CN1279087C - 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1279087C CN1279087C CN 200410068146 CN200410068146A CN1279087C CN 1279087 C CN1279087 C CN 1279087C CN 200410068146 CN200410068146 CN 200410068146 CN 200410068146 A CN200410068146 A CN 200410068146A CN 1279087 C CN1279087 C CN 1279087C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- carbon atom
- diamine
- copolyamide
- diamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 undecyl diamines Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid ester group Chemical group C(CCCCCCCCCCC)(=O)O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical group C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 16
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 150000007520 diprotic acids Chemical class 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 101000631695 Homo sapiens Succinate dehydrogenase assembly factor 3, mitochondrial Proteins 0.000 description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100028996 Succinate dehydrogenase assembly factor 3, mitochondrial Human genes 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 102100028175 Abasic site processing protein HMCES Human genes 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100022210 COX assembly mitochondrial protein 2 homolog Human genes 0.000 description 2
- 101001006387 Homo sapiens Abasic site processing protein HMCES Proteins 0.000 description 2
- 101000900446 Homo sapiens COX assembly mitochondrial protein 2 homolog Proteins 0.000 description 2
- 101100257194 Homo sapiens SMIM8 gene Proteins 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100024789 Small integral membrane protein 8 Human genes 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 241001052560 Thallis Species 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 229940041514 candida albicans extract Drugs 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000006052 feed supplement Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical group 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 239000012138 yeast extract Substances 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2=CC(OC)=CC=C21 FRXSZNDVFUDTIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 241000222178 Candida tropicalis Species 0.000 description 1
- 101100280298 Homo sapiens FAM162A gene Proteins 0.000 description 1
- 101000649946 Homo sapiens Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Proteins 0.000 description 1
- 206010020675 Hypermetropia Diseases 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 102100023788 Protein FAM162A Human genes 0.000 description 1
- 240000002114 Satureja hortensis Species 0.000 description 1
- 102100028290 Vacuolar protein sorting-associated protein 29 Human genes 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011218 seed culture Methods 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种共聚酰胺聚合物及其制备方法，该共聚酰胺聚合物含有以下单体：A.一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或尼龙盐单体；B.一种或多种生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或尼龙盐单体；本发明的基于生物发酵法的共聚酰胺聚合物不仅组分简单，而且具有较高的初始剥离强度，达到市售产品的指标；并且，通过调整A和B的比例以及A、B中各组分的比例可以得到不同熔点范围和熔融指数的共聚酰胺聚合物，从而能够满足不同的需要。
Description
技术领域
