CN111378123A - 聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元共聚聚酰胺树脂及其制备方法，聚酰胺树脂由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：组分A：5~98份；组分B：2~95份；组分C：2~95份；组分D：0~95份；其中，组分B的物质的量份数与组分D和组分C物质的量份数之和的比值为1.005‑1.050；所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸；所述组分B为无支链脂肪族二胺；所述组分C为无支链脂肪族二酸；所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。本发明使其在不降低熔融温度的同时，具备更低的结晶度和更高的延展性，具备相比二元共聚酰胺PA6/66更好的抗静电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
目前，以己内酰胺、己二酸己二胺盐（AH盐）为原料制造一种共聚聚酰胺PA6/66的配方及工艺已经被广泛披露，这一种聚酰胺材料因其结构上的特点，具备较低熔融温度（熔点180-210℃，DSC法，ISO-3146）、较低的结晶度、较高的延展性；在原材料只包含己内酰胺、己二酸己二胺盐时，材料的熔融温度、结晶度与延展性存在极高的相关性，即对于确定熔点的PA6/66，其结晶度与延展性存在极限，试图用这一方法制备具备更低结晶度、更高延展性的材料时，材料必然具备更低的熔融温度，将不适合使用现有的制造工艺和设备进行规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种聚酰胺树脂，它使其在不降低熔融温度的同时，具备更低的结晶度和更高的延展性，具备相比二元共聚酰胺PA6/66更好的抗静电性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种聚酰胺树脂，它由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：
组分A： 5~98份；
组分B：2~95份；
组分C：2~95份；
组分D：0~95份；
其中，组分B的物质的量份数与组分D和组分C物质的量份数之和的比值为1.005-1.050；
所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸；
所述组分B为无支链脂肪族二胺；
所述组分C为无支链脂肪族二酸；
所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。
进一步，所述组分A为己内酰胺、十二内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸中的一种。
进一步，所述组分B为带有4-14个亚甲基的直链脂肪族二胺。
进一步，所述组分B为己二胺、癸二胺中的一种。
进一步，所述组分C为带有2-12个亚甲基的直链脂肪族二酸。
进一步，所述组分C为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种。
进一步，所述芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、领苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-甲基-1,4-对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸2,2'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的至少一种；和/或所述脂环族二酸为1-4环己烷二甲酸；和/或所述带有侧基脂肪族二酸为2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-苯基戊二酸、3-异丁基戊二酸、苯基丁二酸、2,2-二苯基戊二酸中的一种。
进一步，在所述组分D的物质的量百分比如下：芳香族二酸不大于90%，脂环族二酸不大于20%，带有侧基脂肪族二酸不大于20%。
进一步，组分集聚合反应时还添加抗氧剂、分子量调节剂和催化剂；其中，所述抗氧剂为铜的卤化物、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和异佛尔酮二胺中的一种；所述分子量调节剂为苯甲酸和苯甲胺中的一种；所述催化剂为次亚磷酸钠。
本发明还提供了一种聚酰胺树脂的制备方法，方法的步骤中含有：
将组分A熔融，将组分B、组分C和组分D配制成二元酸胺的盐溶液，然后共同注入反应器中加热至180-250℃，反应2-12小时，排出部分水，再反应8~24小时，得到熔体；
将熔体挤出切粒，再在90-110℃的热水中萃取24-48小时；
再在120-140℃的氮气流下干燥24~48小时，得到聚酰胺树脂。
采用了上述技术方案后，添加主链或侧基具备不易旋转结构的二元羧酸和等摩尔的二元胺为第三原料，使材料不降低熔融温度的同时，具备更低的结晶度和更高的延展性，无需做出工艺或设备的改变。意外的，材料具备相比二元共聚酰胺PA6/66更好的抗静电性。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种聚酰胺树脂，它由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：
组分A：5份；
组分B：4份；
组分C：2份；
组分D：1.96份；
所述组分A为己内酰胺。
所述组分B为己二胺。
所述组分C为己二酸。
所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。
所述芳香族二酸为对苯二甲酸；所述脂环族二酸为1-4环己烷二甲酸；所述带有侧基脂肪族二酸为2-甲基戊二酸。
在所述组分D的物质的量百分比如下：芳香族二酸为80%，脂环族二酸为10%，带有侧基脂肪族二酸为10%。
组分集聚合反应时还添加抗氧剂、分子量调节剂和催化剂；其中，所述抗氧剂为铜的卤化物；所述分子量调节剂为苯甲酸；所述催化剂为次亚磷酸钠。
该聚酰胺树脂的制备方法，方法的步骤中含有：
将组分A熔融，将组分B、组分C和组分D配制成二元酸胺的盐溶液，然后共同注入反应器中加热至180℃，反应2小时，排出部分水，再反应8小时，得到熔体；
将熔体挤出切粒，再在90℃的热水中萃取24小时；
再在120℃的氮气流下干燥24小时，得到聚酰胺树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺树脂熔点为200℃，结晶度小于12%，延展性能较好，相对粘度为2.80，抗静电性好，符合设计要求。
实施例二
一种聚酰胺树脂，它由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：
组分A： 98份；
组分B： 95份；
组分C： 50份；
组分D：42.23份；
所述组分A为6-氨基己酸。
所述组分B为癸二胺。
所述组分C为癸二酸。
所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。
所述芳香族二酸为间苯二甲酸-5-磺酸钠；所述脂环族二酸为1-4环己烷二甲酸；所述带有侧基脂肪族二酸为2-甲基戊二酸。
在所述组分D的物质的量百分比如下：芳香族二酸为60%，脂环族二酸为20%，带有侧基脂肪族二酸为20%。
组分集聚合反应时还添加抗氧剂、分子量调节剂和催化剂；其中，所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺；所述分子量调节剂为苯甲胺；所述催化剂为次亚磷酸钠。
该聚酰胺树脂的制备方法，方法的步骤中含有：
将组分A熔融，将组分B、组分C和组分D配制成二元酸胺的盐溶液，然后共同注入反应器中加热至250℃，反应12小时，排出部分水，再反应24小时，得到熔体；
将熔体挤出切粒，再在110℃的热水中萃取48小时；
再在140℃的氮气流下干燥48小时，得到聚酰胺树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺树脂熔点为197℃，结晶度小于15%，延展性能较好，相对粘度为2.60抗静电性好，符合设计要求。
实施例三
一种聚酰胺树脂，它由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：
组分A： 50份；
组分B：80份；
组分C：30份；
组分D：46.19份；
所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。
所述组分A为11-氨基十一酸。
所述组分B为己二胺。
所述组分C为十二烷二酸。
所述芳香族二酸为2-氨基对苯二甲酸；所述脂环族二酸为1-4环己烷二甲酸；所述带有侧基脂肪族二酸为3-异丁基戊二酸。
在所述组分D的物质的量百分比如下：芳香族二酸为70%，脂环族二酸为10%，带有侧基脂肪族二酸为20%。
组分集聚合反应时还添加抗氧剂、分子量调节剂和催化剂；其中，所述抗氧剂为异佛尔酮二胺；所述分子量调节剂为苯甲酸；所述催化剂为次亚磷酸钠。
该聚酰胺树脂的制备方法，方法的步骤中含有：
将组分A熔融，将组分B、组分C和组分D配制成二元酸胺的盐溶液，然后共同注入反应器中加热至220℃，反应8小时，排出部分水，再反应15小时，得到熔体；
将熔体挤出切粒，再在100℃的热水中萃取40小时；
再在130℃的氮气流下干燥35小时，得到聚酰胺树脂。
本实施例制备得到的聚酰胺树脂熔点为203℃，结晶度小于10%，延展性能较好，相对粘度为2.35抗静电性好，符合设计要求。
以上所述的具体实施例，对本发明解决的技术问题、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多元共聚聚酰胺树脂，其特征在于它由组分集聚合反应而成；其中，组分集中含有的组分及各组分物质的量份如下：
组分A： 5~98份；
组分B：2~95份；
组分C：2~95份；
组分D：0~95份；
其中，组分B的物质的量份数与组分D和组分C物质的量份数之和的比值为1.005-1.050；
所述组分A为内酰胺或脂肪族氨基酸；
所述组分B为无支链脂肪族二胺；
所述组分C为无支链脂肪族二酸；
所述组分D为芳香族二酸、脂环族二酸、带有侧基脂肪族二酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述组分A为己内酰胺、十二内酰胺、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述组分B为带有4-14个亚甲基的直链脂肪族二胺。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述组分B为己二胺、癸二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述组分C为带有2-12个亚甲基的直链脂肪族二酸。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述组分C为己二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：所述芳香族二酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、领苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-甲基-1,4-对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸2,2'-联苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的至少一种；和/或所述脂环族二酸为1-4环己烷二甲酸；和/或所述带有侧基脂肪族二酸为2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-苯基戊二酸、3-异丁基戊二酸、苯基丁二酸、2,2-二苯基戊二酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：在所述组分D的物质的量百分比如下：芳香族二酸不大于90%，脂环族二酸不大于20%，带有侧基脂肪族二酸不大于20%。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于：组分集聚合反应时还添加抗氧剂、分子量调节剂和催化剂；其中，所述抗氧剂为铜的卤化物、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和异佛尔酮二胺中的一种；所述分子量调节剂为苯甲酸和苯甲胺中的一种；所述催化剂为次亚磷酸钠。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于方法的步骤中含有：
将组分A熔融，将组分B、组分C和组分D配制成二元酸胺的盐溶液，然后共同注入反应器中加热至180-250℃，反应2-12小时，排出部分水，再反应8~24小时，得到熔体；
将熔体挤出切粒，再在90-110℃的热水中萃取24-48小时；
再在120-140℃的氮气流下干燥24~48小时，得到聚酰胺树脂。
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