JP3236676B2

JP3236676B2 - 生分解可能な電解質ポリマー、その製造方法およびその用途

Info

Publication number: JP3236676B2
Application number: JP27468392A
Authority: JP
Inventors: 繁山口; 義一藤井; 啓史坪井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH06122759A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、キレート作用、およ
び、油性物質や水に難溶性の無機物質を分散させる作用
（以下、単に「分散作用」と言う）を有し、しかも、水
への分散性が良く、生分解性を有する電解質ポリマーお
よびその製造方法に関する。この発明は、さらには、そ
の電解質ポリマーの用途、特に、洗剤組成物、繊維処理
剤、無機顔料分散剤、水処理剤といった、最終的に環境
中へ排出されることのある用途における生分解可能な薬
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸やポリマレイン酸などの
電解質ポリマーは、洗剤添加剤、分散剤、凝集剤、スケ
ール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、洗浄剤等に広く
使われている。上記電解質ポリマーは、通常、水溶性ま
たは水分散性を有しており、いったん環境に出ると回収
が困難なものであり、また生分解性に乏しいものであ
る。そのため、上記電解質ポリマーに生分解性を付与す
る試みがなされているが、生分解性が十分でない、コス
トが高い、各用途における性能が十分でない等の問題点
があり、実用化に至っていない。

【０００３】特開昭５４−５２１９６号公報では、生分
解性の改善された高分子系のビルダーとして、ポリアセ
タールカルボキシレートが提案されている。ポリアセタ
ールカルボキシレートは、原料が高価で経済的でないば
かりか、製造工程が煩雑であり実用的でない。特開昭６
３−３０５１９９号公報、特開昭６３−３０５２００号
公報、特開平１−３０６４１１号公報、特開平２−３６
２１０号公報では、少なくとも２個のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体を重合してなる水溶性重合体が
提案されている。

【０００４】他方、特開昭６１−３１４９７号公報では
多糖類とアクリル酸等のグラフト重合物が、特開昭６１
−３１４９８号公報では単糖類および／または少糖類と
アクリル酸等のグラフト重合物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記公報で提案されて
いる水溶性重合体は、発明者らの研究によれば、分子構
造をコントロールすることが困難であるため、生分解に
適した構造を持たない分子をかなりの割合で含むため、
全く生分解しない成分があったり、生分解に長時間を要
したりするという問題がある。

【０００６】上記公報で提案されているグラフト重合物
では、多糖類、単糖類、少糖類の部分のみが生分解さ
れ、アクリル酸等のグラフト部分は分子量が大きく、生
分解されないという問題がある。このようにいずれの重
合体も生分解性の面で欠点を有しており、未だ十分満足
すべき重合体は見いだされていない。

【０００７】また、電解質ポリマーに生分解性を付与す
るために、低重合度の電解質オリゴマーを合成する試み
があるが、用途によっては低重合度化すると性能が低下
する場合があり、生分解性を保ちながら分子量を増大す
る技術が求められている。この発明は、キレート作用お
よび分散作用を有し、水への分散性が良く、生分解性に
優れ、安価である電解質ポリマーを提供することを課題
とする。

【０００８】この発明は、そのような電解質ポリマーを
効率的に作ることができ、工業的に実施可能な製造方法
を提供することを課題とする。この発明は、また、その
ような電解質ポリマーを含んでなることにより、生分解
性が低いという問題点を改良し、しかも、各用途におけ
る性能の低下がない、洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔
料分散剤および水処理剤を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記課題を
解決するために、ＯＨ基を５以上有する多価アルコール
および糖類から選ばれる少なくとも１つの化合物Ａの間
に、化学式−ＣＯ−Ｏ−で表される基（Ｉ）および化学
式−ＣＯ−ＮＨ−で表される基（II）の少なくとも一つ
を構成単位として有する結合鎖が形成されていて、該結
合鎖の端部が前記化合物Ａの有するＯＨ基と分子内酸無
水物が開環してなるカルボキシル基との反応により形成
されたエステル結合になっている構造を有し、２０重量
％水溶液が２０℃で１０００ｃＰ以下の粘度を有する生
分解可能な電解質ポリマーを提供する。

【００１０】この明細書において、「エステル結合含有
ポリカルボン酸（塩）」とは、エステル結合を有するポ
リカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１つ
を言う。この発明は、上記課題を解決するために、ＯＨ
基を５以上有する多価アルコールおよび糖類から選ばれ
る少なくとも１つの化合物Ａへの分子内酸無水物の開環
付加物であるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）Ｂ
を、化学式−ＣＯ−Ｏ−で表される基（Ｉ）および化学
式−ＣＯ−ＮＨ−で表される基（II）の少なくとも一つ
を構成単位として有するか、および／または、形成しう
る化合物Ｃで結合することにより、２０重量％水溶液が
２０℃で１０００ｃＰ以下の粘度を有する生分解可能な
電解質ポリマーを生成させる製造方法を提供する。

