제, 색 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 광학 증백제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살세균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕괴제, 공정 보조제 및/또는 물을 포함한다.
본 발명에 따른 적합한 효소 (EL 또는 EF) 는 특히 히드롤라아제, 예컨대 프로테아제, 에스테라아제, 리파아제 또는 지방분해 효소, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 기타 글리코실 히드롤라아제의 부류 및 상기 효소의 혼합물로부터의 것이다. 이들 모든 히드롤라아제는 세척 동안 얼룩 예컨대 단백질- , 지방- 또는 전분-함유 얼룩 및 회색화의 제거에 기여한다. 셀룰라아제 및 기타 글리코실 히드롤라아제는 더욱이, 색 유지 및 필링 (pilling) 및 미세섬유 제거에 의해 텍스타일의 유연성을 증가시키는데 기여할 수 있다. 산화환원효소가 또한 블리칭 또는 색 전사 억제에 사용될 수 있다. 특히 양호한 적합성의 것은 박테리아 균주 또는 진균 예컨대 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포르미스 (Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세스 그리세우스 (Streptomyces griseus) 및 휴미콜라 인솔렌스 (Humicola insolens) 에서 수득한 활성 효소 성분이다. 서브틸리신 유형의 프로테아제 및 특히 바실러스 렌투스 (Bacillus lentus) 에서 수득하는 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 효소 혼합물, 예를 들어 프로테아제 및 아밀라아제 또는 프로테아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라아제의 효소 혼합물, 또는 셀룰라아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소의 효소혼합물, 또는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제, 리파아제 또는 지방분해 효소 및 셀룰라아제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파아제-함유 혼합물 또는 지방분해 효소와의 혼합물이 특히 관심 대상의 것이다. 이러한 지방분해 효소의 예는 공지된 큐티나아제이다. 퍼옥시다아제 또는 옥시다아제가 또한 이러한 경우 사용될 수 있다. 적합한 아밀라아제는 특히 α-아밀라아제, 이소아밀라아제, 풀루라나아제 및 펙티나아제를 포함한다. 사용한 셀룰라아제는 바람직하게는 셀로바이오히드롤라아제, 엔도글루카나아제 및 β-글루코시다아제 (또한 셀로비아제로도 불림), 또는 이들의 혼합물이다. 상이한 셀룰라아제 유형이 그의 CMCase 및 아비셀라아제 활성에 차이가 있으므로, 셀룰라아제의 선택된 혼합물에 의해 원하는 활성을 구축할 수 있다.
본 발명에 따라, 효소는 때이른 분해로부터 이를 보호하기 위해 운반체 물질에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 비율은, 본 발명에 따라 각각의 경우 총 제형을 기준으로 예를 들어 약 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 wt% 일 수 있다.
적합한 회색화 억제제 (EL 또는 EF) 는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜에 대한 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체, 및 폴리에틸렌 이민의 알콕실레이트이다.
증점제 (EL) 로서, 소위 결합 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 적합한 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 그 중에서도 WO 2009/019225 A2, EP 013 836 또는 WO 2006/016035 에서 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 광학 증백제 ("표백제" 로 불림) (EL 또는 EF) 는 처리된 텍스타일 패브릭의 회색화 및 황변을 없애기 위해 액체 세제 또는 세정 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 섬유에 부착되고, 창백하고 푸르스름한 형광으로서 일광으로부터 흡수된 자외선 광이 방출되는, 비가시 자외선 방사를 장파장 가시광으로 변환시킴으로써 광택 및 자극된 블리치 효과를 초래하여, 회색화 및/또는 황색화된 세탁물의 황색조를 갖는 순수 백색이 산출된다. 적합한 화합물은 예를 들어, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산 (플라보논산), 4,4'-디스티릴바이페닐렌, 메틸룸벨리페론, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸계의 물질 부류, 및 헤테로사이클에 의해 치환된 피렌 유도체에서 비롯된다. 광학 증백제는 통상 완료 조성물을 기준으로 0.03 내지 0.3 wt% 의 양으로 사용된다.
적합한 염료 전사 억제제 (EL 또는 EF) 는, 본 발명에 따라 예를 들어 1-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸 또는 4-비닐피리딘 N-옥시드의 단일중합체, 공중합체 및 그래프트 중합체이다. 클로로아세트산과 반응한 4-비닐피리딘의 단일중합체 및 공중합체가 또한 염료 전사 억제제로서 적합하다.
