CN102532530B - 一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法。该方法工序简单、产品性能接近现有尼龙11、尼龙10等产品。本发明的方法主要包括以下步骤：(1)将二元酸溶解在乙醇中，滴加二元胺乙醇溶液，滴加完毕后回流反应0.5～5小时，过滤制得尼龙盐；(2)将二聚酸、己二胺和尼龙盐投入高压釜中，再加入催化剂，在搅拌和N2保护下加热至50～100℃，在此温度下反应10min～8小时；(3)在0.5～5小时内升温至压力达1～10MPa，并熔融缩聚0.5～10小时，然后反应体系在0～10MPa压力下反应0.5～20小时，再减压反应0.5～15小时，压入N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，制得二聚酸型共聚尼龙产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙的制备方法，更具体地说涉及一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法。
背景技术
长链尼龙兼有短链尼龙和聚烯烃的物化性质，性能优异，具有吸水率低、耐低温性能好、尺寸稳定、强度高、韧性好、耐磨减震等优点，广泛应用于汽车、通讯、机械、电子电器、轻纺、航空航天、体育用品等领域。长链尼龙主要包括尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313等系列产品，是目前国内外尼龙产业中重点研究和发展的方向。
二聚酸是重要的功能油脂化学品，根据原料不同，含有非环、单环、双环等多种异构体，而且完全由生物质转化而来。纵观我国的油脂工业，加工粗旷，深加工关键技术相对落后，许多专用油脂、功能油脂个高档油脂化学品依赖进口。为此，国家明确提出“重点开发粮油深加工关键技术、植物油脂深加工及油脚等副产物综合开发利用技术，解决我国食品专用油脂和功能性油脂产品品种少，综合利用程度低等问题。因此，利用成本低、清洁、可再生及生物降解的二聚酸生产长链尼龙是一种重要应用途径，不仅能够推动我国生物质的综合利用，还能得性能优异的工程材，对提高经济和保护环境具有重要意义。
现有技术如中国专利CN1302826公开了一种低分子量二聚酸酰胺的合成方法，通过在反应的起始阶段向反应体系中加入适量的有机惰性溶剂如丙烷、乙酸乙酯、丙酮等，降低了体系的粘数，有利于小分子的脱除，防止体系反应过程中体积涨大过快而引起的体系结块现象，解决了反应体系初期体积不易控制的缺点，但是该方法消耗有机溶剂并具有环境污染问题。中国专利CN101016378A公开了一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，通过采用高纯度二聚酸、一种或多种二元胺、二元酸、分子量调节剂作为共聚单体，在反应釜中经成盐、预缩聚、缩聚然后再高真空条件下脱除水分及游离单体，逐步完成本体聚合过程。但是所制得的二聚酸酰胺分子量和熔点低，不耐高温，只能简单作为一种热熔胶，并不能满足更多的应用需求。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法。该方法工序简单、产品性能接近现有尼龙11、尼龙10等产品，可以根据需要通过改变尼龙盐的种类和配比灵活调节共聚尼龙的粘数及性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将二元酸溶解在乙醇中，滴加二元胺乙醇溶液，其中酸、胺含有的官能团氨基和羧基 的摩尔比为1.05～1.2，滴加完毕后回流反应0.5～5小时，过滤即制得尼龙盐，回收利用乙醇；
(2)将二聚酸、己二胺和尼龙盐投入高压釜中，再加入催化剂，在搅拌和N2保护下加热至50～100℃，在此温度下反应10min～8小时，其中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.4，二聚酸和己二胺的总量与尼龙盐的质量配比为1～3；
(3)在0.5～5小时内升温至压力达1～10MPa，并熔融缩聚0.5～10小时，然后反应体系在0～10MPa压力下反应0.5～20小时，再减压反应0.5～15小时，压入N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，制得二聚酸型共聚尼龙产品。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案是所述的步骤(2)反应温度为60～90℃，在此温度下反应时间为0.5～4小时。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤(3)为：在0.5～5小时内升温至压力达1.5～6MPa，并熔融缩聚1～7小时，然后反应体系在0～6MPa压力下反应0.5～10小时，再减压反应1～10小时，压入N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，制得二聚酸型共聚尼龙产品。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一种。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的二元胺为己二胺、癸二胺、对苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一种。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的二聚酸纯度＞98％。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸或亚硫酸，催化剂用量为反应物总重量的0.05％～5％。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.2。