【００１１】この発明は、上記この発明の電解質ポリマ
ーと界面活性剤を含む洗剤組成物を提供する。この発明
は、上記この発明の電解質ポリマーと、染色剤、過酸化
物および界面活性剤のうちの少なくとも１つとを含んで
なる繊維処理剤を提供する。この発明は、上記この発明
の電解質ポリマーを含んでなる無機顔料分散剤を提供す
る。

【００１２】この発明は、また、上記この発明の電解質
ポリマーを含んでなる水処理剤を提供する。この発明の
電解質ポリマーは、ＯＨ基を５以上有する多価アルコー
ルおよび糖類から選ばれる少なくとも１つの化合物Ａに
由来する構造単位、前記化合物Ａが有していたＯＨ基と
分子内酸無水物の開環により生じたカルボキシル基との
反応により生成したエステル結合、分子内酸無水物の開
環物に由来する構造単位、基（Ｉ）および基（II）の少
なくとも１つを構成単位として有する結合鎖を有する構
造を持っている。この発明の電解質ポリマーは、前記結
合鎖が切断されることにより、前記結合鎖の残基を有す
るエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）Ｂを生成す
る。

【００１３】上記エステル結合含有ポリカルボン酸
（塩）Ｂは、ＯＨ基を５以上有する多価アルコールおよ
び糖類から選ばれる少なくとも１つの化合物Ａに分子内
酸無水物（環状の酸無水物）が開環付加してなるもので
ある。すなわち、エステル結合含有ポリカルボン酸
（塩）Ｂでは、前記化合物Ａが有するＯＨ基と、分子内
酸無水物が開環してなるカルボキシル基の１つとが反応
してエステル結合を形成しているとともに、前記分子内
酸無水物が開環してなるカルボキシル基のもう１つおよ
び／またはその塩（−ＣＯＯＭ：ここで、Ｍは、水素、
一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウム基および
有機アミン基のうちのいずれかを示す。）が前記化合物
Ａの有する官能基となっているのである。上記ポリカル
ボン酸（塩）Ｂは、複数個の前記化合物Ａが前記分子内
酸無水物を介してつながっている化合物であってもよ
い。ここで、多価アルコールや糖類がＯＨ基を５以上有
する必要があるのは、この発明の電解質ポリマーが各種
用途に有用な性能を示すために不可欠であるからであ
る。化合物Ａに分子内酸無水物を開環付加する際の使用
比率は、化合物Ａと分子内酸無水物とのモル比で１：２
以上、好ましくは１：３〜１：８の範囲とするのが良
い。

【００１４】この発明におけるエステル結合含有ポリカ
ルボン酸（塩）Ｂは、重量平均分子量５０００以下が好
ましく、より好ましくは２０００以下、さらに好ましく
は１０００以下である。前記ポリカルボン酸（塩）Ｂの
重量平均分子量が５０００を超えると生分解性が低いお
それがある。この発明において「生分解可能な」とは、
実施例の項で記載した生分解性試験において、３０％以
上の生分解率を示すことを意味し、この数値が大きいほ
ど生分解性に優れており、７０％以上の生分解率を示す
ことがより好ましい。

【００１５】上記基（Ｉ）および基（II）の少なくとも
一つを構成単位として有する結合鎖とは、基（Ｉ）およ
び基（II）が上記エステル結合含有ポリカルボン酸
（塩）Ｂが有する炭素に直接結合している結合鎖、基
（Ｉ）または（II）と少なくとも１つの上記エステル結
合含有ポリカルボン酸（塩）Ｂの有する炭素との間に別
の基（または原子）が介在している結合などである。こ
こで言う別の基とは、何であってもよく、特に限定され
ない。

【００１６】この発明の電解質ポリマーは、２０重量％
水溶液が２０℃で１０００ｃＰ以下の粘度を有する必要
があり、５００ｃＰ以下の粘度を有するのが好ましい。
１０００ｃＰより大きい粘度を有すると、分散性の低下
によりキレート作用および分散作用が満足できないもの
になり、また、取り扱いにくくなるからである。前記ポ
リカルボン酸（塩）Ｂを得るための開環付加反応は、た
とえば、化合物Ａと分子内酸無水物とを水に溶解した状
態で攪拌混合しながら加熱することにより行われる。そ
の際、酸触媒等の触媒を使用してもよい。開環付加の反
応を行う温度および時間は、それぞれ、たとえば、４０
〜２００℃および１〜１８０分である。その際使用され
る酸触媒は、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸
類；パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
有機スルホン酸類；ヘテロポリ酸等の固体酸類などが挙
げられる。

