CN110028664A - 一种硅烷封端聚醚及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷封端聚醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅烷封端聚醚,其结构通式如下所示:

Description

一种硅烷封端聚醚及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域,涉及一种聚醚,具体来说是一种硅烷封端聚醚及其制备方法。
背景技术
聚氨酯密封胶含有对人体有害的游离的异氰酸酯基团,且在固化时易产生气泡。硅酮密封胶则撕裂强度低、涂饰性差且易污染建材。而硅烷改性密封胶不含异氰酸酯及有机溶剂,且具有较好的涂饰性、耐污性和力学强度,是国内外密封胶的主要发展方向。
硅烷改性密封胶以硅烷封端聚醚为基础聚合物,辅以其他助剂配置而成,固化时,分子链末端硅氧基在潮气作用下水解形成交联网络。该类产品竞争力与硅烷封端聚醚的合成工艺和成本密切相关。目前国内相关专利多为以市售硅烷封端聚醚为基体树脂而进行的不同功能的密封胶配方研究,如专利CN108048015A,CN107022333A,CN106947423A,CN106634771A,CN108676536A,CN107099269A,CN106634768A,CN106497486A,CN1995140A,CN108467706A等等,而对硅烷封端聚醚的结构及生产工艺研究较少。
现有技术关于硅烷封端聚醚的结构和制备工艺主要为两种。其一是聚氨酯法,如专利108164680A公布了一种中高模量硅烷改性聚醚树脂材料的制备方法,其制备方法为典型的聚氨酯法。实践证明这种方法存在如下问题:一,为了保证产品外观不黄变和使用寿命,必须使用价格昂贵的脂肪族异氰酸酯,如:异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化MDI等为原料,提高了产品成本;二,聚醚和异氰酸酯的反应为2官能团对2官能团的反应,高温下易发生分子链增长等副反应,使产品粘度变大,分子量分布变宽。专利CN108130033A公布了一种线性硅烷改性嵌段聚醚的结构,该专利虽未公布制备工艺,但是从其结构通式的氨基甲酸酯基团可以看出仍然是采用聚氨酯法来制备的;专利CN107955571A公布了一种低粘度硅烷改性聚醚基胶及制备方法,采用异硫氰酸酯基烷氧基硅烷对端羟基聚醚封端,其本质仍是聚氨酯法。虽然本专利提供的方法较为简单,但异硫氰酸酯基烷氧基硅烷价格极其昂贵且来源少,采购困难,这些会极大增加产品成本,目前未闻市场有此类密封胶在售。
其二是活泼氢加成法,如专利CN107903863A公布了一种硅烷改性聚醚基胶及其巯基自由基加成制备方法,采用烯丙基聚醚末端双键与巯基烷氧基硅烷发生点击化学反应制备硅烷封端聚醚。该制备工艺较为新颖、简便,但巯基烷氧基硅烷价格昂贵来源少,且大部分情况下需加入有机溶剂以确保反应中所采用的自由基引发剂等助剂能与各反应物形成均一体系,产品环保性变差;专利108102089A公布了一种硅烷改性聚醚中间体的制备方法,采用二氢二硅氧烷和烯丙基聚醚在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应,生成硅氢封端聚醚,然后再加入乙烯基硅氧烷,继续发生硅氢加成反应得到烷氧基硅烷封端聚醚。该制备工艺一方面需要采用价格昂贵的铂催化剂,为防止催化剂中毒,需严格控制反应环境无水无氧,增加产品成本;另一方面烯丙基聚醚和二氢二硅氧烷的反应为2官能团对2官能团的反应,高温下易发生分子链增长等副反应,使产品粘度变大,分子量分布变宽。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题,本发明提供了一种硅烷封端聚醚及其制备方法,所述的这种硅烷封端聚醚及其制备方法要现有技术制备过程中副反应多和原材料价格昂贵的技术问题。
本发明提供了一种硅烷封端聚醚,其具有如下结构的通式:
式中R为直链或支链C1-C10烷氧基;
R1为饱和或不饱和C4-C10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种;
R2为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
R3为直链或支链C1-C10烷基;
R3’为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
1≤X≤200,1≤Y≤200,X和Y均为整数,z=1、2、3或4。
进一步的,R1为甲基环己基、苯基或C4直链烷基、R2为C2、C3或C4直链烷基、R3为甲基或乙基。
进一步的,R3’为甲氧基、乙氧基或甲基。
本发明还提供了上述的硅烷封端聚醚的制备方法,包括如下步骤:
(1):向反应釜中加入100重量份的端羟基聚醚,其结构式如下所示:
式中R为直链或支链C1-C10烷氧基;1≤X≤200,1≤Y≤200,X和Y均为整数,z=1、2、3或4;
(2):80-120℃下高温抽真空除水1-3h;
(3):调温至90-150℃,加入摩尔数为端羟基聚醚z倍的酸酐,经2-4h的酸酐开环反应得到端羧基聚醚;或升温至180-220℃,加入摩尔数为端羟基聚醚z倍的二元羧酸,边抽真空边反应,经4-6h的醇酸缩合反应得到端羧基聚醚,所述的酸酐和端羧基聚醚的通式结构如下:
酸酐的结构式为:
二元羧酸结构的结构式为:
端羧基聚醚的结构式为:
R1为饱和或不饱和C4-C10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种;
(4):调温至100-120℃,加入摩尔数为聚醚z倍的缩水甘油醚烷氧基硅烷和催化剂继续反应1-3h,所述的催化剂为仲胺、季铵盐或三苯基膦,缩水甘油醚烷氧基硅烷结构如下:
R2为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
R3为直链或支链C1-C10烷基;R3’为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
