CN110183650A - 基于Michael加成的非异氰酸酯法交联聚脲制备技术 - Google Patents

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赵京波
林枫秋
张军营
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/02—Polyureas

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Abstract

基于Michael加成的非异氰酸酯法交联聚脲制备技术，属于聚氨酯技术领域。以不同比例的聚醚胺与异佛尔酮二胺，在总的二胺过量的情况下，与环状碳酸酯开环反应生成氨基甲酸酯，经高温氨酯交换缩聚，得到氨基封端的聚脲低聚物，再与脂肪族双马来酰亚胺在无溶剂条件下进行Michael加成反应，得到交联聚脲。该方法操作简单，反应条件温和，过程绿色环保，由此制备的交联聚脲具有优异的力学性能。

Description

基于Michael加成的非异氰酸酯法交联聚脲制备技术
技术领域
本发明涉及一种利用非异氰酸酯法制备交联聚脲的方法。具体涉及以不同比例的聚醚二胺与异佛尔酮二胺，按照总的二胺与环碳酸酯摩尔比为3:2投料，制备端氨基聚脲低聚物，再与脂肪族双马来酰亚胺进行Michael加成反应，得到交联聚脲，属于聚氨酯技术领域。
技术背景
聚脲作为聚氨酯的一种，氢键作用更强，具有比普通聚氨酯更好的热稳定性及更优异的力学性能，广泛用于胶黏剂、涂料等领域，具有优异的防腐、防水、耐磨性能。传统聚脲均采用异氰酸酯法合成，如US 5162388 A、US 6013755 A等由二异氰酸酯与聚醚二胺、扩链剂等反应制备聚脲。异氰酸酯在合成中需用毒性大的光气，长期接触会引起皮肤过敏、呼吸道疾病，异氰酸酯有毒，遇水放出CO2，对储存条件要求比较苛刻，在使用中易产生气泡及砂眼，影响成品质量。近年来，非异氰酸酯法合成聚氨酯及聚脲的研究得到广泛关注。目前，氨酯交换非异氰酸酯法可合成热塑性聚氨酯弹性体及聚脲，但尚无法合成交联型聚氨酯或聚脲。
双马来酰亚胺(简称BMI)是带有马来酰亚胺活性端基的双官能度化合物。芳香族双马来酰亚胺经二胺、环氧、烯丙基化合物等改性，可得到双马树脂，具有优异的耐湿热性、耐化学性和耐环境腐蚀性，强度高但性脆。本发明采用脂肪族双马来酰亚胺作为端氨基聚脲低聚物的交联剂，可获得拉伸强度及耐热性优良的交联聚脲聚合物，同时具有良好的韧性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、操作简单、绿色环保的非异氰酸酯法制备交联聚脲的方法。该方法原料易得，操作简单，制备的交联聚脲力学性能优异，热稳定性良好，可用作涂料、胶黏剂等。
本发明采用熔融缩聚的氨酯交换非异氰酸酯法，先以不同比例的聚醚二胺及异佛尔酮二胺，按照总的二胺与环碳酸酯摩尔比为3:2制备端氨基的聚脲低聚物，然后利用活泼的端氨基与脂肪族双马来酰亚胺在无溶剂无催化剂存在条件下进行Michael加成反应，得到交联聚脲。具体步骤如下：
端氨基聚脲低聚物的制备：将不同比例的聚醚二胺及异佛尔酮二胺，按照总的二元胺与环碳酸酯摩尔比为3:2投料，在90～120℃氮气保护下反应6～9h后，升温到170℃，氮气保护常压下缩聚10～16h得到端氨基聚脲低聚物。
制备交联聚脲：将步骤1)得到的端氨基聚脲低聚物与脂肪族双马来酰亚胺按照摩尔比1:2投料，升温到170℃机械搅拌混合均匀，倒入模具，放入170℃真空烘箱反应16h，得到交联聚脲膜材料。
其中，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中，R1为—CH2CH2—、—CH(CH3)CH2—及—CH2CH2CH2—。所用的环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸-1,2-丙烯酯、碳酸-1,3-丙烯酯中的一种或几种。
步骤1)中所用的聚醚二胺具有通式(II)所示的结构：：
上式中：n在1～70之间。常用的聚醚二胺为Jeffamine D-230、Jeffamine D-430、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000等。
步骤1)中得到的端氨基聚脲低聚物具有通式(III)所示的结构：
上式中：n在1～70之间。
步骤2)中所用的脂肪族双马来酰亚胺具有通式(IV)所示的结构：
其中R3为亚烷基，优选C3-C12的亚烷基，进一步为—CH2CH(CH3)(CH2)3—、—(CH2)6—及—(CH2)12—。
步骤2)中得到的交联聚脲具有通式(V)所示的结构：
本发明效果：
本发明采用聚醚二胺及异佛尔酮二胺的混合二胺，与碳酸乙烯酯在二胺过量的情况下先开环反应，后直接在常压下升温进行熔融缩聚，得到氨基封端的无定型聚脲低聚物，经与脂肪族双马来酰亚胺进行本体迈克尔加成反应，得到非异氰酸酯交联聚脲。
该方法避免了使用毒性较大的异氰酸酯，操作简单，得到的交联聚脲材料具有优异的力学性能，其拉伸强度可达92MPa，断裂伸长率16％。且可通过调节聚醚二胺的分子量，得到不同结构、力学性能优异的交联聚脲材料。
具体实施方式
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实验方案，以下列举出较好的实例对本发明进行详细说明，但本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)端氨基低聚物的制备：以重量分数称取聚醚二胺(D230)172.50份，碳酸乙烯酯44.03份在氮气保护下于100℃反应6h后，升温到170℃反应16h，冷却到室温得到端氨基聚脲低聚物，氨值滴定法测得其分子量为287.75mgKOH/g。
2)交联聚脲的制备：以重量分数称取实施例1中步骤1)制得的端氨基聚脲低聚物28.78份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷55.26份放入圆底烧瓶升温到170℃，机械搅拌均匀后倒入模具，在170℃烘箱中反应16h得交联聚脲，其拉伸强度76MPa，断裂伸长率16％。
实施例2：
1)端氨基低聚物的制备：以重量分数称取聚醚二胺(D230)88.25份，异佛尔酮二胺63.84份，碳酸乙烯酯44.03份，在氮气保护下于100℃反应6h后，升温到170℃反应12h，冷却到室温得到端氨基聚脲低聚物，氨值滴定法测得其分子量为286.08mgKOH/g。
2)交联聚脲的制备：以重量分数称取实施例2中步骤1)制得的端氨基聚脲低聚物28.61份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷55.26份放入圆底烧瓶升温到170℃，机械搅拌均匀后倒入模具，在170℃烘箱中反应16h得交联聚脲，其拉伸强度85MPa，断裂伸长率14％。
实施例3：
1)端氨基低聚物的制备：以重量分数称取聚醚二胺(D230)51.75份，异佛尔酮二胺89.38份，碳酸乙烯酯44.03份在氮气保护下于100℃反应6h后，升温到170℃反应10h，冷却到室温得到端氨基聚脲低聚物，氨值滴定法测得其分子量为272.2mgKOH/g。
2)交联聚脲的制备：以重量分数称取实施例3中步骤1)制得的端氨基聚脲低聚物27.22份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷55.26份放入圆底烧瓶升温到170℃，机械搅拌均匀后倒入模具，在170℃烘箱中反应16h得交联聚脲，其拉伸强度91MPa，断裂伸长率13％。
实施例4：
称取实施例3步骤1)中制得的端氨基聚脲低聚物39.42份，1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷55.26份放入圆底烧瓶升温到170℃，机械搅拌均匀后倒入模具，在170℃烘箱中反应16h得交联聚脲，其拉伸强度92MPa，断裂伸长率13％。