【００１７】前記化合物Ａは、ＯＨ基を５以上有する多
価アルコールおよび糖類から選ばれる少なくとも１つで
あって、比較的低分子量（たとえば、分子量１５０〜１
０００程度）の化合物であり、生分解性を有している
が、低分子量化合物であるため、キレート作用および分
散作用を持たない。この発明では、そのような化合物Ａ
に分子内酸無水物を開環付加させてポリカルボン酸
（塩）Ｂを形成することにより、金属イオン捕捉能、金
属イオン分散力、再付着防止、無機物結晶を析出させる
ための種結晶（またはスレッシュホールド）制御等の効
果を得ている。

【００１８】ＯＨ基を５以上有する多価アルコールの具
体例としては、たとえば、ジペンタエリスリトール、ア
ラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチ
トール、マンニトール、ボレミトール、オクチトール等
の糖アルコール；グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウ
ロン酸；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル；オキシエチレンオキシプ
ロピレンブロック共重合体；ポリビニルアルコールなど
が挙げられ、これらの１以上が使用される。

【００１９】ＯＨ基を５以上有する糖類の具体例として
は、たとえば、アラビノース、キシロース、ガラクトー
ス、グルコース、マンノース等の単糖類；スクロース、
マルトース、マルトトリオース、マルトテトラオース等
の少糖類（オリゴ糖）；セルロース、アミロース、キチ
ン、グリコーゲン、アミロペクチン、アルギン酸、デキ
ストラン等の多糖類などが挙げられ、これらの１以上が
使用される。

【００２０】前記分子内酸無水物の具体例としては、環
状の酸無水物であれば特に制限はなく、たとえば、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水リンゴ酸、無水酒石酸、無水フタ
ル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニ
ット酸等が挙げられ、これらの１以上が使用される。上
記開環付加反応により生成したエステル結合含有ポリカ
ルボン酸（塩）Ｂを化合物Ｃで結合させてこの発明の電
解質ポリマーを得る。

【００２１】この発明における基（Ｉ）および基（II）
の少なくとも１つを形成する際に用いる化合物Ｃとして
は、前記ポリカルボン酸（塩）Ｂの有する官能基と反応
しうる２個以上の官能基を有する化合物であって生分解
可能なものであれば特に制限はない。そのような化合物
Ｃは、たとえば、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カル
ボキシル基などを１分子中に２個以上有する化合物であ
る。

【００２２】前記ポリカルボン酸（塩）Ｂの有する官能
基としては、たとえば、上記−ＣＯＯＭ、および、必要
に応じてアミノ基、水酸基およびスルホン酸基等のうち
の少なくとも一種が挙げられるが、これらに限定されな
い。上記化合物Ｃの具体例としては、多価アルコール、
糖類、多価アミン、イミノ酸類、アミノ酸類、多価グリ
シジルエーテル、多価アルデヒド、アミノアルコール、
グリシジルアルコール、ハロエポキシ化合物、カルボキ
シル基と水酸基の両方を持つ化合物等を挙げることがで
き、これらの１以上が使用される。これらの具体例とし
ては、たとえば、下記のものが挙げられる。

【００２３】（多価アルコール）エステル結合含有ポ
リカルボン酸（塩）Ｂの説明において例示された多価ア
ルコールの他に、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のＯＨ基を５未満有する多価アルコー
ル。（糖類）エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）Ｂの
説明において例示された糖類。

【００２４】（多価アミン）エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエ
チレンイミンなど。（イミノ酸類）２，２′−イミノジコハク酸、３−ヒ
ドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸など。

【００２５】（アミノ酸類）アスパラギン酸、β−ア
ラニンなど。（多価グリシジルエーテル）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルなど。（多価アルデヒド）グルタルアルデヒド、グリオキザ
ールなど。（アミノアルコール）モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなど。

【００２６】（グリシジルアルコール）グリセリンジ
グリシジルエーテルなど。（ハロエポキシ化合物）エピクロルヒドリン、エポブ
ロムヒドリンなど。（カルボキシル基と水酸基の両方を持つ化合物）酒石
酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸など。この発明で用いる化合物Ｃとしては、上述の化合物のう
ち、カルボキシル基と水酸基の両方を持つ化合物が、鎖
延長前後のカルボキシル基の減少を避けられるので、機
能向上の目的で最も好ましい。

【００２７】この発明では、エステル結合含有ポリカル
ボン酸（塩）Ｂと化合物Ｃは、たとえば、固形分換算で
１：０．１〜１０の重量比で用いて反応させるのが好ま
しい。化合物Ｃの比率が前記範囲をはずれた場合、生分
解性と洗剤ビルダーとして用いた際の汚れ分散作用とを
兼ね備えた電解質ポリマーが得られなくなるおそれがあ
る。

【００２８】化合物Ｃが基（Ｉ）および基（II）のいず
れも構成単位として有さない場合は、ポリカルボン酸
（塩）Ｂの有する官能基と化合物Ｃの有する官能基は反
応して基（Ｉ）および基（II）の少なくとも１つを構成
単位として形成しなければならない。そうでない場合、
つまり、化合物Ｃが基（Ｉ）および基（II）の少なくと
も１つを構成単位として有する場合は、ポリカルボン酸
（塩）Ｂの有する官能基と化合物Ｃの有する官能基は反
応して基（Ｉ）および基（II）以外の構成単位を形成し
てもよい。