(5):降温出料,得到硅烷封端聚醚,其结构如下通式所示:
进一步的,步骤(1)中所述的端羟基聚醚为官能度满足z=1、2、3或4,分子量满足200-20000g/mol的聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,步骤(3)中所述的酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,步骤(3)中所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,步骤(4)中所述的缩水甘油醚烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种任意比例的混合物。
进一步的,步骤(4)中所述的催化剂为仲胺类化合物、季铵盐类化合物或三苯基膦中的一种或两种以上的混合物。
进一步的,步骤(4)中所述的催化剂添加量为反应原料总重量的0.1%-1%。
本发明发现了一种完全不使用异氰酸酯和活泼氢加成的合成硅烷封端聚醚的工艺路径,得到了一种未在其他专利中报道过、新型的硅烷封端聚醚结构。
本发明是先将聚醚多元醇末端羟基羧基化,然后通过其末端羧基与含有环氧基团的烷基硅氧烷发生环氧开环反应,从而得到硅烷封端的聚醚。本发明的制备方法生产工艺简单安全、生产原料常见易得且采购成本低廉,可制备出具有不同官能度、不同分子量、不同粘度和不同硅烷封端的改性聚醚树脂。
本发明与现有技术相比,本发明提供的制备工艺有如下特点:1,聚合物结构上不存在易黄变和易老化基团,耐候性好;2、所有原材料均为大宗产品,来源广,价格低;3,所涉及的酯化及环氧开环反应均为现代工业常见反应,工艺成熟。
具体实施方式
下面结合附表和实施例对本发明做详细说明
实施例1
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入100g分子量为1000g/mol的聚丙二醇单甲醚(x=17,y=0,z=1),升温至80℃抽真空3h,继续升温至90℃,并加入10g马来酸酐,反应4h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度升高至100℃,加入23.6g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.13g(总重0.1%)三苯基膦催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例2
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入100g分子量为2000g/mol的聚乙二醇醚二元醇(x=0,y=45,z=2),升温至100℃抽真空2h,继续升温至120℃,并加入16.8g甲基六氢苯酐,反应3h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度升高至110℃,加入27.8g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和1.44g(总重1%)季铵盐类催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例3
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入300g分子量为6000g/mol的聚丙二醇醚三元醇(x=100,y=1,z=3),升温至120℃抽真空1h,继续升温至150℃,并加入22.2g邻苯二甲酸酐,反应2h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度升高至120℃,加入20.9g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、17.7g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.80g(总重0.5%)仲胺类催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例4
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入500g分子量为20000g/mol的聚丙二醇醚四元醇(x=264,y=100,z=4),升温至110℃抽真空1h,继续升温至140℃,并加入8.2g甲基四氢苯酐和8.4g甲基六氢苯酐的混合物,反应2h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度升高至120℃,加入11.1g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、14.2g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.70g(总重0.5%)三苯基膦催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例5
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入100g分子量为1000g/mol的聚丙二醇醚二元醇(x=17,y=0,z=2),和100g分子量为200g/mol的聚乙二醇单甲醚(x=0,y=4,z=1)升温至120℃抽真空2h,继续升温至180℃,并加入175g己二酸,反应2h后抽真空继续反应4h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度降至100℃,加入283.2g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1.51g(总重0.2%)三苯基膦催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例6
