DE1770413A1 - Verfahren zur Herstellung teilvernetzter Polyharnstoffe - Google Patents

Description

SCHBRING AG
Patentabteilung
Dr.Ws/Vt/P. 1C7Ü

Verfahren zur Herstellung teilvernetzter Polyharnstoffe

Linear gebaute thermoplastische Polyharnstoffe oder Copolyharnstoffe mit der periodisch wiederkehrenden Harnstoffbindung -HH-CO-IIH- lassen sich in bekannter Weise durch eine mehrstufige Schmelzkondensation von dipriinären Diaminen oder von Gemischen dieser diprimären Diamine einerseits mit Harnstoff oder mit Diharnstoffverbindungen andererseits im Verhältnis 1 : 1 herstellen.

Die so erhaltenen Polymeren mit der -NH-CO-NH-Bindung haben gute mechanische Eigenschaften, unter anderem eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Schockbeanspruchung. Sie zeigen allgemein eine geringere Feuchtigkeitsaufnähme als entsprechend aufgebaute Polyamide und eine gute Chemikalienbeständigkeit, lösen sich aber noch glatt in phenol!sehen Lösungs mitteln, wie z. B. m-Kreeol.

Die oopolymeren Produkte besitzen optische Klarheit mit gutem Oberflächenglanz. Die Verarbeitung der so hergestellten Polyharnstoffe und Copolyharnatoffe kann duroh Spritzgießen, Extrudieren oder Blasen erfolgen, wobei der gegenüber entsprechenden Polyauiden verbreiterte Schmelzbereioh die Verarbeitung auf Kunststoffmaschinen erleiahtert.

./.»toprechend dem geplanten Verwendungszweck lassen sich bei dor Herstellung der Polyharnstoffe büw. Copolyharnstoffe nach

109843/1765

dem Schmelzkondensationeverfahren durch Anwendung eines Kettenabbrechers, wie z. B. Stearinsäure, Stearinsäurehydrazid, Stearylamin, N-Pelargonoylnonamethylendiamin etc., verschieden hohe mittlere Molekulargewichte und damit verschieden hohe bchmelzviskositäten einstellen.

Die Lchmelzviskosität wird nach der Norm AST MD 1238-52T, Methode B ale Sohmelzindex ig bzw. i^ bei 2 kg bzw. 5 kg Be-W lastung durch einen Stempel gemessen und in g Polyharnetoff angegeben» die innerhalb von 10 Hinuten ausgepreflt worden sind.

Bei der Herstellung von schmelzbaren, linear gebauten Polyharnstoffen oder Copolyharnatoffen nach dem Schmelzkondensationsverfahren sind die zu erreichenden Sohmelzviskositäten der Endprodukte im allgemeinen größer als die nach anderen Verfahren. Dies gilt z. B» für die Herstellung linearer Polyharnstoffe aus Diaminen und Kohlendloxid unter Druck, für die Herstellung aus Diaminen und Kohlenoxysulfied und für die Herstellung aus Diaminen und Phosgen nach dem ßrenzf j.äohenpoly~ kondensation«verfahren. Daehalb eigne» eiofc dle_: ·ο hergeetellten Polyharnstoffe ohne weitere Haohbehandlttng aloht für eine einwandfreie Spritzguß- und £itlederverarbeitung.

Auch der Herstellung von Polyharnstoffen oder Oopolyharnetoffen naoh dem mehrstufigen Sohmelzkondensationsverfahren aus Diaminen und Harnstoff bzw. D!harnstoff verbindungen sind bei diesem Verfahren hinsichtlioh einer beliebig hohen Sohmelz viskosität technische und chemisohe Grenzen gesetzt. Auf der

