CN101210071A

CN101210071A - 基于生物法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺

Info

Publication number: CN101210071A
Application number: CNA2006101478779A
Authority: CN
Inventors: 张荣福; 秦兵兵
Original assignee: CATHY BIO-INDUSTRY Co Ltd; Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Current assignee: CATHY BIO-INDUSTRY Co Ltd; Shanghai Cathay Biotechnology Research and Development Center Co Ltd
Priority date: 2006-12-25
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2008-07-02

Abstract

本发明公布了一种以烷烃或脂肪酸为出发原料通过生物法制备得到的高品质长碳链二元酸直接聚合生产尼龙的制备工艺，该工艺由烷烃或者脂肪酸出发，首先应用生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的提纯工艺后，在催化剂的作用下于二元胺直接聚合成尼龙。

Description

基于生物法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺

技术领域

本发明涉及尼龙合成工艺，具体地说，是关于一种基于生物发酵的长链二元羧酸的尼龙直接聚合工艺。该工艺由烷烃或者脂肪酸出发，以生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的提纯工艺后，在催化剂的作用下与二元胺直接聚合成尼龙。

背景技术

聚酰胺(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(-CONH)重复结构单元的线型热塑性聚合物。是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚而得。尼龙的酰胺基团有极性，分子间形成氢键，所以尼龙具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、自熄性好、电子绝缘性好等优良特性。主要用在机械仪器仪表、汽车、纺织等方面做轴承、齿轮、涡轮、汽车部件、油管、油箱等，是目前用途最为广泛、发展最快、研究最多的工程塑料品种之一。

已有许多文献就基于生物发酵法的长链二元羧酸的尼龙的合成工艺进行报道。如专利ZL99108152.8报道了一种以石油炼制的副产品轻蜡经生物发酵后得到的十二碳二元酸为主要原料，经过腈化、胺化、中和及聚合四个步骤合成石油发酵尼龙1212的合成工艺。但该专利报道使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和十二碳二元酸以生成尼龙1212盐的步骤。专利ZL 02144535.4报道了一种C13～C18的长链尼龙及其合成工艺，该尼龙是以发酵法生产的长碳链二元羧酸合成的，但在制备尼龙过程中，同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙盐的步骤。ZL 9912119.7报道了以石油炼制的副产品轻蜡经微生物发酵后得到的十一碳二元酸为主要原料合成尼龙1111的合成方法，同样也要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和二元羧酸以生成尼龙1111盐的步骤。ZL01142805.8报道了一种生产增韧长碳链尼龙1212的方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙1212盐的步骤。ZL 01131592.X报道了共聚物尼龙613或1013的制备方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成尼龙盐的步骤。这些专利的共同点在于使用乙醇等作为溶剂，经过中和成盐的过程，要使用大量的溶剂并经过离心干燥的过程。工艺路线长且在中和成盐的过程中要消耗一定的乙醇和损耗一定量的尼龙盐，从而成本增加。美国专利US2840547，US4131712，US4438257，US5416189，US6107449和US6657037等报道了尼龙66等的直接聚合工艺，但仅限于短链的二元酸如己二酸并没有涉及基于生物发酵法的长碳链二元酸的尼龙的直接聚合工艺。

发明内容

本发明的目的就在于克服以上专利的缺点和不足，提供一种基于生物发酵法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺，即不经过中和成盐等工艺的直接聚合工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于生物发酵法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺，是将单体A和单体B以0.9～1.1∶1的摩尔比直接进行熔融缩聚反应制得。

由单体A、B为原料，采用上述工艺合成的长碳链尼龙，可以由下面的分子式表示：

-[HN(CH₂)_nNHOC(CH₂)_mCO]_x-

其中n：二元胺碳原子的个数，n＝6～18

m：二元酸碳原子的个数，m＝10～18

x：聚合度，x＝30～500

本发明获得的长碳链尼龙可以是相同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如：PA1010、PA1111、PA1212、PA1313、PA1414、PA1515、PA1616、PA1717、PA1818。还可以是不同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如：PA610、PA611、PA612、PA613、PA614、PA616、PA618、PA1011、PA1012、PA1014、PA1016、PA1018、PA1112、PA1113、PA1114、PA1115、PA1116、PA1118、PA1211、PA1214、PA1216、PA1311、PA1312等。