【００２９】この発明におけるエステル結合含有ポリカ
ルボン酸（塩）Ｂと化合物Ｃの反応は、水系においても
有機溶剤系においても行うことができる。有機溶剤系に
おいては、通常のエステル化反応で行われる方法が用い
られる。反応温度は、ポリカルボン酸（塩）Ｂと化合物
Ｃが反応する温度であれば特に制限はない。この反応
は、水系において行うことが省資源、環境問題、安全性
の観点からは好ましい。より好ましくは、前記ポリカル
ボン酸（塩）Ｂおよび化合物Ｃを５０〜２００℃の温度
で、水分を除去しながら反応させるのが良い。その際に
使用する装置としては、たとえば、ドラムドライヤー、
ベルトコンベアー式熱風乾燥機、ベルトコンベアー式伝
熱型乾燥機等の通常の粉体製造用乾燥機を用いることが
できる。このように水分を除去しながら反応を行うと、
機能の向上した電解質ポリマーを粉体の形で得ることが
できるため洗剤等の原料を作る上で非常に効率的であ
る。

【００３０】この発明では、エステル結合含有ポリカル
ボン酸（塩）Ｂと化合物Ｃの反応は、ポリカルボン酸
（塩）Ｂと化合物Ｃを水中に懸濁または乳濁させてなる
スラリーの状態で行うことが好ましい。スラリー状態で
前記反応を行う時に乾燥と水分添加を繰り返して行うこ
とにより、より高分子量の電解質ポリマーを得ることが
できる。

【００３１】この発明で得られる電解質ポリマーは、洗
剤ビルダー、キレート剤、分散剤、スケール防止剤とし
ての機能発現のため、重量平均分子量３００以上、５，
０００，０００以下であることが好ましく、５００以
上、１０，０００以下であることがより好ましい。この
発明で得られる電解質ポリマーは、また、酸基を有する
構造であることが好ましく、その酸価は２０〜９００mg
ＫＯＨ／ポリマー１ｇの範囲が好ましく、より好ましく
は５０〜９００mgＫＯＨ／ポリマー１ｇの範囲が良い。
また、この酸価は、カルボキシル基由来の酸価であるこ
とが最も好ましい。

【００３２】この発明の電解質ポリマーは、そのまま
で、ビルダー、無機顔料分散剤、水処理剤として使用す
ることができ、界面活性剤および必要に応じて酵素を配
合して洗剤組成物として使用することもでき、また、染
色剤、過酸化物および界面活性剤のうちの少なくとも１
つを配合して繊維処理剤として使用することもできる。
この発明の洗剤組成物中の上記電解質ポリマーの使用量
は、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２〜３
０重量％である。また、界面活性剤は５〜７０重量％配
合するのが好適であり、１０〜３０重量％の配合がより
好ましい。

【００３３】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性およびカチオン界面活性
剤を好ましく使用することができる。アニオン界面活性
剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアル
ケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スル
ホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、
飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニル
エーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−ア
シルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニル
リン酸エステルまたはその塩等が例示される。

【００３４】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
アルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸ア
ルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加
物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂
肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイ
ド等が例示される。

【００３５】両性界面活性剤としては、カルボキシ型ま
たはスルホベタイン型両性界面活性剤が例示され、カチ
オン界面活性剤としては第４アンモニウム塩等が例示さ
れる。酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラ
ーゼ等を使用することができ、特にアルカリ洗浄液中で
活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリ
セルラーゼ等が好ましい。

【００３６】この発明の洗剤組成物には、この発明の電
解質ポリマーと界面活性剤に加えて、必要に応じて、公
知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止
剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の常用成分を添加しても良
い。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビル
ダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いること
ができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール
酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン
四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、
クエン酸等を必要に応じて使用することができる。

【００３７】この発明の繊維処理剤は、この発明の電解
質ポリマーと、染色剤、過酸化物および界面活性剤のう
ちの少なくとも１つとを含んでなるものであり、繊維処
理における精錬、染色、漂白、ソーピング等の工程で使
用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性
剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられ
る。電解質ポリマーと、染色剤、過酸化物および界面活
性剤のうちの少なくとも１つとの比率は、たとえば、繊
維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のために、
電解質ポリマー１重量部に対して染色剤、過酸化物およ
び界面活性剤のうちの少なくとも１つを０．１〜１００
重量部という割合に設定される。この発明の繊維処理剤
が適用できる繊維は特に限定されないが、たとえば、木
綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル
等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半
合成繊維およびこれらの織物または混紡品が挙げられ
る。精錬工程に適用する場合は、この発明の電解質ポリ
マー、染色剤および過酸化物のうちの少なくとも１つ、
アルカリ剤および界面活性剤を配合することが好まし
く、漂白工程では、この発明の電解質ポリマー、染色剤
および過酸化物のうちの少なくとも１つ、および、アル
カリ剤漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の
珪酸系薬剤等を配合するとよい。