1 09843/1766

einen Seite wären technisch schwer realisierbare hohe Vakuumbedingungen erforderlich, auf der anderen Seite erfolgen dann unkontrollierbare und nicht einwandfrei reproduzierbare Abbau- und VernetzungserBcheinungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einem gegebenen linearen Strukturzustand mit einer bestimmten Schmelzviskosität, in gezielter, steuerbarer und reproduzierbarer »/eise partiell unter jeweils weiterem Anstieg der Schmelzviskosität Jj zu vernetzen, wobei die thermoplastische Verarbeitungsmöglichkeit aber erhalten bleiben soll, iiin solches Verfahren würde den Aufbau definierter und verschiedener Netzwerkstrukturen mit den gewünschten üigenschaftemerkmalen erlauben und die Herstellung von Polyharnstoffen oder Copolyhamstoffen mit sehr hoher Schmelzviskosität in Verbindung mit verschiedenem Elastizitätsgrad, abgestuften Lösliohkeitseigensohaften und Pormsteifheiten der Schmelze ermöglichen. Produkte mit diesen Eigenschaften sind z. B. zur Herstellung geblasener, großvolumiger Hohlkörper notwendig. ™

Lo wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von teilvernetzten aber noch thermoplastischen, aus der Schmelze verarbeitbaren Homo- oder Copolyhamstoffen mit wiederkehrenden -NH-CO-NH-Bindungen und erhöhter Schmelzviekosität durch Modifiziorung von linear gebauten Homo- oder Copolyhamstoffen, die in an sich bekannter Weise, insbesondere durch stufenweise Sehmelzkonden-Bation von (!!primären Diaminen oder Gemischen diprimärer Diamine einerseits mit Harnstoff bzw. mit Diharnotoffverbindungen ici

109843/1765 "'"

Molverhältnis 1 : I₁ gegebenenfalls unter Hitverwendung eines Kettonabbrechers, hergestellt werden können, gefunden, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Modifizierung durch Einführung von 0,25 - 10 Gew.-#, vorzugsweise 0,25 - 5 Gew.-?k, bezogen auf die Polyharnstoffe,einer bi- oder polyfunktionellen Epoxidverbindung erfolgt, indem diese Verbindungen mit dem Homo- oder Copolyharnstoff in der Schmelzphase verknetet oder bei dem Verfahren der stufenweisen Schmelzkondensation zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Es konnte nicht vorausgesehen werden, daß es dabei völlig belang ^ los und im Endergebnis gleich ist, ob die vernetzend wirkende Substanz dem linear auBkondensierten Polymeren zugegeben wird oder innerhalb des genannten stufenweisen Schmelzkondensationsverfahrens zu einem beliebig wählbaren Zeitpunkt den Monomeren selbst oder den sich bildenden vorpolymeren Stufen zugegeben wird. In allen Fällen wurde eine kontrollierbare unJ steuerbare Reaktion gefunien.

Bei deia vorzugsweise genannten Verfahren der etufenweiaon Schmelzkondensation von Diaminen oder Diamingemiaohen mit Harnstoff wird die erste Kondencationsstufe im Temperaturbe-" reich von 100 - 133° C durchgeführt. Vorteilhafterweiee wird diese Gtufe in der Schmelzphase durchgeführt. Ee let aber auch möglich, die Kondensation in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. m-Kreeol, Phenol, vorzunehmen und dieses Lösungsmittel nach dieser ersten Stufe oder während der anschließend durchgeführten zweiten Kondensationeetufe destillativ zu entfernen.

Die zweite Kondensationsstufe unter stärkerem Anstieg der Sohmelzviskosität wird durch eine Temperaturerhöhung auf 133 2oO C erzielt. Es iot dabei ohne Einfluß, ob das Produkt der

109843/1765

BAD ORIGINAL

ersten Stufe direkt aua der Schmelze veiterverarbeitet wird oder zwischendurch durch Abkühlung kristallisiert und eventuell aufbewahrt wird. In der zweiten Stufe entsteht ein vorpolymerer Polyharnstoff, der infolge seines geringen mittleren Molekulargewichtes noch ungenügende mechanische und viscoelastische Eigenschaften hat. Das Vorpolymere dieser Stufe kann ebenfalls bic zur \.'eitorverarbeitung gelagert werden.

Bei Verwendung von Diaminen und Diharnstoffverbindungen als ™ Ausgangsmaterialien ist es möglich, die erste Kondensationsstufe zu umgehen und hierbei das Schmelzkondensationsverfahren sofort mit der zweiten beschriebenen Stufe einzuleiten. Diese Variante iot nur dann anwendbar, wenn die Diharnstoffverbindung einen wChmolzpunkt besitzt, der unterhalb oder noch im T'jinperaturbereich der aweiten Kondensationsstufe von 133 2oO° C Iioijt.