本发明涉及共聚酰胺，具体地说，是关于一种基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法。
背景技术
共聚酰胺是一种共聚物，由两种及两种以上不同的聚酰胺单体以一定的比例通过熔融共缩聚而制得。其单体可以是二元羧酸和二元胺、酰胺盐、环状内酰胺、ω氨基酸等。
共聚酰胺主要用作热熔胶粘剂。热熔胶粘剂简称热熔胶，在常温下呈固态，加热到树脂熔点或软化点以上即可熔融，冷却固化则产生粘合力。共聚酰胺热熔胶是热熔胶中的一种，广泛应用于纺织品、金属、塑料、纸制品以及制鞋业，特别适用于服装、皮革、裘皮等热敏性材料的粘合，具有粘接强度高、柔韧、耐磨等特点，是目前高档服装衬布和无线缝纫服装的最佳胶粘剂。
已有许多文献就共聚酰胺热熔胶进行报导，并有基于尼龙12(PA12)的三元共聚物热熔胶在国外实现了工业化。国内也有基于尼龙1010(PA1010)和尼龙1212(PA1212)等长碳链聚酰胺或者酰胺盐的热熔胶专利。基于PA12的热熔胶粘接强度高、耐水洗性好，是一种高档产品，所采用的主要原料是十二碳内酰胺，其合成步骤多、收率低，价格较贵，并且存在原料供应问题，因而其产品成本非常高。而国内以PA1010为原料合成的热熔胶因碳链较短，其产品的尺寸稳定性和耐水洗性能较差，只能用于中低档衬布，与国外产品间的性能差距十分明显。PA1212性能优异，不过其成本仍然较高(仅略低于PA12)，因此在热熔胶领域实现规模化尚无可能。中国专利98121049.X采用三种或三种以上组分进行共缩聚，其中a组分采用己内酰胺或ε-胺基己酸，由于分子链较短、含量较高，使得极性官能团数目增多，因此热熔胶的耐水洗性较差。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有共聚酰胺在制备及性能上的上述缺点和不足，从而提供一种基于生物发酵法生产的长碳链二元羧酸的共聚酰胺聚合物。该共聚物可用于共聚酰胺热熔胶领域，具有粘接强度高、耐水洗、柔韧等高档共聚酰胺热熔胶的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种原料来源丰富、基于生物发酵法生产的长碳链二元羧酸的共聚酰胺的制备方法。
本发明的基于生物发酵法的长碳链二元羧酸的共聚酰胺含有以下共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为30～90wt％；
B、一种或多种生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为10～70wt％；
上述共聚单体中，A涉及的含碳原子数为6～12的二元羧酸包括但不限于：己二酸、壬二酸、癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为6～12的二元胺包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺或其混合物。
上述共聚单体中，B涉及的基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸包括但不限于：九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为11～18的二元胺包括但不限于：基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺或其混合物。
上述二元羧酸和二元胺形成的等当量混合物可以是相同或者不同碳链长度的二元羧酸与二元胺形成的混合物；其混合尼龙盐单体也可以是相同碳链或者不同碳链长度的二元羧酸与二元胺形成的混合尼龙盐单体。
该共聚酰胺中可以选择性地使用引发剂、分子量调节剂、稳定剂和荧光增白剂等添加剂。其中引发剂最好为水，其用量为1～30wt％，最好为5～10wt％。分子量调节剂可以是一元羧酸或一元胺，一元羧酸的用量通常为二元羧酸总量的0.05～5wt％，一元胺的用量通常为二元胺总量的0.05～5wt％。用作分子量调节剂的一元羧酸或一元胺最好为含碳原子数为8～12的直碳链形脂肪羧酸或脂肪胺。稳定剂可以是亚磷酸、磷酸及其盐，其用量通常为总投料量的0.1～0.5wt％。荧光增白剂可以是任何用于制备共聚酰胺热熔胶的荧光增白剂，其用量为0.001～2wt％，最好为0.01～1wt％。
本发明以生物发酵法生产的长碳链二元羧酸为原料，合成出长碳链的共聚酰胺并且可用于制备共聚酰胺型热熔胶，其共缩聚反应过程包括升压、降压和常压三个阶段，具体如下：
将所需要的各种原料按照比例加入到缩聚反应釜中，加热至反应釜内温度为80～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时，将熔融状态的共聚酰胺聚合物经过挤出、冷却后切粒。
在上述合成过程中提及的两种或多种尼龙盐单体或其单体混合物包括但不限于：尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙613、尼龙614、尼龙1010、尼龙1011、尼龙1012、尼龙1013、尼龙1014、尼龙1112、尼龙1212等尼龙盐单体或其单体混合物中的两种或多种，其中长碳链尼龙盐组分占反应物总量的10～70wt％。
本发明中的共聚酰胺具有以下特点：熔点为95～130℃，熔融指数为20～45g/10min，初始剥离强度＞8kg/25mm。
与现有合成技术相比，本发明的共聚酰胺聚合物的综合性能得到很大提高。基于生物发酵法的长碳链二元羧酸的共聚酰胺聚合物由于具有较长分子链的结构单元，其共聚物在粘接强度、柔软性、悬垂性、尺寸稳定性方面都表现出特别优越的性能，尤其在耐水洗性上更明显优于含有尼龙12、尼龙1212的共聚酰胺。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
实施例1、二元酸的发酵
1)取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC NO：M203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂8磅)上，29℃培养2天；
2)取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄糖1.0-4.0％，KH2PO4 0.3-2.0％，酵母膏0.1-2.0％，尿素0.2-1.0％，NaCl 0-0.2％，(NH4)2SO40-2.0％，重蜡0.5-5.0％(V∶V)，自来水配制，pH自然)的10L搅拌式发酵罐中，29℃培养2天，通风量：1∶1-0.5vvm；罐压：0.05-0.1Mpa；罐温：29.0±1.0℃，得到种子液。
3)取经上述培养的种子液，按表1所示以20％接种量接入相应的发酵罐中，并分别以表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵；
其中，发酵培养基配方如下：
KH2PO4：0.2-1.5％； NaCl 0-0.2％；
酵母膏0.1-2.0％； 尿素0.2-1.5％；
葡萄糖1.0-5.0％； (NH4)2SO4 0-2.0％；
MgSO47H2O 0-0.3％； 消泡剂0.005％；
发酵的工艺条件为：
罐温：29.0±1.0℃；通风量：1∶1.0-0.2vvm；罐压：0.05-0.1Mpa；
过程pH：根据发酵过程的不同阶段，pH控制范围为3.5-8.5，发酵前期菌体生长3.5-6.5，发酵中后期转化7.0-8.5；
