CN1279087C - 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚酰胺聚合物及其制备方法，该共聚酰胺聚合物含有以下单体：A.一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或尼龙盐单体；B.一种或多种生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或尼龙盐单体；本发明的基于生物发酵法的共聚酰胺聚合物不仅组分简单，而且具有较高的初始剥离强度，达到市售产品的指标；并且，通过调整A和B的比例以及A、B中各组分的比例可以得到不同熔点范围和熔融指数的共聚酰胺聚合物，从而能够满足不同的需要。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酰胺，具体地说，是关于一种基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法。
背景技术
共聚酰胺是一种共聚物，由两种及两种以上不同的聚酰胺单体以一定的比例通过熔融共缩聚而制得。其单体可以是二元羧酸和二元胺、酰胺盐、环状内酰胺、ω氨基酸等。
共聚酰胺主要用作热熔胶粘剂。热熔胶粘剂简称热熔胶，在常温下呈固态，加热到树脂熔点或软化点以上即可熔融，冷却固化则产生粘合力。共聚酰胺热熔胶是热熔胶中的一种，广泛应用于纺织品、金属、塑料、纸制品以及制鞋业，特别适用于服装、皮革、裘皮等热敏性材料的粘合，具有粘接强度高、柔韧、耐磨等特点，是目前高档服装衬布和无线缝纫服装的最佳胶粘剂。
已有许多文献就共聚酰胺热熔胶进行报导，并有基于尼龙12(PA12)的三元共聚物热熔胶在国外实现了工业化。国内也有基于尼龙1010(PA1010)和尼龙1212(PA1212)等长碳链聚酰胺或者酰胺盐的热熔胶专利。基于PA12的热熔胶粘接强度高、耐水洗性好，是一种高档产品，所采用的主要原料是十二碳内酰胺，其合成步骤多、收率低，价格较贵，并且存在原料供应问题，因而其产品成本非常高。而国内以PA1010为原料合成的热熔胶因碳链较短，其产品的尺寸稳定性和耐水洗性能较差，只能用于中低档衬布，与国外产品间的性能差距十分明显。PA1212性能优异，不过其成本仍然较高(仅略低于PA12)，因此在热熔胶领域实现规模化尚无可能。中国专利98121049.X采用三种或三种以上组分进行共缩聚，其中a组分采用己内酰胺或ε-胺基己酸，由于分子链较短、含量较高，使得极性官能团数目增多，因此热熔胶的耐水洗性较差。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有共聚酰胺在制备及性能上的上述缺点和不足，从而提供一种基于生物发酵法生产的长碳链二元羧酸的共聚酰胺聚合物。该共聚物可用于共聚酰胺热熔胶领域，具有粘接强度高、耐水洗、柔韧等高档共聚酰胺热熔胶的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种原料来源丰富、基于生物发酵法生产的长碳链二元羧酸的共聚酰胺的制备方法。
本发明的基于生物发酵法的长碳链二元羧酸的共聚酰胺含有以下共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为30～90wt％；
B、一种或多种生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为10～70wt％；
上述共聚单体中，A涉及的含碳原子数为6～12的二元羧酸包括但不限于：己二酸、壬二酸、癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为6～12的二元胺包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺或其混合物。
上述共聚单体中，B涉及的基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸包括但不限于：九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为11～18的二元胺包括但不限于：基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺或其混合物。
上述二元羧酸和二元胺形成的等当量混合物可以是相同或者不同碳链长度的二元羧酸与二元胺形成的混合物；其混合尼龙盐单体也可以是相同碳链或者不同碳链长度的二元羧酸与二元胺形成的混合尼龙盐单体。
该共聚酰胺中可以选择性地使用引发剂、分子量调节剂、稳定剂和荧光增白剂等添加剂。其中引发剂最好为水，其用量为1～30wt％，最好为5～10wt％。分子量调节剂可以是一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常为二元羧酸总量的0.05～5wt％，一元胺的用量通常为二元胺总量的0.05～5wt％。用作分子量调节剂的一元羧酸或一元胺最好为含碳原子数为8～12的直碳链形脂肪羧酸或脂肪胺。稳定剂可以是亚磷酸、磷酸及其盐，其用量通常为总投料量的0.1～0.5wt％。荧光增白剂可以是任何用于制备共聚酰胺热熔胶的荧光增白剂，其用量为0.001～2wt％，最好为0.01～1wt％。
本发明以生物发酵法生产的长碳链二元羧酸为原料，合成出长碳链的共聚酰胺并且可用于制备共聚酰胺型热熔胶，其共缩聚反应过程包括升压、降压和常压三个阶段，具体如下：
将所需要的各种原料按照比例加入到缩聚反应釜中，加热至反应釜内温度为80～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时，将熔融状态的共聚酰胺聚合物经过挤出、冷却后切粒。