Die Erhöhung des mittleren Molekulargewichtes des Vorpolymeren unver Aufrechterhalten aeiner Linearstruktur und damit seiner Löslichkeit, z. ß. in m-Kresol, gelingt in der dritten KondensationsBtufe durch Anlegen von Vakuum an die Schmelze des vorpolymeren Produktes. Hierbei wird das durch die Menge des Kettenabbrechere vorgewählte mittlere Molekulargewicht erreicht.

Das erfindungogemäße Verfahren geetattet es nun, teilvernetzte Homo- oder Copolyharnstoffe z. B. so herzustellen, daß man an einer beliebigen Stelle des oben geschilderten Reaktionsablaufee üpoxidverbin-

109843/1765

ÖAD ORIGINAL

düngen zusetzt und wie oben beschrieben ohne Änderung der Reaktionsbedin^ungen arbeitet.

,Js ist aber auch möglioh, die gleichen teilvernetzten Homo- oder Copolyharnatoffe dadurch herzustellen, daß die vernetzend v/irkenden Di- oder Poly -epoxide mit linear gebauten, in an sich bekannter Weise hergestellten, Polyharnstoffen in ücheibenknetern oder Schneckenpressen in der Schmelze kurzzeitig laufend aufgeschmolzen und verknetet werden. Der Anstieg der Sehmelzviskosltät erfolgt hierbei in wenigen Minuten.

In beiden Fällen entscheidet die Menge der zugesetzten, vernetzend wirkenden Komponente und das ursprüngliche mittlere Molekulargewicht des eingesetzten Polymeren über die Eigenschaften des teilvernetzten Polyharnstoffs. Mit steinender Menge dee Zusatzes an Vernetzer und mit steigendem Molekulargewicht dee nicht vernetzten Polymeren steigt die Schmelzviskosität an. Parallel steigt die Lösungsviskosität in z. B. m-Krespl bie zum Unlöslichwerden. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittel verbessert sich.

Zugesetzte Mongen an Vernetzern unterhalb 0,25 öew.~# bezogen auf das Polymere zeigen eine kaum meßbare Wirkung. Sie bewirken nur eine Stabilisierung der Schmelzviskosität während der Verarbeitung. Bei darüberliegenden Zusätzen steigt die Löaungsviskosität in m-Kreeol zunäohst merklich an, ebenso die Sohmelzviskosität. Größere Zusätze, z. B. von 1 Gew.-^, bewir-

109843/1765

SAD ORIGINAL

ken im allgemeinen bereits ein Unlöslichwerden in m-Kresol und einen starken Anstieg der Schmelzviskosität. In den Tabellen I und II sind diese ilffekte für verschiedene Homo- bzw. Copolyharnstoff e durch Beispiele belegt. Bei Verwendung von mehr als 10 Gew,-# Vernetzer erfolgt allmählich eine so starke und dichte Vernetzung, daß die thermoplastischen Eigenschaften völlig verloren gehen.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also möglich, modifizierte Polyharnstoffe mit der gleichen Schmelzviskosität, ™ wie sie die bekannten Polyharnstoffe aufweisen, aber mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen.

So kann ein Copolyharnstoff mit linearem Aufbau aus Nonamet hylendiamin und aus 9- und 10-Aminomethylstearylamin mit dem Schmelzindex i₂ bei 230° C von 1,5 g/10 Min. durch das bekannte Verfahren der mehrstufigen Schmelzkondensation unter Zuhilfenahme der geeigneten Menge Kettenabbrecher (siehe Vergleichsversuch A) hergestellt werden; dieser Copolyharnstoff ist in m-Kresol glatt löslich. "