培养时间：140-170小时；
补料控制参数：
烷烃：当菌体生长光密度(OD600)大于0.6，开始补加5-10％烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃或脂肪酸控制发酵液中烷烃浓度为2-10％，发酵结束前24小时停止补料。
二次碳原：发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖。
表1、二元酸的发酵
| 目标产物 | 底物 | 规模 | 长链二元酸的产酸水平(g/L) |
| *DC11 | C11正烷烃 | 200M3罐 | 120.4 |
| DC12 | C12正烷烃 | 200M3罐 | 168.4 |
| DC13 | C13正烷烃 | 200M3罐 | 165.4 |
| DC14 | C14正烷烃 | 200M3罐 | 194.6 |
| DC15 | C15正烷烃 | 5M3罐 | 142.3 |
| DC16 | C16正烷烃 | 5M3罐 | 106.2 |
| DC18 | 油酸 | 30L罐 | 80.2 |
*DC是二元羧酸的缩写(下同)。
实施例2、二元胺的合成
按表2所示，分别取适量实施例1得到的长链二元羧酸加入到熔融釜中，全部熔融后加入氨化釜内，通入40～60kg氨气，在300～360℃下反应12～20hr，将制得的粗腈蒸馏，得到精腈。将精腈与镍催化剂投入到加氢反应釜中，压力为2.0～2.5MPa，反应2小时后制得粗胺，经蒸馏后制得相应二元胺。
表2、二元胺的合成
| 样品号 | 原料二元酸 | 二元酸的量(kg) | 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 二元胺(kg) |
| 1 | DC11 | 100 | 340 | 14 | 78 |
| 2 | DC11 | 100 | 330 | 16 | 84 |
| 3 | DC12 | 100 | 340 | 16 | 80 |
| 4 | DC13 | 100 | 350 | 16 | 80 |
| 5 | DC14 | 100 | 350 | 18 | 82 |
| 6 | DC18 | 100 | 360 | 18 | 80 |
实施例3～9、共聚酰胺聚合物的制备
按表3所示的组分与比例，将A、B两种组分以总量100kg投料到聚合反应釜中，加入稳定剂亚磷酸0.25kg、分子量调节剂月桂酸和引发剂水，加热至反应釜内温度为85～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时。然后将制得的共聚酰胺熔体挤出、冷却并切粒制得共聚酰胺聚合物。
表3、共聚酰胺聚合物的制备
| 实施例 | A组分 | 基于生物发酵法的B组分 | A/B比例(wt％) | 各成分比例(wt％) | 起始搅拌温度(℃) | 引发剂(wt％) | 分子量调节剂(wt％) | 升压反应阶段 | 降压、常压反应阶段 | |||
| 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(hr) | 温度(℃) | 时间(hr) | ||||||||
| 3 | *66 | 12 12/13 13 | 60/40 | 60/20/20 | 85 | 10 | 1 | 270 | 1.8 | 2.0 | 270 | 3.0 |
| 4 | 66 | 12 18 | 70/30 | 70/30 | 95 | 9.5 | 1.05 | 265 | 1.7 | 2.5 | 265 | 2.5 |
| 5 | 66 | 12 12/12 13/14 14 | 30/70 | 30/20/20/30 | 120 | 10 | 1 | 265 | 1.9 | 2.0 | 265 | 2.0 |
| 6 | 66/612 | 11 11 | 80/20 | 70/10/20 | 110 | 10 | 1.05 | 250 | 1.8 | 2.0 | 250 | 2.5 |
| 7 | 66/612 | 12 13 | 90/10 | 70/20/10 | 100 | 10.5 | 1 | 275 | 1.8 | 2.0 | 275 | 1.5 |
| 8 | 66/1010/1212 | 12 18 | 90/10 | 70/15/5/10 | 105 | 10 | 1 | 270 | 1.8 | 2.0 | 270 | 2.0 |
| 9 | 66 | 12 12/1818 | 40/60 | 40/50/10 | 100 | 10 | 1 | 280 | 2.0 | 1.5 | 280 | 2.5 |
*每个组分中的第一个数字为二元胺中的碳原子数，第二个数字为二元羧酸中的碳原子数
实施例10、性能测试
将实施例3～9制得的共聚酰胺聚合物与市售的同类产品(上海阿托高远化工有限公司产品，品名PA2513，样品号：10)在相同条件下作性能测试，熔点、熔融指数、初始剥离强的测定方法分别按照化工行业标准HG/T3697和纺织行业标准FZ/T01085执行，结果如表4所示。
表4、不同组分的共聚酰胺聚合物及其测试结果
| 样品号 | 熔点(℃) | 熔融指数(g/10min) | 初始剥离强度(kg/25mm) |
| 3 | 110-120 | 40 | ＞8 |
| 4 | 120-130 | 35 | ＞8 |
| 5 | 95-105 | 30 | ＞8 |
| 6 | 130-140 | 18 | ＞8 |
| 7 | 135-145 | 50 | ＞8 |
| 8 | 135-150 | 30 | ＞8 |
| 9 | 100-110 | 24 | ＞8 |
| 10 | 125-135 | 31 | ＞8 |
由表4的结果可见，本发明制得的基于生物发酵法的共聚酰胺聚合物不仅组分简单，而且具有较高的初始剥离强度，达到市售产品的指标；并且，通过调整A和B的比例以及A、B中各组分的比例可以得到不同熔点范围和熔融指数的共聚物，从而能够可以满足不同的需要。
Claims (9)
1、一种长碳链共聚酰胺聚合物，其特征在于含有以下共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为30～90wt％；
B、一种或多种基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体，其含量为10～70wt％。
2、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述等当量混合物或混合尼龙盐单体具有相同或者不同的碳链长度。
3、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述单体A涉及的含碳原子数为6～12的二元羧酸包括但不限于：己二酸、壬二酸、癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为6～12的二元胺包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺或其混合物。
4、如权利要求1所述的共聚酰胺聚合物，其特征在于，所述单体B涉及的生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸包括但不限于：九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸或其混合物；含碳原子数为11～18的二元胺包括但不限于：十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺或其混合物。