【００３８】この発明の無機顔料分散剤は、紙コーティ
ングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、ク
レイ等の無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮す
る。この発明の無機顔料分散剤は、この発明の電解質ポ
リマーのみからなっていてもよいが、他の配合剤とし
て、重合リン酸、その塩、ホスホン酸、その塩、ポリビ
ニルアルコール等をこの発明の効果を損なわない範囲で
用いてもよい。この発明の無機顔料分散剤を、従来の無
機顔料分散剤の代わりに、上記のような無機顔料に少量
（たとえば、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜
２．０重量部の割合）添加して水中に分散することによ
り、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性
能の経日安定性が良好である高濃度無機顔料スラリー
（たとえば、高濃度炭酸カルシウムスラリー）を製造す
ることができる。この発明の電解質ポリマーは生分解性
が良好であるので、この発明の無機顔料分散剤を用いた
紙をゴミとして土中へ投入した際にも環境への影響を最
小限にとどめることができる。

【００３９】この発明の水処理剤は、冷却水系、ボイラ
ー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等
でのスケール防止に有用であり、この発明の電解質ポリ
マーを単独で水処理剤として使用しても良いが、重合リ
ン酸塩、ホスホン酸塩、その他防蝕剤、スライムコント
ロール剤、キレート剤等を配合した組成物とすることも
できる。この発明の水処理剤は、使用後、電解質ポリマ
ーを含有する排水が外界へ出ても生分解性が良好である
ため、環境への影響が非常に小さくなる。

【００４０】

【作用】この発明の電解質ポリマーは、上記基（Ｉ）お
よび（II）の部分で生分解を受けやすく、この生分解に
より、上記基（Ｉ）および（II）の少なくとも一つを構
成単位として有する結合鎖の残基を有する上記エステル
結合含有ポリカルボン酸（塩）Ｂを生成する。このよう
なポリカルボン酸（塩）Ｂは、キレート作用や分散作用
を発揮するには低分子量すぎるが、非常に生分解しやす
い化合物である。

【００４１】すなわち、この発明の電解質ポリマーは、
キレート作用および分散作用を発揮するには低分子量す
ぎるが、非常に生分解しやすい構造および分子量を有す
るポリカルボン酸（塩）Ｂを生分解可能な基を介して結
び付けることにより、キレート作用および分散作用が発
現する分子量にまで高められたものであり、生分解性
と、キレート作用および分散作用との両立を可能にし
た。

【００４２】前記ポリカルボン酸（塩）Ｂは、エステル
結合を主体としたポリカルボン酸（塩）であるため、従
来の炭素−炭素結合鎖を骨格に持つポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸等のビニル重合体系のポリカルボン酸に
比べて生分解性が大幅に向上するという特徴を持ってい
る。この発明の製造方法によれば、一旦、エステル結合
含有ポリカルボン酸（塩）Ｂを作ってからこのポリカル
ボン酸（塩）Ｂ同士を化合物Ｃを介して結合させるの
で、前記ポリカルボン酸（塩）Ｂの分子量を適宜の大き
さに設定しやすい。

【００４３】この発明のビルダーは、上記この発明の電
解質ポリマーからなるので、水への分散性が良く、生分
解性に優れ、洗剤の洗浄力を高めることができる。この
発明の洗剤組成物、繊維処理剤、無機顔料分散剤、水処
理剤は、以上で説明したこの発明の電解質ポリマーを含
んでなるものであるため、分散能、キレート能、生分解
性に優れ、各用途に非常に有用なものである。

【００４４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」
をそれぞれ表す。（合成例１）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸（７
０℃で溶融状態である）１９６部、ソルビトール８０．
９部を加え、７０℃で３時間加熱攪拌した後、純水３８
５部を加えて溶解し、固形分４２％のエステル結合含有
ポリカルボン酸（塩）（Ｂ−１）水溶液を得た。このポ
リカルボン酸（塩）（Ｂ−１）の、分子量、酸価および
生分解率を測定し、これらの結果から、１分子当たりの
カルボキシル基の数（平均値）および１分子当たりのＯ
Ｈ基の数（平均値）を計算により求めた。結果を表１に
示した。