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren i3t es nun möglich, einen modifizierten, teilvernetzten, dem oben beschriebenen Copolyharnstoff im Aufbau seiner Hauptvalenzkette entsprechenden Polyharnstoff (siehe Beispiel 6) mit dem gleichen Schmelzindex, nämlich ±₂ ^{bei 2}^O⁰ C von 1,5 g/10 Min., aus einem linear aufgebauten Copolyharnstoff vom Schmelzindex i₂ bei 230° C von 6 g/10 Min. durch Vernetzen mit Hilfe von 1,0 Gew.-# EpoxiJ-VerbinJun^ herzustellen. Dieser neue Copoly-

109843/1765

rf'· '

-B-

harnstoff verhält sich auf kunststoffverarbeitenden Maschinen völlig gleich wie der oben beschriebene bekannte Polyharnstoff, er ist aber infolge seiner teilvernetzten Struktur z. B. in m-Kresol unlöslich und zeigt auch andere vorteilhafte mechanische Eigenschaften. Außerdem zeigen die modifizierten Polyharnstoffe eine Änderung der viscoelastischen Eigenschaften gegenüber dem unvernetzten Produkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, den Anwendungsbereich der Homo- und Copolyhamstoffe in verschiedenen Richtungen zu erweitern. Es kann die Chemikalienbeständigkeit verbessert werden, bestimmte viscoelastisohe Eigenschaften können variiert werden, und es kann entsprechend dem gewünschten Verarbeitungevorgang eine sehr stark erhöhte Schmelzviekosität eingestellt werden, wie sie z. B. zum Blasen großvolumiger Behälter notwendig ist.

fc Die teilvernetzten, thermoplastischen Poly- oder Copolyhamstoffe können in ihrer Hauptvalenzkette aus den verschiedenartigsten Diaminen aufgebaut sein. Als solche Diamine kommen z. B. in Betracht: aliphatischen gradkettige Diamine mit mindestens 4 C-Atomen zwischen den Stickstoffatomen, wie z. B. Hexamethylene-, Nonamethylen- oder Dodeoamethylendiamin, an der C-Kette substituierte diprimäre aliphatisohe Diamine, wie 2. B. 9- und 10-Aminomethylstearylamin, 9- und 10-Aminostearylamln, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Dipheny!hexamethylendiamin, cycloaliphatische Diamine wie 4,4'-DiaminodicyolohexyImethan

1 09843/ 1765

oder -propan, 4»4'-Diamino-3»3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4 ^f-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylpropan, Cyclohexen-1,4-bia-methylamin, duroh Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene aliphatieche Diamine, wie l,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, l,2~Bis-(3-aminopropoxy)-propan, Bis-(3-aminopropyl)-eulfid, Bis-(3-aminopropyl)-äther, araliphatieche Diamine, wie m- und p-Xylylendiamin, 9»9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren, 4,4'-Diaminodiphenyl -methan, 2,5~Dimethyl-.l,4-bis-(2~aminoäthyl)-benzol.

Diese genannten Diamine können in der Linearstruktur des zugrundeliegenden Polyharnstoffe entweder allein verwendet worden sein oder in den verschiedensten Verhältnissen copolymerisiert worden sein.

In der oben geschilderten Variation let es auch möglich, die D!harnstoffverbindungen dieser genannten Diamine zu verwenden, sofern ihr Schmelzpunkt unterhalb 280° C liegt. In Betraoht kommen z. B. Hexamethylen-, Konamethylendiharnstoff, 9- und 10-Ureidomethylatearylharnstoff, l,2-Bis-(3-ureidopropoxy)-äthan bzw. -propan, p-Xylylendiharnstoff.

Als bi- oder poly funktionell Epoxidverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren seien z. B. genannt ι Ν,ίϊ-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin, LfLoxid duu Dicyu Lohoxunyldlmu thy L iuethana, 4,4 '-Biß-(2,3-tipox:yprüpoxy)-diphtiriylm>j than baw.

1 0 3 Ö 4 3 / I 7 C b ^⁵ C^^¹^

-propan, 4»4^l-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenylsulfon_f> Butadiendioxid, l,6-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-hexan_f Adipinsäurediglycidylester, 3t4■-Epoxy-ü-methylcyolohexyl-methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexeridioxid, Dioyolopen-¹ ta/.j ..-ii.yl-.xioxid, l,l,2,2-Tetra-(p-2,3-epoxypropoxyphenyl)-äthan.