本发明的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中二聚酸、二元胺、尼龙盐和催化剂一次性投入到反应釜中。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明充分利用农业生产中过剩的菜籽油、大豆油、棉籽油、玉米油等资源，加工制得的二聚酸用于生产二聚酸型共聚尼龙，故原料来源丰富，价格低廉。本发明采用一步法，通过熔融缩聚直接制得二聚酸型共聚尼龙，工序简单、生产周期短、成本低，制得的尼龙产品 粘数能达到150-200mL·g-1，断裂伸长率能达到450-500％，比市场长链尼龙1212等性能更加优异，拉伸强度能达到44.7Mpa，近似市场长链尼龙11，尼龙11等材料拉伸强度。本发明采用一次投料，缩聚反应生成的水在降压过程不断排出反应釜，反应平稳，产品粘数及力学性能可根据改变尼龙盐的种类和配比灵活调节，使其熔点、玻璃化转变温度、拉伸强度、硬度、断裂伸长率、弯曲性能、屈服强度等物化及力学性能达到市场常用长链尼龙的指标，而且该产品成本低、相对清洁，因此用途广泛，具有一定的市场前景和竞争力。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将100.6g己二酸溶于相同质量的乙醇中，滴加质量比1∶1.05的168g己二胺溶液，回流反应3小时，趁热过滤，将滤饼在60℃真空干燥24小时，即得尼龙66盐。
将199.8g二聚酸40.2g己二胺、160g尼龙66盐和8g次磷酸钠溶液投入高压釜中，在搅拌和N2保护下加热至90℃，反应1.5小时。然后在1小时内升温至压力达1.6MPa，，熔融缩聚1小时，之后反应体系降压，在0～1.6MPa、270℃条件下反应2小时，减压反应1小时后，压入N2气体，开启出料，经放料、冷却、切粒，制得尼龙636、尼龙66共聚尼龙产品。，粘数为155.6mL·g-1。
实施例2
将121.4g癸二酸溶于相同质量的乙醇中，滴加质量比1∶1.1的217g癸二胺溶液，回流反应4小时，趁热过滤，将滤饼在60℃真空干燥24小时，即得尼龙1010盐。
将166.5g二聚酸、33.5g己二胺、200g尼龙1010盐和10g次磷酸钠溶液投入高压釜中，在搅拌和N2保护下加热至100℃，反应2小时。然后在1小时内升温至压力达1.7MPa，，熔融缩聚1.5小时，之后反应体系降压，在0～1.7MPa、260℃条件下反应3小时，减压反应1小时后，压入N2气体，开启出料，经放料、冷却、切粒，制得尼龙636、尼龙1010共聚尼龙产品。，粘数为152.9mL·g-1。
实施例3
将138.2g十二碳二酸溶于相同质量的乙醇中，滴加质量比1∶1.15的160g己二胺溶液，回流反应3小时，趁热过滤，将滤饼在60℃真空干燥24小时，即得尼龙612盐。
将149.8g二聚酸、37.1g己二胺、120g尼龙612盐和6g次磷酸钠溶液投入高压釜中，在搅拌和N2保护下加热至95℃，反应2.5小时。然后在1小时内升温至压力达1.65MPa，，熔融缩聚2小时，之后反应体系降压，在0～1.65MPa、265℃条件下反应4小时，减压反应1.5小时后，压入N2气体，开启出料，经放料、冷却、切粒，制得尼龙636、尼龙612共聚 尼龙产品。，粘数为177.8mL·g-1。
实施例4
将138.2g十二碳二酸溶于相同质量的乙醇中，滴加质量比1∶1.05的252.5g己二胺溶液，回流反应3小时，趁热过滤，将滤饼在60℃真空干燥24小时，即得尼龙1212盐。
将166.5g二聚酸、38.8g己二胺、170g尼龙1212盐和7g次磷酸钠溶液投入高压釜中，在搅拌和N2保护下加热至85℃，反应1.5小时。然后在1小时内升温至压力达1.6MPa，，熔融缩聚2小时，之后反应体系降压，在0～1.6MPa、255℃条件下反应3.5小时，减压反应2小时后，压入N2气体，开启出料，经放料、冷却、切粒，制得尼龙636、尼龙1212共聚尼龙产品。，粘数为150.8mL·g-1。
实施例5
将100.6g己二酸溶于相同质量的乙醇中，滴加质量比1∶1.1的176g己二胺溶液，回流反应3小时，趁热过滤，将滤饼在60℃真空干燥24小时，即得尼龙66盐。
将99.8g二聚酸20.2g己二胺、280g尼龙66盐和8g次磷酸钠溶液投入高压釜中，在搅拌和N2保护下加热至90℃，反应1.5小时。然后在1小时内升温至压力达1.6MPa，，熔融缩聚1小时，之后反应体系降压，在0～1.6MPa、270℃条件下反应1小时，减压反应1小时后，压入N2气体，开启出料，经放料、冷却、切粒，制得尼龙636、尼龙66共聚尼龙产品。，粘数为205.6mL·g-1。
Claims (4)
1.一种二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二元酸溶解在乙醇中，滴加二元胺乙醇溶液，其中酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.05～1.2，滴加完毕后回流反应0.5～5小时，过滤即制得尼龙盐，回收利用乙醇；
（2）将二聚酸、己二胺、尼龙盐和催化剂一次性投入到反应釜中，在搅拌和N2保护下加热至60～90℃，在此温度下反应时间为0.5～4小时，其中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.2，二聚酸和己二胺的总量与尼龙盐的质量配比为1～3，所述的二聚酸纯度＞98%；
（3）在0.5～5小时内升温至压力达1.5～6MPa，并熔融缩聚1～7小时，然后反应体系在0～6MPa压力下反应0.5～10小时，再减压反应1～10小时，压入N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，制得二聚酸型共聚尼龙产品。
2.根据权利要求1所述的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的二元酸为己二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的二元胺为己二胺、癸二胺、对苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的二聚酸型共聚尼龙的制备方法，其特征在于所述的催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸或亚硫酸，催化剂用量为反应物总重量的0.05%～5%。
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