세제 성분은 다르게는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어 WO 99/06524 및 WO 99/04313; [Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304] 에서 상세한 설명을 발견할 수 있다. 세제 및 세정 조성물 성분의 추가의 상세한 설명을 예를 들어: Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; or Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit [Detergents: Chemistry, Environment, Sustainability], Guenter Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010 에서 발견할 수 있다.
본 발명은 또한 세제 조성물 및 세정 조성물에서의 세척 분말 증강제, 회색화 억제제 및 외피형성 억제제로서 (예를 들어 세탁 후처리제, 세척 보조제, 텍스타일에 대한 세제 및 세정 조성물용 첨가제로서) 본 발명에 따라 제조가능한 개질된 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 물관계에서의 물때 억제제 또는 분산제로서의 본 발명의 폴리아스파르트산 또는 이의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 폴리아스파르트산을 사용할 수 있는 물관계는 원칙적으로는, 물 예컨대 해수, 기수 (brackish water), 강수 (river water), 도시 또는 산업 폐수 또는 산업 공정 용수 예컨대 냉각수와 영구적으로 또는 주기적으로 접촉하게 되고, 물때 형성이 발생할 수 있는 모든 계이다.
본 발명의 중합체를 사용할 수 있는 물관계는 특히, 해수 탈염 플랜트, 기수 탈염 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 공급수 시스템, 보일러, 가열기, 연속-흐름 가열기, 고온 탱크, 냉각 타워, 냉각수 회로 및 기타 산업 공정 용수이다. 탈염 플랜트는 자연계에서 열 발생성이거나 역삼투압 또는 전기투석과 같은 막 공정을 기반으로 할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 물관계에 첨가된다. 최적 용량은 관련 공정의 작동 조건에 따라 또는 각 적용물의 필요조건에 의해 결정된다. 예를 들어, 열 해수 탈염에 있어서, 중합체는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 100 mg/l 이하의 중합체 농도가 산업 냉각 회로 또는 보일러 공급수 시스템에서 사용된다. 물때-형성 염의 분율 및 그에 따라 최적 용량을 결정하기 위해 물 분석이 종종 실행된다.
본 발명의 중합체에 추가로, 및 필요조건에 따라서, 그 중에서도 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 억제제 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐 카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있는, 제형을 물관계에 또한 첨가할 수 있다. 포스포네이트의 예는 각각의 경우 산 형태 또는 이의 나트륨 염 형태로 사용되는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이다.
하기의 실시예는 본 발명의 설명하는 역할을 하며 제한하는 것으로서 이해되어서는 안된다.
실시예 1
개질된 폴리아스파르트산의 제조
나타낸 비는 몰비이다.
발명의 중합체
중합체 1: L-아스파르트산/BTC/HMDA 1.0/0.2/0.2 의 중축합물
중합체 2: L-아스파르트산/시트르산/HMDA 1.0/0.05/0.025 의 중축합물
중합체 3: L-아스파르트산/시트르산/에틸렌디아민 1.0/0.2/0.075 의 중축합물
중합체 4: L-아스파르트산/BTC/4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 1.0/0.2/0.2 의 중축합물
중합체 5: L-아스파르트산/BTC/식 I (n = 2.5) 의 폴리에테르아민 1.0/0.2/0.2 의 중축합물
중합체 6: L-아스파르트산/BTC/식 I (n = 2.5) 의 폴리에테르아민 1.0/0.1/0.1 의 중축합물
중합체 7: L-아스파르트산/BTC/에탄올아민 1/0.2/0.15 의 중축합물
비교예
중합체 C1: 폴리아스파르트산, 나트륨 염, Mw 3000 g/mol
중합체 C2: 폴리아스파르트산, 나트륨 염, Mw 5400 g/mol
중합체 C3: L-아스파르트산/BTC 1.0/0.2 의 중축합물, Mw 1870 g/mol
중합체 C4: MA/NH3/시트르산 모노히드레이트/HMDA 1.0/1.1/0.05/0.014 의 공중합체 (WO 95/021882 의 실시예 5 에 따름)
BTC = 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산
HMDA = 헥사메틸렌디아민
MA = 말레산 무수물
발명의 중합체
중합체 1:
반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 46.83 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 23.24 g 의 헥사메틸렌디아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 제조하기 위해, 100 g 의 세분된 반응 혼합물을 100 g 의 물에 분산하고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고 충분한 50% 수산화나트륨 수용액을 이 온도에서 첨가하였다 (pH 가 7-8 범위임). 수-분산 분말을 서서히 용해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 맑은 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 4300 g/mol 이었다.