Außer den erfindungsgeiaäßen Vernetzungemitteln können den PoIy- oder Copolyharnstoffen noch andere Zusätze, wie z. B. Kettenabbrecher, Antioxydantien, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren weiter, wobei den erfindungsgeisäßen Beispielen jeweils Vergleioheversuche gegenübergestellt sind. Hierbei bedeutet ^, die relative Lösungeviskosität einer 1 #igen Lösung des jeweiligen Polyharnstoffe in m-Kresol bei 25°t V₀ die grundmolare Viskoeitätszahl, bei 25° in m-Kresol, die duroh den Ausdruck

lim

ist. Hierbei bedeutet c die Konzentration des Polyharnstoffe in Gramm je 100 ml Lösung (in m-Kresol) und-w- die relative Lösungsviskosität bei der entsprechenden Konzentration«

Die Schmelzindiceo I₂ und i,- haben die oben angegebene Bedeutung (AKTM D 123Ö-52T, Methode B) bei einer Temperatur der n von 230° C.

109643/1765

^ßAD OFHGiNAL

Liegen die Vernetzer bei Kaum tempera tür in einer Form vor, in der sie eine nur ungenügende Homogenisierung mit dem Granulat ermöglichen, so muß das Kunststoffgranulat vor dem Vernetzerausata auf eine Temperatur - gegebenenfalls oberhalb des Schmelzpunktes deß Vernetzers - gebracht werden und während der Zugabe der Vernetzer und der Durohmisohung gehalten werden, bei der eine sorgfältige Vermischung gewährleistet ist.

Das Gemisch wird dann in einer handelsüblichen, mit einer eingängigen, kernprogresslven Schnecke versehenen Schneckenpresse bei Temperaturen von 210 - 24-0° C und 50 U/Hin· fortlaufend kurzzeitig aufgeschmolzen, wobei der Einfüllstutzen sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült wird. Die Verweilzeit des Materials in der Schneckenpresse beträgt 3-4 Minuten. Die austretende Schmelze ist homogen und blasenfrei und gegenüber den eingesetzten Homo- oder Copolyhamstoffensehr viel höher viskos.

10 9 843/1766

BAD

1770A13

VergleJohsversueh A

16,0 kg Nonamethylendiamin der Aminzahl 700 (« 100 Mol), 5,96 kg eines Gemisches aus 9- iuid 10-Aminomethylstearylamin der Aminzahl 375 (= 20 Mol), 7,2 kg Harnstoff (» 120 Mol) und 79,5 g Stearineäurehydrazid (■» 0,27 Mol) werden vermischt und unter . einer Atmosphäre von Reinstickstoff in einem VA-Gefäß unter

Rühren auf 130° C erhitzt, wobei Ammoniakentwicklung erfolgt« } Diese läßt nach 100 - 150 Minuten Reaktionszeit naoh und die Temperatur des Kondensationstopfes wird auf 240° C erhöht, wobei erneute Ammoniakentwicklung einsetzt und die Schmelze langsam viskos wird. Nach 100 - 120 Minuten Reaktionszeit bei 240° C geht die Ammoniakentwioklung zu Ende, und es wird unter Beibehaltung dieser Temperatur innerhalb von 60 Minuten langsam ein Vakuum von 3 mm quecksilber angelegt, das anschließend noch 5 Minuten voll aufrecht erhalten wird. Es können 24 kg eines glasklaren, völlig blasenfreien Copolyharnstoffes entweder unter hohem N₂-Druck, oder mittels geeigneter Austragevorrichtungen, die nur geringer Vordrucke bedürfen, aus dem Reaktor ausgetragen werden.

