CN115160576A - 一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法及其应用，由烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、硅烷封端聚醚与水进行盐酸催化反应至所需缩合程度而制备。其中整个方法在常压低温工艺进行，不需要额外的有机溶剂，不产生废水。使用本发明制备的树脂制备的内外墙涂料耐候性、防水性、耐洗刷性等方面性能优异，产品中不含甲醛，低VOC，属于环保绿色涂料。
Description
技术领域
本发明属于有机硅合成技术领域，涉及有机硅杂化树脂的合成与应用，尤其涉及一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法及其应用。
背景技术
目前内外墙涂料的主要树脂成分为乳胶漆，然而乳胶漆在耐候、防水、耐高低温方面的性能不足，这使得人们一直在开发高性能的内外墙涂料用树脂。在耐候、耐高低温等方面有机硅材料有着无与伦比的优势，然而有机硅存在成产成本高，材料表面能比较低的问题，使得有机硅重涂性比较差，这些缺点限制了该材料在涂料方面的使用。MS树脂可以完全不添加有机溶剂，VOC很低，表面防污性比较好，且可以重涂。这些优点使得MS树脂目前在很多领域替代有机硅材料。
然而，MS胶因为聚醚键能较低，C-O键容易断开，耐热性相对较差。因而开发一种高耐候、容重涂、耐污性好的树脂来用作内外墙涂料树脂变得很有意义。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，解决上述问题，本发明提出的一种烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷、硅烷封端聚醚共聚来制备内外墙涂料用树脂的合成方法以及应用。
通过烷氧基硅烷来调节树脂的粘度和有机硅含量来达到树脂的耐候性的提高，通过烷氧基封端聚二烷基硅氧烷来调节树脂的柔韧性。通过硅烷封端聚醚的含量来调节树脂的重涂性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，在盐酸催化下，烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷、硅烷封端聚醚与水进行水解和缩合反应制备出室温固化的无溶剂低粘度有机硅杂化树脂。
作为本发明的一种优选方案，所述烷氧基硅烷为式Ⅰ所示的物质：
式Ⅰ：RnSi(OR1)4-n；
其中，R为相同或不同的SiC键合的、任选取代的一价烃基，R1为相同或不同的氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，n为1或2。
优选地，R为苯基、甲基、乙烯基，R1优选甲基、乙基。
特别优选地，烷氧基硅烷采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷。
作为本发明的一种优选方案，所述烷氧基封端聚二烷基硅氧烷为式Ⅱ所示的物质：
式Ⅱ：R2(OR2)SiO；
其中，R2为相同或不同的具有1至4个碳原子的烃基。
优选地，R为甲基、R2优选为甲基、乙基。
特别优选地，烷氧基封端聚二烷基硅氧烷采用甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
作为本发明的一种优选方案，所述硅烷封端聚醚为式Ⅲ所示的物质：
式Ⅲ：
其中，R3、R4为各自独立的H或烷基；Ra、Rb为各自独立的具有1-4个碳原子的烃基；X是-CH2-、-CH2NHC(＝O)-、-(CH2)3-或-(CH2)3NHC(＝O)-；其中X是通过Si-C键合的；n是1-300间的任意整数；m是2或3。
本发明中硅烷封端聚醚的数均分子量Mn适合在2500至23000g/mol范围内，优选2500至15000g/mol范围内，或者所述硅烷封端聚醚25℃下的动力粘度(未经稀释的状态)合适地为不大于50Pa·s，优选不大于35Pa·s，优选市售瓦克化学的STP-E10、STP-E15、STP-E30、STP-E35，瑞阳安泰的KERILON200D，瓦克化学的XB502等。
作为本发明的一种优选方案，按重量百分比计，烷氧基硅烷15～35％、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷5～25％、硅烷封端聚醚5～40％与盐酸0.01～0.1％。
作为本发明的一种优选方案，基于式Ⅰ、式Ⅱ与式Ⅲ的烷氧基物料的1摩尔烷氧基基团，水的用量为0.2摩尔至0.8摩尔。
其中水的量决定着树脂的粘度，通过控制水的加入量来达到制备低粘度无溶剂树脂的目的。
作为本发明的一种优选方案，所述合成方法的具体步骤为：
(1)加入烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷、硅烷封端聚醚与盐酸水溶液，将反应液的温度控制在50℃～80℃；
优选地，反应温度为60℃～75℃。反应温度太低，反应速率太慢。反应温度过高，树脂容易凝胶化。
(2)向步骤(1)中的反应体系中滴加水；水的滴加速度为0.1～2h，加完水后，反应液继续回流反应；
优选地，水的滴加速率为1h～2h，滴加速率太快容易导致树脂凝胶化。
(3)升高反应液至130～140℃，蒸馏出水解与缩合过程中产生的醇类物质，物料冷却降温即可获得产品无溶剂室温固化有机硅杂化树脂。
作为本发明的一种优选方案，步骤(2)中，水的加入量为烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷和硅烷封端聚醚中烷氧基的摩尔的0.2～0.8倍；回流反应的时间为1～8h。
优选地，反应时间为2h～6h。反应时间过短会导致树脂品质不稳定。
本发明还提供了上述的合成方法制得的无溶剂室温固化有机硅杂化树脂在内外墙涂料中的应用。
作为本发明的一种优选方案，所述无溶剂室温固化有机硅杂化树脂、颜料、填料、助剂在砂磨机中分散均匀，分散均匀后，加入固化剂及固化助剂使得涂料在室温下自干成膜；其中，树脂与颜填料的比例为3～7：7～3；所述固化剂包括二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁酯，固化助剂包括氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基氨乙基甲基二甲氧基硅烷；固化剂的加入量为无溶剂室温固化有机硅杂化树脂质量的0.1％～1％，固化助剂的加入量为无溶剂室温固化有机硅杂化树脂质量的0.1％～2％。
优选地，树脂与颜填料的比例为7：3～5：5。树脂含量太低，无法有效对颜填料进行包裹；树脂含量太高，会导致涂料成本大幅度增加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的合成方法步骤简单，条件温和，合成过程中不使用挥发性有害溶剂，对环境无危害，不产生废水。