【００４５】分子量は、下記条件のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定した。
酸価は、中和滴定により求めた。生分解率は、後記する
実施例１記載の方法により求めた。〔ＧＰＣ分析条件〕カラム：アサヒパックＧＦＡ−７ＭＦ（商品名、旭化成
工業株式会社製のゲルパーミエーションカラム）溶離液：リン酸１％水溶液分子量標準試料：ポリアクリル酸ソーダ（創和化学株式
会社製のＰＳＡ標準サンプル）（合成例２）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた
容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１９
６部、ショ糖１１４部を加え、７０℃で３時間加熱攪拌
した後、純水３８５部を加えて溶解し、固形分４５％の
エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）（Ｂ−２）水溶
液を得た。このポリカルボン酸（塩）（Ｂ−２）の、分
子量、酸価および生分解率を合成例１と同様にして測定
し、これらの結果から、１分子当たりのカルボキシル基
の数（平均値）および１分子当たりのＯＨ基の数（平均
値）を計算により求めた。結果を表１に示した。

【００４６】（合成例３）温度計、攪拌機および還流冷
却器を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに無水マ
レイン酸１９６部、ソルビトール９１．１部を加え、７
０℃で３時間加熱攪拌した後、純水３８５部を加えて溶
解し、固形分４３％のエステル結合含有ポリカルボン酸
（塩）（Ｂ−３）水溶液を得た。このポリカルボン酸
（塩）（Ｂ−３）の、分子量、酸価および生分解率を合
成例１と同様にして測定し、これらの結果から、１分子
当たりのカルボキシル基の数（平均値）および１分子当
たりのＯＨ基の数（平均値）を計算により求めた。結果
を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例１）合成例１で得られたポリカル
ボン酸（塩）（Ｂ−１）１００部、クエン酸５０部およ
び４８％ＮａＯＨ１０部をガラス製シャーレに入れ、均
一に攪拌した後、１５０℃で２時間熱風下で水分を除去
しながら熱処理し、この発明の電解質ポリマー（１）を
得た。

【００４９】得られた電解質ポリマー（１）の重量平均
分子量を下記条件のＧＰＣにより測定し、滴定により酸
価を求めた。〔ＧＰＣ条件〕カラム：ＳＨＯＤＥＸＯＨｐａｋＫＢ−８０６，８
０４，８０２．５，８０２，８００Ｐ（昭和電工株式会
社製）溶離液：０．２Ｍ−ＫＨ₂ＰＯ₄（ＮａＯＨでｐＨ６．
９に調整）液量：０．５ml／分検出器：示差屈折率計（昭和電工株式会社製商品名Ｓｈ
ｏｄｅｘＲＩＳＥ−６１）また、電解質ポリマー（１）について、粘度、ポリカル
ボン酸（塩）Ｂ間に形成された結合鎖が基（Ｉ）または
（II）を有しているか否か、生分解率、キレート能を以
下に記載する方法により求めた。

【００５０】粘度は、得られた電解質ポリマーに水を加
えて２０重量％水溶液にし、Ｂ型回転粘度計ビスメトロ
ンＶＧ−Ａ／１型（精機工業研究所製）で２０℃の温度
で測定された。ポリカルボン酸（塩）Ｂ間に形成された
結合鎖が基（Ｉ）または（II）を有しているか否かは、
赤外吸収スペクトルによりエステルまたはアミドの吸収
の有無により調べた。

【００５１】生分解率は、ＯＥＣＤテストガイドライン
記載の修正ＭＩＴＩ法に準拠した２８日間の生分解性試
験を行って求めた。生分解率は、有機炭素分析計（島津
製作所製のＴＯＣ５００）を用いて測定されたＴＯＣ
〔全有機炭素濃度（Total organic carbon）〕を下記の
式にあてはめて算出した。２８日後の生分解率＝〔｛生分解性試験開始時の試験液
のＴＯＣ（ｐｐｍ）−２８日後の試験液のＴＯＣ（ｐｐ
ｍ）｝／開始時の試験液のＴＯＣ（ｐｐｍ）〕×１００
〔％〕キレート能は、５０mlビーカーに電解質ポリマーを計り
取り、塩化カルシウムが１．０×１０^-3Ｍ、塩化カリウ
ムが０．０８Ｍとなるよう調製した水溶液５０mlに溶解
させ、攪拌を行い、溶液中のカルシウムイオン濃度を二
価陽イオン電極（オリオン・リサーチ・インコーポレイ
テッド（Orion Research Incorporated)製のＭＯＤＥＬ
９３−３２）を用い、イオンアナライザー（オリオン・
リサーチ・インコーポレイテッド（Orion Research Inc
orporated)製のＥＡ９２０）を使用して測定し、電解質
ポリマー１ｇによってキレートされるカルシウムイオン
を炭酸カルシウムに換算したmg数で示した。