중합체 2:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 9.61 g 의 시트르산 및 2.91 g 의 헥사메틸렌디아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 5 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 8760 g/mol 이었다.
중합체 3:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 38.43 g 의 시트르산 및 4.50 g 의 에틸렌디아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용용물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 9470 g/mol 이었다.
중합체 4:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 46.83 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 44.06 g 의 3-[2-[2-(3-아미노프로폭시)에톡시]에톡시]프로판-1-아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 에 대한 설명과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 22000 g/mol 이었다.
중합체 5:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 46.83 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 46.00 g 의 식 I (n = 2.5) 의 화합물로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 11400 g/mol 이었다.
중합체 6:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 23.42 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 23.00 g 의 식 I (n = 2.5) 의 폴리에테르아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 13150 g/mol 이었다.
중합체 7:
중합체 1 과 유사하게, 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 30.00 g 의 물, 46.83 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 9.17 g 의 에탄올아민으로 초기 충전하고, 이를 220℃ 에서 7 시간 동안 중축합하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시키고, 세분하고, 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 Mw 는 3800 g/mol 이었다.
비교 중합체
중합체 C1:
둥근 바닥 플라스크에서, 10 g 의 말레아미드 (말레산 무수물과 암모니아의 반응에 의해 제조됨) 를 240℃ 에서 2 시간 동안 중축합하였다. 반응 혼합물을 거품 형태로 확장시키고, 냉각 후 용이하게 세분하였다. 세분된 폴리아스파르트이미드를 중합체 1 과 유사하게 가수분해하여, 폴리아스파르트산 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 중량-평균 분자량 Mw 는 3000 g/mol 이었다.
중합체 C2:
133.10 g 의 L-아스파르트산을 회전식 증발기에서 220-240℃ 의 온도에서 2 시간 동안 중축합하였다. 생성된 폴리아스파르트이미드를 중합체 1 에 대한 설명과 유사하게 가수분해하여, 폴리아스파르트산 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 중량-평균 분자량 Mw 는 5400 g/mol 이었다.
중합체 C3:
교반기를 갖는 2 L 반응기를 133.10 g 의 L-아스파르트산, 70 g 의 물 및 46.83 g 의 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 초기 충전하였다. 물을 동시에 증류 제거하고 240℃ 의 온도에서 2.5 시간 동안 교반하면서, 반응 혼합물을 가열하였다. 개질된 폴리아스파르트이미드의 생성된 용융물을 냉각시킨 후 세분하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 나트륨 염 수용액을 제조하기 위해, 100 g 의 세분된 반응 혼합물을 100 g 의 물에 분산시키고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고 충분한 50% 수산화나트륨 수용액을 이 온도에서 첨가한다 (pH 는 7-8 범위임). 수-분산 분말을 서서히 용해하여, 개질된 폴리아스파르트산의 맑은 나트륨 염 수용액을 수득하였다. 개질된 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자량 (Mw) 는 1870 g/mol 이다.
중합체 C4:
폴리아스파르트산/시트르산 공중합체를 WO 95/021882 의 실시예 5 의 설명에 따라 제조하였다. 2.1 g (0.01 mol) 의 시트르산 모노히드레이트와 함께 0.32 g 의 HMDA (0.0028 mol) 로 초기 충전하여, WO 95/021882 에 기재된 바와 같은 19.6 g (0.2 mol) 의 말레산 무수물 및 30 g 의 30% NH3 수용액 (0.22 mol) 을 수득하였다. WO 95/021882 의 실시예 5 에서 기재한 바와 같이 중합을 수행하였다. 상대적으로 저점도의 용액을 수득하였다. 형성된 공중합체의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 본원의 실시예 2 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 이는 750　g/mol 이었다. 이후, CaCO3 억제 시험을 본원의 실시예 3 에 기재된 바와 같이 수행하고, 결과를 표 1 에 열거하였다.
실시예 2
분자량 (Mw) 의 측정
실시예의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 하기 조건 하에 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다:
Figure pct00005
샘플 용액을 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 ㎛) 를 통해 여과하였다. 분자량이 M = 1250 내지 M = 193 800 인 Polymer Standard Service 로부터의 좁은 분포도 Na-PAA 표준물로 교정을 실시하였다. 또한, 분자량이 M = 96 인 나트륨 아크릴레이트 및 M = 620 이고 Na-PAA (M = 150) 인 PEG 표준물을 식으로 대입하였다. 이러한 용리 범위 밖의 값을 추론하였다. 평가 한계는 295 g/mol 이었다.