本发明熔融缩聚反应过程包括升压、降压和常压三个阶段，具体如下：

将0.9～1.1∶1的摩尔比A、B组分以及其它所需要的各种添加剂按照比例加入反应釜中，加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒。

在本发明中，单体A为含碳原子数为6～18的二元胺。具体包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺以及带甲基或乙基等的二元胺。

单体B为生物发酵法生产的含碳原子数为10～18的二元羧酸。具体包括但不限于：癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸。

本发明在熔融缩聚反应过程中可以选择性地使用引发剂、分子量调节剂、稳定剂中的一种或一种以上的添加剂。

其中引发剂最好为水，其用量通常为总投料量的1～20wt％，最好为5～10wt％。

分子量调节剂可以是一元羧酸、二元羧酸、二元胺中的一种或两种以上的混合物，用量为二元羧酸总量的0.05～5wt％。

稳定剂可以是亚磷酸、磷酸及其盐中的一种或两种以上的混合物，其用量通常为总投料量的0.1～0.5wt％。

本发明与现有的合成技术相比，其尼龙合成涉及的工艺和设备简单，且不需要以乙醇等作为溶剂，且该工艺合成的尼龙的性能和酒精成盐法得到的尼龙性能上一致。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不用于限定本发明的范围。

实施例1、二元酸的发酵

1)取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC NO：M203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2％琼脂8磅)上，29℃培养2天；

2)取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄糖1.0-4.0％，KH₂PO₄0.3-2.0％，酵母膏0.1-2.0％，尿素0.2-1.0％，NaCl0-0.2％，(NH₄)₂SO₄0-2.0％，重蜡0.5-5.0％(V∶V)，自来水配置，PH自然)的10L搅拌式发酵罐中，29℃培养2天，通风量：1∶1-0.5vvm；罐压：0.05-0.1MPa；罐温：29.0±1.0℃，得到种子液。

3)取经上述培养的种子液，按表1所示以20％接种量接入相应的发酵罐中，并分别以表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵；

其中，发酵培养基配方如下：

KH₂PO₄：0.2-1.5％； NaCl：0-0.2％；

酵母膏：0.1-2.0％；尿素：0.2-1.5％；

葡萄糖：1.0-5.0％； (NH₄)₂SO₄：0-2.0％；

MgSO₄.7H₂O：0-3.0％；消泡剂：0.005％

发酵的工艺条件为：

罐温：29.0±1.0℃；通风量：1∶1-0.5vvm；罐压：0.05-0.1MPa；

过程PH：根据发酵过程的不同阶段，PH控制范围为3.5-8.5，发酵前期菌体生长3.5-6.5，发酵中后期转化7.0-8.5；

培养时间：140-170小时；

补料控制参数：

烷烃：当菌体生长光密度(OD₆₀₀)大于0.6开始补加5-10％烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃或脂肪酸控制发酵液中烷烃浓度为2-10％，发酵结束前24小时停止补料。

二次碳原：发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖。

表1、二元酸的发酵

目标产物	底物	规模	长链二元酸的产酸水平(g/l)
目标产物	底物	规模	长链二元酸的产酸水平(g/l)	^*DC11	C₁₁正烷烃	200M³罐	120.4
DC12	C₁₂正烷烃	200M³罐	168.4	^*DC11	C₁₁正烷烃	200M³罐	120.4
DC12	C₁₂正烷烃	200M³罐	168.4	DC13	C₁₃正烷烃	200M³罐	165.4
DC14	C₁₄正烷烃	200M³罐	194.6	DC13	C₁₃正烷烃	200M³罐	165.4
DC14	C₁₄正烷烃	200M³罐	194.6	DC15	C₁₅正烷烃	5M³罐	142.3
DC16	C₁₆正烷烃	5M³罐	106.2	DC15	C₁₅正烷烃	5M³罐	142.3
DC16	C₁₆正烷烃	5M³罐	106.2	DC18	油酸	30L罐	80.2

^*DC是二元酸的缩写(下同)

实施例2、二元胺的合成

按表2所示，分别取适量实施例1得到的长链二元羧酸加入到熔融釜中，全部熔融后加入胺化釜内，通入40～60kg氨气，在300～360℃下反应12～20hr，将制得的粗腈蒸馏，得到精腈。将精腈与镍催化剂投入到加氢反应釜中，压力为2.0～2.5MPa，反应2小时后制得粗胺，经蒸馏后制得相应的二元胺。