【００５２】以上の結果を表５に示した。実施例１で得
られた電解質ポリマー（１）について、繊維処理剤、水
処理剤、無機顔料分散剤、洗剤としての性能評価を以下
に記載した方法で行い、結果を表７に示した。〔繊維処理剤としての評価〕１．染色性向上能と染料分散性（染色助剤としての評
価）木綿ツイル織物を次の条件で染色した。染色向上剤とし
て電解質ポリマーを水１リットルに１ｇの割合（固形分
換算）で用いた。（染色条件）使用水の硬度３０°ＤＨ（ド
イツ硬度）染料(Kayaras Supra Blue 4BL) １％（日本化薬社製の金属含有型直接染料）硫酸ナトリウム１０％浴比１：３０温度９５℃ 時間３０分染色後の布をスガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター
ＳＭ−３型により測色し、Ｈｕｅ値（マンセル色相環上
の値）を求めた。Ｈｕｅ値のＰＢとはPurple（紫）とBl
ue（青）の間の青紫の意味で、値の小さい方が青に近い
青紫であり、染色性が優れていることを示している。ま
た、部分的な色むらを肉眼で目視観察した。さらに、上
記染色に使用した水、染料（０．１％）、電解質ポリマ
ー（０．１％）の混合液を３００ｇ作製し、２４時間放
置後に東洋ろ紙社製５Ｃろ紙を用いてろ過し、ろ過残渣
なしを○、ろ過残渣若干ありを△、ろ過残渣の多いもの
を×として染料分散性を評価した。２．漂白性能と縫製性能（漂白助剤としての評価）精錬した綿天竺編ニットを次の条件で漂白した。漂白助
剤として電解質ポリマーを水１リットルに１ｇの割合
（固形分換算）で用いた。（漂白条件）使用水の硬度３５°ＤＨ浴比１：２５温度８５℃ 時間３０分使用薬剤過酸化水素１０g/l 水酸化ナトリウム２g/l 珪酸ナトリウム（３号）５g/l 漂白後の布の風合いは官能検査法により決定し、ソフト
な風合いのものを○、ややハードな風合いのものを△、
かなりハードなものを×とした。また、白色度はスガ試
験機社製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−３型により測
色し、下記のＬａｂ系の白色度式によって白色度Ｗを求
めた。

【００５３】Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²〕^1/2 ただし、Ｌ＝測定された明度ａ＝測定されたクロマチックネス指数ｂ＝測定されたクロマチックネス指数さらに、漂白後の布を４枚重ねとして本縫ミシンで針♯
１１Ｓを用いて３０cm縫った場合の地糸切れ箇所の数を
調べた。〔水処理剤としての評価〕１．スケール抑制率容量２２５mlのガラスビンに水を１７０ｇ入れ、１．５
６％塩化カルシウム２水塩水溶液１０ｇ、および、スケ
ール防止剤として電解質ポリマーの０．０２％水溶液３
ｇ（得られる過飽和水溶液に対して３ｐｐｍ）を混合
し、さらに３％重炭酸ナトリウム水溶液１０ｇおよび水
７ｇを加え全量を２００ｇとした。得られた炭酸カルシ
ウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で８
時間の加熱処理を行った。冷却した後、沈殿物を孔径
０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＪ
ＩＳＫ０１０１に従って分析した。下式により炭酸カ
ルシウムスケール抑制率（％）を求めた。

【００５４】スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）ただし、Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃
度Ｂ：スケール防止剤無添加ろ液中でのカルシウム濃度Ｃ：試験後のろ液中のカルシウム濃度〔無機顔料分散剤としての評価〕容量１リットル（材質
ＳＵＳ３０４、内径９０mm、高さ１６０mm）のビーカ
ーに、カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウム（一
次粒子径０．１５μｍ）のフィルタープレス脱水ケーキ
（固形分６５．３％）４００部をとり、そこへ分散剤と
して電解質ポリマーの４０％水溶液３．２６部（対炭酸
カルシウム０．５％）および固形分濃度調整用の水６．
９部を加え、ディゾルバー攪拌羽根（５０mmφ）で低速
で３分間混練した後、３０００rpm で１０分間分散し、
固形分濃度６４％の水分散液（１）を得た。得られた水
分散液（１）の粘度（Ｂ型粘度計を使用して２５℃で測
定した粘度）および経日安定性の試験を行った。〔洗剤としての評価〕表２に示した人工汚垢を四塩化炭
素中に分散し、綿の白布を人工汚垢液に通した後、乾燥
し、切断することにより、１０cm×１０cmの汚染布を作
製した。

【００５５】

【表２】

【００５６】表３の配合で洗剤組成物を調製し、表４の
条件下で汚染布の洗濯を行った。洗濯後、布を乾燥した
後、反射率の測定を行った。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】反射率の測定結果から、下式により洗浄率
を求め、洗浄性評価を行った。洗浄率〔％〕＝〔（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
／（白布の反射率−洗浄前の反射率）〕×１００（実施例２〜１７）エステル結合含有ポリカルボン酸
（塩）Ｂの種類と量、化合物Ｃの種類と量、４８％Ｎａ
ＯＨ水溶液の量を表５，６に示したとおりとした以外は
実施例１と同様にして電解質ポリマー（２）〜（１７）
を得た。得られた電解質ポリマーについて実施例１と同
様にして特性を調べた。結果を表５，６に示した。