2)使用本发明制备的树脂制备的内外墙涂料耐候性、防水性、耐洗刷性等方面性能优异，产品中不含甲醛，低VOC，属于环保绿色涂料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用的原料，均可从市场购得。
实施例1
本实施例提供了无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，
首先把3mol苯基三甲氧基硅烷、0.5mol烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(粘度20cs),1mol STP-E10以及500ppm的浓盐酸混合均匀，然后把上述混合物升温到60℃，然后2h滴加完1.35mol的水。然后在70℃条件下回流反应6h。随后在常压下蒸馏出水解缩合反应形成的甲醇。当反应液温度升高到140℃，无液体溜出即可降温出料。经测试，产品粘度400mPa·s。
实施例2
本实施例提供了无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，
首先把2mol苯基三甲氧基硅烷、1mol甲基三甲氧基硅烷，0.5mol烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(粘度20cs),1mol XB502以及400ppm的浓盐酸混合均匀，然后把上述混合物升温到70℃，然后1h滴加完2mol的水。然后在70℃条件下回流反应6h。随后在常压下蒸馏出水解缩合反应形成的甲醇。当反应液温度升高到140℃，无液体溜出即可降温出料。经测试，产品粘度320mPa·s。
实施例3
本实施例提供了无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，
首先把1mol苯基三甲氧基硅烷、2mol甲基三甲氧基硅烷，0.5mol烷氧基封端聚二甲基硅氧烷(粘度20cs),1mol KERILON200D以及300ppm的浓盐酸混合均匀，然后把上述混合物升温到70℃，然后2h滴加完1.5mol的水。然后在70℃条件下回流反应6h。随后在常压下蒸馏出水解缩合反应形成的甲醇。当反应液温度升高到140℃，无液体溜出即可降温出料。经测试，产品粘度480mPa·s。
实施例4-实施例9，将实施例1～3制备得到的树脂和以下表1的各种填料按比例投入配制罐中，在砂磨机中搅拌，过滤，制成内外墙涂料。检测其性能如表2所示。
表1、利用实施例1～3制备内外墙涂料组成
表2、根据实施例4～9涂料组成制备的内外墙涂料的性能检测(按照标准GB/T9756-2018进行检测)
根据GB/18582-2020对实施例4～9的涂料进行有害物质检测。其中VOC含量均小于50g/L，甲醛含量均未检出，苯系物总和含量未检出，总铅(Pb)含量未检出，可溶性重金属铬、镉、汞等重金属未检出，烷基酚聚氧乙烯醚等物质未检出。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，在盐酸催化下，烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷、硅烷封端聚醚与水进行水解和缩合反应制备出室温固化的无溶剂低粘度有机硅杂化树脂。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为式Ⅰ所示的物质：
式Ⅰ：RnSi(OR1)4-n；
其中，R为相同或不同的SiC键合的、任选取代的一价烃基，R 1为相同或不同的氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，n为1或2。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，所述烷氧基封端聚二烷基硅氧烷为式Ⅱ所示的物质：
式Ⅱ：R2(OR2)SiO；
其中，R2为相同或不同的具有1至4个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，所述硅烷封端聚醚为式Ⅲ所示的物质：
式Ⅲ：
其中，R3、R4为各自独立的H或烷基；Ra、Rb为各自独立的具有1-4个碳原子的烃基；X是-CH2-、-CH2NHC(＝O)-、-(CH2)3-或-(CH2)3NHC(＝O)-；其中X是通过Si-C键合的；n是1-300间的任意整数；m是2或3。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，按重量百分比计，烷氧基硅烷15～35％、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷5～25％、硅烷封端聚醚5～40％与盐酸0.01～0.1％。
6.根据权利要求5所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，基于式Ⅰ、式Ⅱ与式Ⅲ的烷氧基物料的1摩尔烷氧基基团，水的用量为0.2摩尔至0.8摩尔。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤为：
(1)加入烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷、硅烷封端聚醚与盐酸水溶液，将反应液的温度控制在50℃～80℃；
(2)向步骤(1)中的反应体系中滴加水；水的滴加速度为0.1～2h，加完水后，反应液继续回流反应；
(3)升高反应液至130～140℃，蒸馏出水解与缩合过程中产生的醇类物质，物料冷却降温即可获得产品无溶剂室温固化有机硅杂化树脂。
8.根据权利要求7所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，水的加入量为烷氧基硅烷、烷氧基封端聚二烷基硅氧烷和硅烷封端聚醚中烷氧基的摩尔的0.2～0.8倍；回流反应的时间为1～8h。
9.一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的应用，其特征在于，权利要求1-8任一项所述的合成方法制得的无溶剂室温固化有机硅杂化树脂在内外墙涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种无溶剂室温固化有机硅杂化树脂的应用，其特征在于，所述无溶剂室温固化有机硅杂化树脂、颜料、填料、助剂在砂磨机中分散均匀，分散均匀后，加入固化剂及固化助剂使得涂料在室温下自干成膜；其中，树脂与颜填料的比例为3～7：7～3；所述固化剂包括二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁酯，固化助剂包括氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基氨乙基甲基二甲氧基硅烷；固化剂的加入量为无溶剂室温固化有机硅杂化树脂质量的0.1％～1％，固化助剂的加入量为无溶剂室温固化有机硅杂化树脂质量的0.1％～2％。
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