表2、二元胺的合成

样品号	原料二元酸	二元酸的量(kg)	反应温度(℃)	反应时间(hr)	二元胺(kg)
样品号	原料二元酸	二元酸的量(kg)	反应温度(℃)	反应时间(hr)	二元胺(kg)	1	DC11	100	340	14	78
2	DC11	100	330	16	84	1	DC11	100	340	14	78
2	DC11	100	330	16	84	3	DC12	100	340	16	80
4	DC13	100	350	16	80	3	DC12	100	340	16	80
4	DC13	100	350	16	80	5	DC14	100	350	18	82
6	DC18	100	360	18	80	5	DC14	100	350	18	82

实施例3、尼龙612的合成

将6.7公斤的己二胺和13.4公斤的十二碳二元酸以及50克二元酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙612树脂，产品性能见表3。

实施例4、尼龙613的合成

将6.5公斤的己二胺和13.7公斤的十三碳二元酸以及50克月桂酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙613树脂，产品性能见表3。

实施例5、尼龙614的合成

将6公斤的己二胺和13.3公斤的十四碳二元酸以及50克月桂酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙614树脂，产品性能见表3。

实施例6、尼龙1012的合成

将9公斤的癸二胺和12公斤的十二碳二元酸以及50克月桂酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙1012树脂，产品性能见表3。

实施例7、尼龙1014的合成

将8.5公斤的癸二胺和12.8公斤的十四碳二元酸以及50克月桂酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙1014树脂，产品性能见表3。

实施例8、尼龙1212的合成

将9公斤的十二碳二胺和10.4公斤的十二碳二元酸以及50克月桂酸和15克亚磷酸加入100L的高压反应釜中，同时加入3.5公斤的纯净水。加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒，即可得尼龙1212树脂，产品性能见表3。

表3、各种新工艺合成的尼龙的性能

Claims

1.一种制备基于长链二元羧酸的尼龙合成工艺，其特征在于：将单体A和单体B以0.9～1.1∶1的摩尔比直接进行熔融缩聚反应制得。

2.如权利要求1所述的尼龙合成工艺，其特征在于将A、B组分以0.9～1.1∶1摩尔比加入反应釜中，加热至釜内温度为70～100℃时启动搅拌，当釜内温度达到220～280℃时，保持釜压1.2～2.0MPa，0.5～1.5小时后降压，1～3小时后降至常压，继续反应0.5～4小时，将熔融状态的尼龙经过挤出、冷却后切粒。

3.如权利要求1或2所述的尼龙合成工艺，其特征在于，所述单体A为含碳原子数为6～18的二元胺。

4.如权利要求3所述的尼龙合成工艺，其特征在于，所述二元胺具体包括但不限于：己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五烷基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八烷基二胺以及带甲基或乙基的二元胺。

5.如权利要求1或2所述的尼龙合成工艺，其特征在于，所述单体B为生物发酵法生产的含碳原子数为10～18的二元羧酸。

6.如权利要求5所述的尼龙合成工艺，其特征在于，所述二元羧酸具体包括但不限于：癸二酸、九烷基二元羧酸、十烷基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二烷基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五烷基二元羧酸、十六烷基二元羧酸。

7.如权利要求1或2所述的尼龙合成工艺，其特征在于，在熔融缩聚反应过程中可以选择性地使用引发剂、分子量调节剂、稳定剂中的一种或一种以上的添加剂。

8.如权利要求7所述的尼龙合成工艺，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸、磷酸及其盐中的一种或两种以上的混合物，其用量通常为总投料量的0.1～0.5wt％。

9.如权利要求7所述的尼龙合成新工艺，其特征在于，所述的分子量调节剂为一元羧酸、二元羧酸、二元胺中的一种或两种以上的混合物，用量为二元羧酸总量的0.05～5wt％。

10.如权利要求7所述的尼龙合成新工艺，其特征在于，所述引发剂为水，其用量通常为总投料量1～20wt％。

11.如权利要求7所述的尼龙合成新工艺，其特征在于，所述引发剂为水，其用量通常为总投料量为5～10wt％。