5、一种权利要求1所述的共聚酰胺聚合物的合成方法，其特征在于，取以下A和B两种共聚单体：
A、一种或多种含碳原子数为6～12的二元羧酸与一种或多种含碳原子数为6～12的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体；
B、一种或多种基于生物发酵法生产的含碳原子数为11～18的二元羧酸与一种或多种基于生物发酵法生产的二元羧酸所合成的含碳原子数为11～18的二元胺形成的等当量混合物或混合尼龙盐单体；
按照30～90wt％的A组分和10～70wt％的B组分的用量，加入反应釜中，加热至反应釜内温度为85～120℃时启动搅拌，当釜内温度达到250～280℃时，保持釜压1.7～2.0MPa，1.5～2.5小时后开始降压，1～2小时后降至常压，继续反应0.5～1.5小时，将熔融状态的共聚酰胺聚合物经过挤出、冷却后切粒。
6、如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，合成过程中选择性地加入稳定剂、分子量调节剂和引发剂。
7、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸。
8、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述分子量调节剂为月桂酸。
9、如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述引发剂为水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410068146 CN1279087C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410068146 CN1279087C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1635013A CN1635013A (zh) | 2005-07-06 |
| CN1279087C true CN1279087C (zh) | 2006-10-11 |
Family
ID=34846743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410068146 Active CN1279087C (zh) | 2004-11-12 | 2004-11-12 | 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1279087C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2932808B1 (fr) * | 2008-06-20 | 2010-08-13 | Arkema France | Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations. |
| FR2932807B1 (fr) | 2008-06-20 | 2011-12-30 | Arkema France | Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations. |
| FR2945811B1 (fr) * | 2009-05-19 | 2012-06-15 | Arkema France | Polyamides, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations |
| US9765208B2 (en) * | 2011-08-29 | 2017-09-19 | E I Du Pont De Nemours And Company | Composite wheel for a vehicle |
| US20130048136A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-02-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Copolyamide compositions derived from triacylglycerides |
| CN103965467B (zh) * | 2013-01-25 | 2016-08-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种韧性尼龙及其制备方法 |
| US9695404B2 (en) | 2014-07-18 | 2017-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Genetically modified microorganism for producing long-chain dicarboxylic acid and method of using thereof |
| CN108084954A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-29 | 常州帝君金属构件厂 | 一种高粘耐洗热熔胶的制备方法 |
| CN111004387A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-14 | 山东安岩新材料科技有限公司 | 多种反应器串联制备改性长碳链尼龙的方法 |
-
2004
- 2004-11-12 CN CN 200410068146 patent/CN1279087C/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1635013A (zh) | 2005-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1279087C (zh) | 基于生物发酵的长链二元羧酸的共聚酰胺及其制备方法 | |
| CN105331092B (zh) | 一种高耐磨生物基聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN110684190B (zh) | 一种生物基高温尼龙的制备方法 | |
| CN106555249B (zh) | 聚酰胺单丝及其制备方法和应用 | |
| CN108017779B (zh) | 一种易染色性聚酯及其制备方法 | |
| CN110028665B (zh) | 一种高耐热性、低吸水率半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
| US9388378B2 (en) | Candida sake strain for producing long chain dicarboxylic acids | |
| CN101323662B (zh) | 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN101210071A (zh) | 基于生物法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺 | |