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入100g分子量为10000g/mol的聚丙二醇醚二元醇(x=170,y=2,z=2)升温至100℃抽真空2h,继续升温至200℃,并加入3.35g对苯二甲酸,反应1h后抽真空继续反应5h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度降至110℃,加入5.56g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和0.87g(总重0.8%)三苯基膦催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例7
向装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中加入300g分子量为15000g/mol的聚丙二醇醚二元醇(x=105,y=200,z=3)升温至100℃抽真空2h,继续升温至200℃,并加入4.98g对苯二甲酸和4.98g邻苯二甲酸的混合物,反应3h后抽真空继续反应3h,得到端羧基聚醚。
将上述反应物温度降至100℃,加入8.34g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、7.08g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.3g(总重0.4%)三苯基膦催化剂继续反应2h,降温至50℃出料,得到硅烷封端聚醚。
实施例8-14
分别使用实施例1-7中所得的各硅烷封端聚醚,按下表组份配比进行混料,制备硅烷封端聚醚密封胶(依次对应实施例8-14)。
对比例
同样按照上表所述比例进行配料,所用硅烷封端树脂为日本钟化公司产品S303。
对实施例8-14及比较例所得的硅烷封端聚醚密封胶,测定表干时间、断裂伸长率、撕裂强度及硬度,测试标准如下:
表干时间:GB/T 13477.5
拉伸强度和断裂伸长率:GB/T528-2009
撕裂强度:GBT529-1991
硬度:GBT531.1-2008
测试结果如下表所示:
通过上表测试数据可以看出,实施例所制备的密封胶表干时间短,而拉伸强度和撕裂强度均有所提高,在此基础上,部分实施例产品的硬度和断裂伸长率较对比例高,部分产品硬度和断裂伸长率较对比例低,可根据产品应用的工况和实际性能需求进行选择。
需要特别指出的是,凡是采用本发明的方法来制备硅烷封端聚醚,只要其中间物结构符合步骤(3)中的结构通式,不论购买市售产品还是自身合成,均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅烷封端聚醚,其特征在于,其具有如下结构通式:
式中R为直链或支链C1-C10烷氧基;
R1为饱和或不饱和C4-C10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种;
R2为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
R3为直链或支链C1-C10烷基;
R3’为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
1≤X≤200,1≤Y≤200,X和Y均为整数,z=1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的硅烷封端聚醚,其特征在于:R1为甲基环己基、苯基或C4直链烷基,R2为C2、C3或C4直链烷基,R3为甲基或乙基。
3.根据权利要求1所述的硅烷封端聚醚,其特征在于:R3’为甲氧基、乙氧基或甲基。
4.权利要求1所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)向反应釜中加入100重量份的端羟基聚醚,其结构式如下所示:
式中R为直链或支链C1-C10烷氧基;1≤X≤200,1≤Y≤200,X和Y均为整数,z=1、2、3或4;
2)80-120℃下高温抽真空除水1-3h;
3)调温至90-150℃,加入摩尔数为端羟基聚醚z倍的酸酐,经2-4h的酸酐开环反应得到端羧基聚醚;或升温至180-220℃,加入摩尔数为端羟基聚醚z倍的二元羧酸,边抽真空边反应,经4-6h的醇酸缩合反应得到端羧基聚醚,所述的酸酐的结构式为:
所述的二元羧酸结构的结构式为:
所述的端羧基聚醚的结构式为:
R1为饱和或不饱和C4-C10直链或支链烷基、饱和或不饱和甲基环己基、苯基中的任意一种;
4)调温至100-120℃,加入摩尔数为聚醚z倍的缩水甘油醚烷氧基硅烷和催化剂继续反应1-3h,所述的催化剂为仲胺、季铵盐或三苯基膦,缩水甘油醚烷氧基硅烷结构如下:
R2为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
R3为直链或支链C1-C10烷基;R3’为直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C1-C10烷氧基;
5)降温出料,得到硅烷封端聚醚,其结构如下通式所示:
5.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的端羟基聚醚为官能度满足z=1、2、3或4,分子量满足200-20000g/mol的聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的酸酐为马来酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的缩水甘油醚烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的催化剂为仲胺类化合物、季铵盐类化合物或三苯基膦中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求4所述的硅烷封端聚醚的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的催化剂添加量为反应原料总重量的0.1%-1%。
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