在上述合成过程中提及的两种或多种尼龙盐单体或其单体混合物包括但不限于：尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙613、尼龙614、尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1112、尼龙1212等尼龙盐单体或其单体混合物中的两种或多种，其中长碳链尼龙盐组分占反应物总量的10～70wt％。
本发明中的共聚酰胺具有以下特点：熔点为95～130℃，熔融指数为20～45g/10min，初始剥离强度＞8kg/25mm。
与现有合成技术相比，本发明的共聚酰胺聚合物的综合性能得到很大提高。基于生物发酵法的长碳链二元羧酸的共聚酰胺聚合物由于具有较长分子链的结构单元，其共聚物在粘接强度、柔软性、悬垂性、尺寸稳定性方面都表现出特别优越的性能，尤其在耐水洗性上更明显优于含有尼龙12、尼龙1212的共聚酰胺。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例1、二元酸的发酵
1)取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC NO：M203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂8磅)上，29℃培养2天；
2)取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄糖1.0-4.0％，KH2PO4 0.3-2.0％，酵母膏0.1-2.0％，尿素0.2-1.0％，NaCl 0-0.2％，(NH4)2SO40-2.0％，重蜡0.5-5.0％(V∶V)，自来水配制，pH自然)的10L搅拌式发酵罐中，29℃培养2天，通风量：1∶1-0.5vvm；罐压：0.05-0.1Mpa；罐温：29.0±1.0℃，得到种子液。
3)取经上述培养的种子液，按表1所示以20％接种量接入相应的发酵罐中，并分别以表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵；
其中，发酵培养基配方如下：
KH2PO4：0.2-1.5％； NaCl 0-0.2％；
酵母膏0.1-2.0％； 尿素0.2-1.5％；
葡萄糖1.0-5.0％； (NH4)2SO4 0-2.0％；
MgSO47H2O 0-0.3％； 消泡剂0.005％；
发酵的工艺条件为：
罐温：29.0±1.0℃；通风量：1∶1.0-0.2vvm；罐压：0.05-0.1Mpa；
过程pH：根据发酵过程的不同阶段，pH控制范围为3.5-8.5，发酵前期菌体生长3.5-6.5，发酵中后期转化7.0-8.5；
培养时间：140-170小时；
补料控制参数：
烷烃：当菌体生长光密度(OD600)大于0.6，开始补加5-10％烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃或脂肪酸控制发酵液中烷烃浓度为2-10％，发酵结束前24小时停止补料。
二次碳原：发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖。
表1、二元酸的发酵
| 目标产物 | 底物 | 规模 | 长链二元酸的产酸水平(g/L) |
| *DC11 | C11正烷烃 | 200M3罐 | 120.4 |
| DC12 | C12正烷烃 | 200M3罐 | 168.4 |
| DC13 | C13正烷烃 | 200M3罐 | 165.4 |
| DC14 | C14正烷烃 | 200M3罐 | 194.6 |
| DC15 | C15正烷烃 | 5M3罐 | 142.3 |
| DC16 | C16正烷烃 | 5M3罐 | 106.2 |
| DC18 | 油酸 | 30L罐 | 80.2 |
*DC是二元羧酸的缩写(下同)。
实施例2、二元胺的合成
按表2所示，分别取适量实施例1得到的长链二元羧酸加入到熔融釜中，全部熔融后加入氨化釜内，通入40～60kg氨气，在300～360℃下反应12～20hr，将制得的粗腈蒸馏，得到精腈。将精腈与镍催化剂投入到加氢反应釜中，压力为2.0～2.5MPa，反应2小时后制得粗胺，经蒸馏后制得相应二元胺。
表2、二元胺的合成
| 样品号 | 原料二元酸 | 二元酸的量(kg) | 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 二元胺(kg) |
| 1 | DC11 | 100 | 340 | 14 | 78 |
| 2 | DC11 | 100 | 330 | 16 | 84 |
| 3 | DC12 | 100 | 340 | 16 | 80 |
| 4 | DC13 | 100 | 350 | 16 | 80 |
| 5 | DC14 | 100 | 350 | 18 | 82 |
| 6 | DC18 | 100 | 360 | 18 | 80 |
实施例3～9、共聚酰胺聚合物的制备
按表3所示的组分与比例，将A、B两种组分以总量100kg投料到聚合反应釜中，加入稳定剂亚磷酸0.25kg、分子量调节剂月桂酸和引发剂水，加热至反应釜内温度为85～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时。然后将制得的共聚酰胺熔体挤出、冷却并切粒制得共聚酰胺聚合物。
表3、共聚酰胺聚合物的制备
| 实施例 | A组分 | 基于生物发酵法的B组分 | A/B比例(wt％) | 各成分比例(wt％) | 起始搅拌温度(℃) | 引发剂(wt％) | 分子量调节剂(wt％) | 升压反应阶段 | 降压、常压反应阶段 | |||
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(hr) | 温度(℃) | 时间(hr) | ||||||||