Claims (9)

1.非异氰酸酯法制备交联聚脲的方法，其特征在于，先以不同比例的聚醚二胺与异佛尔酮二胺，按照总的二胺与环碳酸酯摩尔比为3:2投料，制备端氨基聚脲低聚物，再与脂肪族双马来酰亚胺进行Michael加成反应，得到交联聚脲，具体步骤包括如下：
1)端氨基聚脲低聚物的制备：将不同比例的聚醚二胺及异佛尔酮二胺，按照总的二胺与环碳酸酯摩尔比为3:2投料，在90～120℃氮气保护下反应6～9h后，升温到170℃，氮气保护常压下缩聚10～16h，得到端氨基聚脲低聚物；
2)制备交联聚脲：将步骤1)得到的端氨基聚脲低聚物与脂肪族双马来酰亚胺按照摩尔比1:2投料，升温到170℃机械搅拌混合均匀，倒入模具，放入170℃真空烘箱反应16h，得到交联聚脲膜材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的环碳酸酯具有通式(Ⅰ)所示的结构：
上式中，R1为-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-及-CH2CH2CH2-。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸-1,2-丙烯酯、碳酸-1,3-丙烯酯中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的聚醚二胺具有通式(II)所示的结构：
上式中：n在1～70之间。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中所用的聚醚二胺选自Jeffamine D-230、Jeffamine D-430、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中得到的端氨基聚脲低聚物具有通式(III)所示的结构：
上式中：n在1～70之间。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所用的脂肪族双马来酰亚胺具有通式(IV)所示的结构：
其中R3为亚烷基。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，R3为C3-C12的亚烷基，进一步为—CH2CH(CH3)(CH2)3—、—(CH2)6—及—(CH2)12—。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中得到的交联聚脲具有通式(V)所示的结构：
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