실시예 3
탄산칼슘 억제 시험
NaHCO3, MgSO4, CaCl2 및 중합체의 용액을 수조에서 70℃ 에서 2 시간 동안 진탕하였다. 아직 따뜻한 용액을 0.45 ㎛ Milex 필터를 통해 여과한 후, 착적성 (complexometry) 에 의해 또는 Ca2+-선택적 전극에 의해 여과물의 칼슘 함량을 측정하고, CaCO3 억제 전/후 비교의 % 로 측정하였다 (식 X 참조).
Ca2+ 215 mg/L
Mg2+ 43 mg/L
HCO3 - 1220 mg/L
Na+ 460 mg/L
Cl- 380 mg/L
SO4 2- 170 mg/L
중합체 3 mg/L
온도 70℃
시간 2 시간
pH 8.0-8.5
식 X:
CaCO3 억제 (%) = [(24 시간 후 mg (Ca2+) - 24 시간 후 mg (Ca2+) 블랭크 값) / (mg (Ca2+) 제로 (zero) 값 - 24 시간 후 mg (Ca2+) 블랭크 값)] x 100
표 1: CaCO3 억제
Figure pct00006
실시예 4
식기세척기 시험
하기의 포스페이트-불포함 제형 PF1 에서 중합체를 시험하였다.
표 2: 식기세척 조성물 시험 제형 1 (PF1)
Figure pct00007
wt% 로의 값은 모든 성분의 총량을 기준으로 함.
하기의 실험 조건을 관찰하였다:
식기세척기: Miele G 1222 SCL
프로그램: 65℃ (예비-헹굼 있음)
세척한 식기: 3 개 나이프 (Karina 니켈 크롬 나이프, Solex Germany GmbH, D-75239 Eisingen)
3 개 Amsterdam 0.2 L 유리잔
3 개 "OCEAN BLUE" 조식 식기 (MELAMINE)
3 개 사기 접시: 19 CM 평평 가장자리 플레이트
배열: 커트러리 (cutlery) 선반에 나이프, 상부 바구니에 유리잔, 하부 바구니에 플레이트
식기세척 조성물: 18　g
오염물 첨가: 해동 형태의 50 g 의 밸러스트 (ballast) 오염물을, 예비-헹굼 후 제형과 함께 이에 투여한다; 조성에 대해서는 하기를 참조한다.
세척 온도: 65℃
물 경도: 21°GH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35
세척 사이클: 15 사이클; 각 사이클 사이에 1 시간 일시정지 (10 분 동안 문 폐쇄, 50 분 동안 문 개방)
평가: 15 사이클 후 육안 검사
단계 10 (매우 양호) ~ 1 (매우 불량) 의 물때를 사용하여 노출 판 (aperture plate) 뒤의 광으로 암실 (darkened chamber) 내에서 15 사이클 후, 세척한 식기를 평가하였다. 1-10 의 마크를 얼룩 제거 (매우 많은 강한 얼룩 = 1 ~ 얼룩 없음 = 10) 및 물때 제거 (1 = 매우 강한 물때, 10 = 물때 없음) 에 부여하였다.
밸러스트 오염물의 조성:
전분: 0.5% 감자 전분, 2.5% 그레이비 (gravy)
지방: 10.2% 마가린
단백질: 5.1% 난황, 5.1% 우유
기타: 2.5% 토마토 케첩, 2.5% 머스타드, 0.1% 벤조산, 71.5% 물
결과:
본 발명에 따라 개질된 폴리아스파르트산을 갖는 제형은 특히 유리잔 및 나이프 상의 무기 및 유기 침적물에 대한 그의 매우 높은 물때-억제 효과에 대하여 주목할만 하였다. 또한, 이들은 식기세척 조성물의 세정력을 증가시켰으며 세척한 식기로부터의 물의 배수를 촉진하여, 특히 깨끗한 유리잔 및 빛나는 금속제 커트러리 물품이 수득되게 하였다.
하기 표는 나이프 및 유리잔에서의 물때 형성 (B) 및 얼룩 제거 (S) 를 위한 누적 마크를 열거하고 있다.