| CN107267109A (zh) | 一种聚酯酰胺热熔胶及其制备方法 | |
| CN111253568A (zh) | 一种尼龙65聚合物及其制备方法 | |
| US20150011725A1 (en) | Nylon polymer and process | |
| CN102532530B (zh) | 一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法 | |
| CN109180931B (zh) | 一种长碳链尼龙pa1313的制备方法及产品 | |
| CN102994402A (zh) | 一种生产二元酸的菌株及其发酵方法 | |
| CN107523990A (zh) | 一种氨基功能化石墨烯涤纶复合纤维的制备方法 | |
| CN112760747A (zh) | 一种基于生物基尼龙的高强弹性纤维材料及其制备方法 | |
| CN106928450A (zh) | 一种耐高温生物基pa10t共聚物材料及其制备方法 | |
| CN1202195C (zh) | 长碳链尼龙热熔胶及其合成方法 | |
| CN110467726B (zh) | 一种高熔点生物基聚酯酰胺及其制备方法 | |
| CN1214349A (zh) | 共聚酰胺和聚酰胺的组合物、制造方法及用途 | |
| CN1119368C (zh) | 一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的制备方法 | |
| CN107163904B (zh) | 由高分子量聚酰胺树脂-低分子量聚酰胺树脂-接枝聚烯烃树脂组成的热熔胶及其制备方法 | |
| CN1854167A (zh) | 基于长链二元羧酸的均聚酯和共聚酯及其制备方法 | |
| CN1502700A (zh) | 一种利用微生物发酵高产α、ω－正长链十四碳二元酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY RESEARCH CE Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI CATHAY BIOLOGICAL TECHNOLOGY RESEARCH CENTER CO., LTD. Effective date: 20051028 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20051028 Address after: Chunxiao road 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 439 Building No. 4 Applicant after: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Co-applicant after: Shanghai Cathay Holding Co., Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park Chunxiao Road No. 439 Building No. 4 Applicant before: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Chunxiao road 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 439 Building No. 4 Co-patentee after: Shanghai Cathay Biotechnology Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Co-patentee after: Shanghai Jing Ye Biochemical Engineering Co., Ltd. Address before: Chunxiao road 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 439 Building No. 4 Co-patentee before: Shanghai Cathay Holding Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Co-patentee before: Shanghai Jing Ye Biochemical Engineering Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH LTD. SHANGHAI JINGYE BIOCHEMICAL ENGINEERING CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110908 Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 1690 Cailun Road, building 4 floor 5 Co-patentee after: Shanghai Cathay Biotechnology Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Address before: Chunxiao road 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 439 Building No. 4 Co-patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Co-patentee before: Shanghai Jing Ye Biochemical Engineering Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170619 Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4 Patentee after: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang hi tech Park No. 1690 Cailun Road, building 4 floor 5 Co-patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180116 Address after: 272200 Jining Chemical Industrial Economic Development Zone, Hu Ji Zhen, Jinxiang County, Shandong Patentee after: Kai Sai (Jinxiang) biological material Co., Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4 Patentee before: Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |