CN102391453B - 一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法 - Google Patents

一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法。其旨在提供一种工艺简单、产品质量较高的脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其以2官能度和数均分子量为1000～2000的端羟基聚醚多元醇与有机胺、甲苯二异氰酸酯为原料，在0～50℃，5～10MPa下反应1～24h，将端羟基聚醚化合物进行部分取代加成得到脂肪族聚脲多元醇，去除未反应的有机胺，脂肪族聚脲多元醇以氨基质量计，即得到含有脂肪族聚脲多元醇20～50％质量含量的脂肪族聚脲聚合物；所述原料的摩尔比为，端羟基聚醚化合物∶有机胺∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.2～0.25∶0.2～0.25。本发明反应速度更快速可控，具有更优异的流动性，直接采用端羟基聚醚多元醇作为反应介质，无需后期脱出溶剂处理工艺。

Description

一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法。
背景技术
聚脲化合物(缩写为ATPEs)的合成研究始于20世纪50年代，由美国Texaco公司率先完成工业化生产。直到1981年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM体系配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系，即聚脲RIM体系，并在20世纪80年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技(SprayPolyurea Elastomer，缩写为SPUA)，这时聚脲化合物的开发才引起了较多的关注。此后多家公司相继完成了聚脲化合物的工业化生产，例如：Arco化学有限公司开发了一类用于喷涂聚脲弹性体技术的聚脲化合物产品；Nitroil特种化学的产品也是一种聚氧化丙烯二胺。
比较目前各种聚脲化合物类产品，可以看出聚脲化合物是一类具有柔软的聚醚骨架，末端以胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的混合物，结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化；且多是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对部分聚醚多元醇羟基进行化学处理而得到的，因此在许多文献中也称之为聚脲。本发明的特殊之处在于采用的聚醚体系原料来源广泛，仅仅通过与水合肼与异氰酸酯的反应就可获得高固含量的聚脲多元醇，而且该脂肪族聚脲多元醇特殊的单链空间结构比以往的杂环空间聚脲多元醇在用作聚氨酯制品时具有更快的交联反应效果突出。
现有聚脲化合物生产方法多采用高温高压催化剂方法，不仅生产工序复杂，而且产品质量得不到保证；或者是使用溶剂，需要后期进行脱出溶剂处理工艺，增加工序。
发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、无需后期脱出溶剂、产品质量较高的脂肪族聚脲聚合物的制备方法。
本发明的技术方案是：一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法，以2官能度和数均分子量为1000～2000的端羟基聚醚多元醇与有机胺、甲苯二异氰酸酯为原料，在反应温度为0～50℃，反应压力为5～10MPa下反应1～24h，将端羟基聚醚化合物进行部分取代加成得到脂肪族聚脲多元醇，反应混合物去除未反应的有机胺，脂肪族聚脲多元醇以氨基质量计，得到含有脂肪族聚脲多元醇20～50％质量含量的反应混合物，即脂肪族聚脲聚合物；所述原料的摩尔比为，端羟基聚醚化合物∶有机胺∶甲苯二异氰酸酯＝1∶0.2～0.25∶0.2～0.25。
所述有机胺采用一元胺、二元胺或两者的混合物。
所述一元胺为乙胺、一甲胺、二甲胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺中的一种或多种。
所述二元胺为水合肼、乙二胺、二苯甲胺、苯胺中的一种或多种。
所述反应温度优选为0～20℃，反应压力优选为6～7.5MPa，反应时间优选为4～8h。
所述反应混合物通过在90～120℃下加热蒸发去除有机胺。
本发明通过改变现有部分端羟基聚醚多元醇分子结构，得到含有部分胺基为活泼基团的脂肪族聚脲多元醇，所采用的有机胺可以是一元胺、二元胺或一元胺和二元胺的混合物。对于一元胺和二元胺，胺化反应不需添加其他溶剂或反应介质，即可以完成反应，达到要求含量的聚脲产品，而且能耗较少，所获得的脂肪族聚脲多元醇分子结构趋于链状，不易形成大空间网状结构，使得该产品具有更加广泛的用途，而且该反应直接在端羟基聚醚多元醇中进行，无需脱除其他溶剂。
按照本发明提供的方法，采用快速交联取代的方法，利用端羟基聚醚多元醇与有机胺和甲苯二异氰酸酯的快速交联取代反应，得到的脂肪族聚脲多元醇，然后与未反应的有机胺类经后处理去除得到该脂肪族聚脲聚合物。
所述脂肪族聚脲多元醇的化学结构式为：
将端羟基聚醚化合物进行部分取代加成得到脂肪族聚脲多元醇的反应方程式为：
Figure BDA0000087770930000031
Figure BDA0000087770930000032
Figure BDA0000087770930000033
其中R1表示端羟基聚醚多元醇碳链、R2为有机胺中间基团、R为甲苯二异氰酸酯中的苯环结构其0H取代基为端氨基，并且有一个取代基NH2为端胺基，其他取代基是氢原子。
本发明提供脂肪族聚脲聚合物的制备方法可以采用卧式反应釜，也可以采用间歇釜式进行。本发明所述部分交联端羟基封端可以反应采用间歇釜式进行，反应时间1～24h，优选5～8h。
本发明的有益效果在于：不经催化剂作用在脉冲均相快速混合条件下，反应物料按反应活性依次反应，其中有机胺与-NCO基团一次反应速率远远快于-NCO基团与端羟基基团反应速率，前者大约为后者的3000多倍，利用有机胺与-NCO基团反应的特殊性通过有机胺与-NCO基团和-NCO基团与端羟基聚醚多元醇反应顺序依次反应，其中端羟基聚醚多元醇含量多于有机胺，起到即作为反应介质也作为反应溶剂的效果，以便得到具有链状脂肪族结构的聚脲多元醇。其中得到的具有特殊脂肪族结构的聚脲多元醇由于其特殊的空间结构，反应速度更快速可控，同时具有更优异的流动性。而且本工艺方法直接采用端羟基聚醚多元醇作为反应介质，无需后期脱出溶剂处理工艺，避免了增加处理条件，造成工艺不确定因素。
具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明，DL-某一数值指官能度2、数均分子量为某一数值的聚醚多元醇。
实施例1
加端羟基聚醚多元醇DL-2000(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)200g，按摩尔量计算有0.2mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯75g，同时将水合肼4g快速加入，在10℃、6MPa下保温反应8小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中16％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例2
加端羟基聚醚多元醇DL-2000(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)200g，按摩尔量计算有0.2mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯75g，同时将乙胺5g快速加入，在0℃、6.5MPa下保温反应4小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中30％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例3
加端羟基聚醚多元醇DL-1500(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)150g，按摩尔量计算有0.15mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯50g，同时将水合肼1.5g快速加入，在10℃、7MPa下保温反应6小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中25％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例4
加端羟基聚醚多元醇DL-1500(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)150g，按摩尔量计算有0.15mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯50g，同时将乙胺3g快速加入，在10℃、6MPa下保温反应1小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中22％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例5
加端羟基聚醚多元醇DL-1000(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)100g，按摩尔量计算有0.1mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯50g，同时将预混合的水合肼0.5g和乙胺1g快速加入，在10℃、6MPa下保温反应6小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中18％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例6
加端羟基聚醚多元醇DL-1000(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)200g，按摩尔量计算有0.2mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯50g，同时将预混合的水合肼1g和乙胺0.3g快速加入，在10℃、6MPa下保温反应4小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中16％的-OH羟基被-NH2氨基取代。
实施例7
加端羟基聚醚多元醇DL-2000(山东东大一诺威聚氨酯有限公司生产)200g，按摩尔量计算有0.2mol的-OH羟基，快速加入甲苯二异氰酸酯50g，同时将预混合的水合肼1g和乙二胺3g快速加入，在10℃、6MPa下保温反应8小时。在90～120℃下加热蒸发去除有机胺，降温，端羟基聚醚多元醇中26％的-OH羟基被-NH2氨基取代。

Claims (6)

1.一种脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，以2官能度和数均分子量为1000～2000的端羟基聚醚多元醇与有机胺、甲苯二异氰酸酯为原料，在反应温度为0～50℃，反应压力为5～10MPa下反应1～24h，将端羟基聚醚化合物进行部分取代加成得到脂肪族聚脲多元醇，反应混合物去除未反应的有机胺，脂肪族聚脲多元醇以氨基质量计，得到含有脂肪族聚脲多元醇20～50％质量含量的反应混合物，即脂肪族聚脲聚合物；所述原料的摩尔比为，端羟基聚醚化合物：有机胺：甲苯二异氰酸酯=1：0.2～0.25：0.2～0.25。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机胺采用一元胺、二元胺或两者的混合物。
3.根据权利要求2所述的脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，所述一元胺为乙胺、一甲胺、二甲胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺、环己胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，所述二元胺为水合肼或乙二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，反应温度为0～20℃，反应压力为6～7.5MPa，反应时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的脂肪族聚脲聚合物的制备方法，其特征在于，反应混合物通过在90～120℃下加热蒸发去除有机胺。
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