표 3: 식기세척 조성물 시험 제형 1 (PF1) 에 대한 시험 결과
Figure pct00008
실시예 5
무기 패브릭 침적 (외피형성) 의 측정
표 4 에 기재한 세제 제형을 사용하여 면 시험 패브릭을 세척하였다. 세척 조건은 표 5 에 나타낸다. 세척 사이클의 수는 15 였다. 이러한 세척 수 이후, 시험 패브릭의 회분 함량을 700℃ 에서 회분화함으로써 알아내었다.
표 4: 세제 시험 제형 2 (PF2)
Figure pct00009
wt% 로의 값은 모든 성분의 총량을 기준으로 함.
표 5: 외피형성 세척 조건
Figure pct00010
하기 표 6 에 시험 결과를 열거한다 (wt% 로의 패브릭의 회분 함량).
표 6: 세제 시험 제형 2 (PF2) 에 대한 시험 결과
Figure pct00011

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 개질된 폴리아스파르트산 또는 이의 염의 제조 방법:
    (i) 하기를 100 내지 270℃ 의 온도에서 1 분 내지 50 시간 동안 중축합하는 단계로서, 이때 (b) 는 아스파르트산이 아닌 단계:
    (a) 50 내지 98 mol%, 바람직하게는 60 내지 95 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 95 mol% 의 아스파르트산,
    (b) 1 내지 49 mol%, 바람직하게는 3 내지 40 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 mol% 의, 카르복실기를 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
    (c) 1 내지 30 mol%, 바람직하게는 1 내지 25 mol%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 mol% 의 디아민 또는 아미노 알코올;
    (ii) 염기를 첨가하여 공축합물 (cocondensate) 을 후속 가수분해하는 단계; 및
    (iii) (ii) 에서 수득한 폴리아스파르트산의 염을 무기산으로 임의로 산성화시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, (b):(c) 의 비가 5:1 내지 1:1.5, 바람직하게는 2:1 내지 1:1.2 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 개질된 폴리아스파르트산 또는 이의 염.
  4. 하기를 포함하는 식기세척 조성물:
    (AS) 1-20 wt%, 바람직하게는 1-15 wt%, 보다 바람직하게는 2-12 wt% 의 제 3 항에 따른 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산;
    (BS) 0-50 wt% 의 착화제;
    (CS) 0.1-80 wt% 의 빌더 및/또는 코빌더;
    (DS) 0.1-20 wt% 의 비이온성 계면활성제;
    (ES) 0-30 wt% 의 블리치 (bleach), 블리치 활성제 및 블리치 촉매;
    (FS) 0-8 wt% 의 효소; 및
    (GS) 0-50 wt% 의 첨가제.
  5. 하기를 포함하는, 액체 또는 겔 형태의 세제 및 세정 조성물:
    (AL) 0.1 내지 20 wt% 의 제 3 항에 따른 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산,
    (BL) 1 내지 80 wt% 의 계면활성제,
    (CL) 0.1 내지 50 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,
    (DL) 0 내지 20 wt% 의 블리치 시스템,
    (EL) 0.1 내지 60 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분, 및
    (FL) 0 내지 98.7 wt% 의 물.
  6. 하기를 포함하는 고체 세제 및 세정 조성물:
    (AF) 0.1 내지 20 wt% 의 제 3 항에 따른 하나 이상의 개질된 폴리아스파르트산,
    (BF) 1 내지 50 wt% 의 계면활성제,
    (CF) 0.1 내지 70 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,
    (DF) 0 내지 30 wt% 의 블리치 시스템, 및
    (EF) 0.1 내지 70 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분.
  7. 물때 (scale) 억제제 및/또는 분산제로서의, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 개질된 폴리아스파르트산의 용도.
  8. 폴리아스파르트산이 세정, 식기세척 또는 세제 조성물에서 첨가제로서 사용되는, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 개질된 폴리아스파르트산의 용도 또는 제 7 항에 있어서의 용도.
  9. 폴리아스파르트산이 물관계 (water-conducting system) 에서 물때 억제제 및/또는 분산제로서 사용되는, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 수득할 수 있는 개질된 폴리아스파르트산의 용도 또는 제 7 항에 있어서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 물관계가 해수 탈염 플랜트, 기수 탈염 플랜트, 냉각수 시스템, 보일러 공급수 시스템 및 산업 공정 용수로 이루어지는 군에서 선택되는 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 의 개질된 폴리아스파르트산을 사용하는 용도.
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