Der so erhaltene, nicht vernetzte Copolyharnstoff ist in a-Kresol löslich und hat eine relative Lösungsviskosität 17, von 3»0 (1 #ige Lösung in m-Kresol). Der Sohmelzviekoeltäteindex ig bzw. i₅ bei 230° C beträgt 1,5 g/10 Minuten bew. 4#6 g/10 Minuten, die Fließspannung liegt bei 250 kg/cm und die Bruohdehnung bei 259 ί*

-13-109843/1765

Verölelchsversuoh B

19,8 kg Nonamethylendiamin der Aminzahl 700, 7,02 g 9i9-Bis-(3-aminopropyl)-fluoren der Aminzahl 397 (Molverhältnis 5:1) und 0,184- g Stearlnsäurehydrazid werden gut vermischt und in einer Reinstickstoffatmosphäre unter Hühren in einem Grlaagefäß 60 Minuten lang auf 130° C erhitzt. Die Ammoniakentwicklung ist dann beendet,und die Temperatur wird auf 240° C erhöht, wobei erneute Ammoniakentwicklung einsetzt, die nach 35-50 Minuten beendet ist. Unter Beibehaltung der Temperatur von 240° C wird nun innerhalb von 20 Minuten ein Vakuum von 4 mm Quecksilber angelegt, das anschließend noch 3 Minuten voll aufreoht erhalten wird·

entsteht ein sehr zähes transparentes Copolykondensat, das eine relative Lösungsviskosität 07·, von 3,5 (1 #ige Lösung in m-Kresol) und einen Schmelzviskoaitätsindex ig bzw· ic bei 230° 0 von 1,0 g/10 Minuten bzw. 3A g/10 Minuten hat.

Beispiel 1

19»8 g Nonamethylendiamin der Aminzahl 700, 7,02 g 9,9-Bia-(3-aminopropyl)-fluoren der Aminzahl 397 (Molverhältnie 5 » 1), 9,0 g Harnstoff, 0,368 g Stearinsäurehydrazid und 0,368 g 4,4^f-Bis-(2,3-epoxypropyl)-diphenylpropan werden gut vermischt und in einer Reinstiokstoffatmoaphäre unter Rühren in einem CHaegefäfl 60 Minuten lang auf 13Ο⁰ C erhitzt. Sie Ammoniakontwioklung ist dann beendet, und die Temperatur wird auf 240° C erhöht, wobei erneute Ammoniakentwioklung einsetzt, die nach 35 - 50 Minuten beendet ist. Unter Beibehaltung der Temperatur

109843/1765

-14- 1770A13

von 240° C wird nun innerhalb von 20 Minuten ein Vakuum von 4 mm Quecksilber angelegt, daß anschließend noch 3 Minuten voll aufrecht erhalten wird·

Ls wird ein zäher, transparenter Copolyharnetoff erhalten, der einen Schmelzindex ig bzw. ic bei 230° C von I₉O g/10 Hinuten bzw. 3*1 g/10 Hinuten hat und der im Gegensatz zu dem im Vergleiohsvereuoh B hergestellten Produkt in m-Kreeol unlöslich ist.

109843/1766

Beispiel 2 bis 7

In den Beispielen 2 "bis 7 werden die naoh dem hier nicht beanspruchten Verfahren der Schmelzkondensation, wie z. B, im Vergleicheversuch A beschrieben» hergestellten Linearpolymeren in einem Brabender-Plastographen mit verschiedenen Gewichtsmengen Vernetzer in der Schmelzphase verknetet.

In diesen Meflknetern setzt jede Schmelze dem Antriebemoment der Kneterschaufeln einen für sie charakteristischen Widerstand entgegen, der in dem Reaktionsdrehmoment meßbar wird. Für jeden Versuch wird eine Kurve des Drehmomentes in mkp in Abhängigkeit von der Zeit aufgenommen» wobei der Abstand dieser Kurve von der Grundlinie dann ein relatives Haß für die Zähigkeit der Schmelze darstellt.

Die durch die Teilvernetzung der Linearpolymeren erzielte ürhühung der Schmelzviskoeität des Materials kann also eindeutig durch einen Anstieg der Drehmomentkurve auf täl exe iaJcp-Werte erfaßt werden.

Die erfindungsgemäße Seilvernetzung wird in diesen Beispielen wie folgt durchgeführtι

In einer auf 240° C aufgeheizten 30-g-Knetkammer des Brabender-Plastographen werden 25 g eines gut getrockneten Copolyharastoffgranulates unter Stickstoff aufgeschmolzen und mit verschiedenen Gewiohtsmengen Vernetzer versetzt.