【００６０】また、繊維処理剤、水処理剤、無機顔料分
散剤、洗剤としての評価を実施例１と同様にして行い、
結果を表７，８に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】（比較例１〜９）表９に記載した比較剤を
用いて実施例１に記載した方法で、分子量、酸価、生分
解率、キレート能を調べた結果を表９に、繊維処理剤、
無機顔料分散剤、水処理剤、洗剤としての性能評価を行
った結果を表１０に示した。（比較例１０）温度計、攪拌機および還流冷却器を備え
た容量１リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸１
９６部、グリセリン６４部を加え、７０℃で３時間加熱
攪拌した後、純水３８５部を加えて溶解し、固形分４５
％の比較用ポリカルボン酸（塩）（１）水溶液を得た。
この比較用ポリカルボン酸（塩）（１）水溶液１００部
にリンゴ酸１０部と４８％ＮａＯＨ水溶液２０部を加え
て１５０℃で３時間熱処理した。得られた比較用電解質
ポリマー（１０）を用いて、実施例１に記載した方法
で、分子量、酸価、生分解率、キレート能を調べた結果
を表９に、繊維処理剤、無機顔料分散剤、水処理剤、洗
剤としての性能評価を行った結果を表１０に示した。

【００６６】

【表９】

【００６７】

【表１０】

【００６８】表５〜１０にみるように、実施例の電解質
ポリマーは、生分解性が７０％以上と非常に良好であ
り、かつ、繊維処理、無機顔料分散、水処理、洗剤とし
ての各用途にも良好な性能を発揮した。これに対して、
比較例のものは、生分解性において著しく劣るか、生分
解性の良好なものは繊維処理、無機顔料分散、水処理、
洗剤の各用途での性能で劣るものであった。

【００６９】

【発明の効果】この発明の電解質ポリマーは、キレート
作用、分散作用を有し、水への分散性が良く、かつ、生
分解性に優れている。この発明の製造方法は、そのよう
な電解質ポリマーを効率良く作ることができる。

【００７０】この発明の電解質ポリマーを洗剤に用いる
と、洗剤組成物の状態に関わらずこれに配合されてその
洗浄力を向上させることができ、微生物などの生物によ
り分解可能であり、河川湖沼などに排出されたときに富
栄養化を起こさず、安全なビルダーとして有用である。
この発明の電解質ポリマーを、繊維処理剤、無機顔料分
散剤、水処理剤に使用すると、繊維処理剤の場合、精
錬、染色、漂白、ソーピングの各工程での繊維製品の品
質向上に有用であり、無機顔料分散剤の場合、無機顔料
分散スラリーの低粘度化と粘度安定性の向上に有用であ
り、水処理剤の場合、スケール析出抑制に有用であり、
かつ、これらが環境中へ放出された時も生分解を受けて
環境への影響を最小限に止めるという利点を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−53191（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 69/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ＯＨ基を５以上有する多価アルコールお
よび糖類から選ばれる少なくとも１つの化合物Ａの間
に、化学式−ＣＯ−Ｏ−で表される基（Ｉ）および化学
式−ＣＯ−ＮＨ−で表される基（II）の少なくとも一つ
を構成単位として有する結合鎖が形成されていて、該結
合鎖の端部が前記化合物Ａの有するＯＨ基と分子内酸無
水物が開環してなるカルボキシル基との反応により形成
されたエステル結合になっている構造を有し、２０重量
％水溶液が２０℃で１０００ｃＰ以下の粘度を有する生
分解可能な電解質ポリマー。
【請求項２】請求項１記載の電解質ポリマーと界面活
性剤を含んでなる洗剤組成物。
【請求項３】請求項１記載の電解質ポリマーと、染色
剤、過酸化物および界面活性剤のうちの少なくとも１つ
とを含んでなる繊維処理剤。
【請求項４】請求項１記載の電解質ポリマーを含んで
なる無機顔料分散剤。
【請求項５】請求項１記載の電解質ポリマーを含んで
なる水処理剤。
【請求項６】ＯＨ基を５以上有する多価アルコールお
よび糖類から選ばれる少なくとも１つの化合物Ａへの分
子内酸無水物の開環付加物であるエステル結合含有ポリ
カルボン酸（塩）Ｂを、化学式−ＣＯ−Ｏ−で表される
基（Ｉ）および化学式−ＣＯ−ＮＨ−で表される基（I
I）の少なくとも一つを構成単位として有するか、およ
び／または、形成しうる化合物Ｃで結合することによ
り、２０重量％水溶液が２０℃で１０００ｃＰ以下の粘
度を有する生分解可能な電解質ポリマーを生成させる製
造方法。
【請求項７】エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）
Ｂと化合物Ｃを５０〜２００℃の温度で、水分を除去し
ながら反応させる請求項６記載の製造方法。