| 3 | *66 | 12 12/13 13 | 60/40 | 60/20/20 | 85 | 10 | 1 | 270 | 1.8 | 2.0 | 270 | 3.0 |
| 4 | 66 | 12 18 | 70/30 | 70/30 | 95 | 9.5 | 1.05 | 265 | 1.7 | 2.5 | 265 | 2.5 |
| 5 | 66 | 12 12/12 13/14 14 | 30/70 | 30/20/20/30 | 120 | 10 | 1 | 265 | 1.9 | 2.0 | 265 | 2.0 |
| 6 | 66/612 | 11 11 | 80/20 | 70/10/20 | 110 | 10 | 1.05 | 250 | 1.8 | 2.0 | 250 | 2.5 |
| 7 | 66/612 | 12 13 | 90/10 | 70/20/10 | 100 | 10.5 | 1 | 275 | 1.8 | 2.0 | 275 | 1.5 |
| 8 | 66/1010/1212 | 12 18 | 90/10 | 70/15/5/10 | 105 | 10 | 1 | 270 | 1.8 | 2.0 | 270 | 2.0 |
| 9 | 66 | 12 12/1818 | 40/60 | 40/50/10 | 100 | 10 | 1 | 280 | 2.0 | 1.5 | 280 | 2.5 |
*每个组分中的第一个数字为二元胺中的碳原子数，第二个数字为二元羧酸中的碳原子数
实施例10、性能测试
将实施例3～9制得的共聚酰胺聚合物与市售的同类产品(上海阿托高远化工有限公司产品，品名PA2513，样品号：10)在相同条件下作性能测试，熔点、熔融指数、初始剥离强的测定方法分别按照化工行业标准HG/T3697和纺织行业标准FZ/T01085执行，结果如表4所示。
表4、不同组分的共聚酰胺聚合物及其测试结果
| 样品号 | 熔点(℃) | 熔融指数(g/10min) | 初始剥离强度(kg/25mm) |
| 3 | 110-120 | 40 | ＞8 |
| 4 | 120-130 | 35 | ＞8 |
| 5 | 95-105 | 30 | ＞8 |
| 6 | 130-140 | 18 | ＞8 |
| 7 | 135-145 | 50 | ＞8 |
| 8 | 135-150 | 30 | ＞8 |
| 9 | 100-110 | 24 | ＞8 |
| 10 | 125-135 | 31 | ＞8 |
由表4的结果可见，本发明制得的基于生物发酵法的共聚酰胺聚合物不仅组分简单，而且具有较高的初始剥离强度，达到市售产品的指标；并且，通过调整A和B的比例以及A、B中各组分的比例可以得到不同熔点范围和熔融指数的共聚物，从而能够可以满足不同的需要。
Claims (9)
1、一种长碳链共聚酰胺聚合物，其特征在于含有以下共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为30～90wt％；
B、一种或多种基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为10～70wt％。
2、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述等当量混合物或混合尼龙盐单体具有相同或者不同的碳链长度。
3、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述单体A涉及的含碳原子数为6～12的二元羧酸包括但不限于：己二酸、壬二酸、癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为6～12的二元胺包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺或其混合物。
4、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述单体B涉及的生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸包括但不限于：九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为11～18的二元胺包括但不限于：十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺或其混合物。
5、一种权利要求1所述的共聚酰胺聚合物的合成方法，其特征在于，取以下A和B两种共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体；
B、一种或多种基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体；
按照30～90wt％的A组分和10～70wt％的B组分的用量，加入反应釜中，加热至反应釜内温度为85～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时，将熔融状态的共聚酰胺聚合物经过挤出、冷却后切粒。
6、如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，合成过程中选择性地加入稳定剂、分子量调节剂和引发剂。
7、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸。
8、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述分子量调节剂为月桂酸。
9、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂为水。
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