Es erfolgt sofort ein starker Anstieg des Drehmomentes» was eine Erhöhung des Knetwiderstandes und somit der Zähigkeit der Schmelze

109843/1765

bedeutet. Nach einigen Minuten stellt eich die Drehmomentkurve auf einen Wert ein, der weit über dem des eingesetzten, unvernetzten Linearpolymeren liegt.

In der Tabelle wird das Drehmoment und die Löeungaviekosität der teilvernetzten Polymeren in Abhängigkeit von verschiedenen Vernetzermengen belegt und mit dem Drehmoment der unvernetzten Ausgangsmaterialien verglichen.

Die in der Tabelle verwendeten Copolyharnetoffe. sind folgendermaßen aufgebaut:

Polyharnstoff A = Polyharnstoff aus 4 Mol Nonamethylendiamin,

1 Mol Gemisch aus 9- und 10-Amlnomethylstearylamin,

1 Mol 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 6 Mol Harnstoff,

0,026 Mol Stearinsäurehydrazid.

Polyharnstoff B = Polyharnstoff aus ϋ Mol Nonamethylendiamin,

2 Mol Gemisch aus 9- und 10-Aminomethyl-

stearylamin, 1 Mol 4,4^l-Diamino-3»3^t-dimethyldicyclo-

hexylmethan, 11 Mol Harnstoff, 0,046 Mol Stearinsäurehydraeid.

Polyharnstoff C « Polyharnstoff aus 1 Mol 9,9-Bie-(3-amino-

propy1)-fluoren,

1 Mol l,2~Bis-(3-aminopropoxy)-propan,

2 Mol Harnstoff,

0,01 Mol Stearinsäurehydrazid.

An Vernetzern werden in diesen Beispielen verwendet ι

,Epoxid I = 4,4'-Bis-(2,3-epoxypropyl)-diphenyleulfon

■ Epoxid II * N.N-Bi8-(2,3-epoxypropyl)~anilin

Epoxid III = Dioxid des Dicyclohexenyldlmethylmethans Epoxid IV = Vinylcyclohexendioxid

109843/176S

Tabelle

Vernetzung von Copolyharnstoffen mit	Vernetzer	Gew. -$t	div. Vernetzern im Brabender-Plastographen	Vernetzer	1.8	ungelöst	1.6	ungelöst .	ungelöst	1	Drehmoment
Beispiel Polyharn-		Lösungsviskosität	-	ungelöst	1.0		3.0	(mKp)
Hr. stoff		1.0	ungelöst		1.48
Vergleichsversuch A	Epoxyd I	2.0	ungelöst		3.15
2 A	Epoxyd I	1.0		4.43
3 A	Epoxyd II	2.0		2.95
-.4 A	Epoxyd II	-	2.6	4.64
° 5 A to p	-	2.0		1.32
«oVergleichaversuch B	Epoxyd III	-	2,3	4.28
Oi O B	-	2.0		0.95
[^Vergleichavereuch C	Epoxyd IV			3.23
«7 c
cn

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von teilvernetaten aber noch thermo-, plastischen, aus der Schmelze verarbeitbaren Hobo- oder Cot polyharnstoffen mit wiederkehrenden -HH-CO-NH-BIndungen und erhöhter Schmelzviskosität durch Modifizierung von linear gebauten Homo- oder C©polyharnstoffen, die in an eich bekannter Weise, insbesondere durch stufenweise Schmelzkondenaatlon von

   φ diprimären Diaminen oder Gemischen diprimärer Diamine einerseits mit Harnstoff bzw. mit BiharnstOffverbindungen la Molverhältnis lsi, gegebenenfalls unter Hitverwendung eines Kettenabbrechers, hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung durch JäinfUhrung von 0*25-10 Gew.^]ί, vorzugsweise 0,25 - 5 Gew.-9C, bezogen auf die Polyharnstoffe,einer bi- oder polyfunktionellen Spoxldverbindung erfolgt, indem diese Verbindungen mit deM Hoao- oder Copolyharnetoff in der Sohmelzphase verknetet oder bei den

   . Verfahren der stufenweisen Schmelzkondeneatlon su eines beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden.

   10M43/U6S