CN100547012C - 一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，该工艺工序简单、反应平稳、产品分子量分布范围窄，可以根据需要通过改变工艺参数及操作条件在5,000～45,000g/mol范围灵活调节尼龙数均相对分子质量的大小。本工艺采用高纯度二聚酸、一种或多种二元胺、二元酸、分子量调节剂作为共聚单体，按一定摩尔比例投入反应釜中，在50～400℃温度条件下经成盐、预缩聚、缩聚，然后在高度真空条件下脱除水分及游离单体，并进一步链增长，逐步完成本体聚合过程，最后放料、切粒得到新型二聚酸酰胺尼龙树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型尼龙的生产工艺，更具体地说涉及一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺。
背景技术
长链尼龙兼有短链尼龙和聚烯烃的物化性质，具有主链长、酰胺基密度低、无序区多的特点，因此柔软、透明、质轻、吸水率低、成型稳定，受到高分子工业界的普遍关注，是具有广泛用途的工程塑料品种。国内目前得到开发生产的长链尼龙有尼龙11、12、612、613、1212、1013、1311等。
二聚酸分子含有36个碳原子，是主链最长的二元羧酸，同时含有2个大的支链，用于制备二聚酸酰胺尼龙除具有长链尼龙的共同特点外，还具有低温性能好、成本低、清洁、可生物降解的优点。据文献报道，二聚酸酰胺尼龙在0℃时仍保持柔软、高牢度、耐冲击的特性，国外于20世纪80年代末期开始逐步将其广泛用于机械、电子电器、汽车、医疗、信息、航空航天等行业丝绳、输油管、刹车管、医用软管及家用电器等构件的制造，已经发展成为具有市场竞争力的新型工程塑料。国内由于受到原料和技术限制，未见研究报道。
现有技术如中国专利1302826公开了一种低分子量的二聚酸酰胺的合成方法，通过在反应起始阶段向反应体系中加入与反应物料互溶的烷烃、芳烃、酯、酮或它们的混合物，降低反应体系的粘度、促进反应界面表面更新、有利于小分子如水分子等的脱除，防止体系体积涨大过快及受热不均引起的体系结块现象，并大大缩短了该阶段需要的时间，但此种方法消耗有机溶剂并具有环境污染问题。
发明内容
本发明解决了上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，该工艺工序简单、反应平稳、产品分子量分布范围窄，可以根据需要通过改变工艺参数及操作条件在5,000～45,000g/mol范围灵活调节尼龙数均相对分子质量的大小。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺包括以下步骤：
(1)将二聚酸、二元酸、分子量调节剂加入反应器中，在搅拌和N2保护条件下加热至50～400℃，在此温度于0min～10小时内，最好在10min～5小时内滴加二元胺与分子量调节剂的熔融态的共混合物，或滴加5％～500％二元胺与分子量调节剂的共混合物的水溶液，最好是30％～80％二元胺与分子量调节剂的共混合物的水溶液，并不断搅拌成盐、预缩聚0.5～20小时，最好1～5小时，其中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.35，水的用量是二元胺用量质量的5％～500％；
(2)在0.5～5小时内程序升温至120～500℃，最好200～400℃，并熔融缩聚2～10小时，最好3～8小时，然后反应体系减压，在120～500℃、0～104Pa，最好200～400℃、0～103Pa下反应1～20小时，最好2～15小时后，压入0.1～2.0MPa，最好0.3～1.5MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品。
本发明的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，步骤(1)中所述的二聚酸为高纯度二聚酸，其中二聚体纯度＞95％，最好＞98％；步骤(1)中所述的二元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一种或几种的混合物；步骤(1)中所述的二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一种或几种的混合物；步骤(1)中所述的分子量调节剂包括单官能团的酸、单官能团的胺中的一种或两种，分子量调节剂的用量按官能团数折算为原料的氨基或羧基官能团物质的量数的0.1～35.0％，其中所述的单官能团的酸为乙酸、正丁酸、正己酸、庚酸、正辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、水杨酸、乳酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种的混合物，单官能团的胺为乙胺、丙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丁胺、二甲胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、正丁胺、异丙胺、苯胺中的一种或几种的混合物；步骤(1)中所述的水的用量是步骤(1)中二元胺用量质量的5％～500％，最好30％～80％；步骤(1)中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.35，最好1.0～1.25；步骤(1)中：二聚酸、二元酸、单官能团的羧酸首先加入反应釜，再滴加二元胺、单官能团的胺的熔融态的共混合物或它们的水混合溶液；或者二元胺、单官能团的胺首先加入反应釜，再滴加二聚酸、二元酸、单官能团的羧酸的共混合物；或者同时加入二聚酸、二元胺、二元酸、单官能团的酸或胺的共混合物。
本发明的有益效果是：本发明充分利用我国农业生产中过剩的大豆油、棉籽油、米糖油、玉米油、菜籽油资源，经直接加工得到的二聚酸用于生产二聚酸酰胺尼龙，故原料来源丰富、价格相对低廉。本发明采用一步法工艺，即从二聚酸与二元胺等原料熔融缩聚直接得到二聚酸酰胺尼龙，工序简单，生产周期缩短，成本降低，经济效益提高。本发明采用滴加法，在釜内物料升温到一定温度后，再慢慢滴入剩余的原料，缩聚反应生成的水连续不断的排出反应釜，因此反应平稳，避免了反应初期的缩聚速率过快引起的冲料、引起冷凝设备堵塞及产品相对分子质量分布过宽的现象。与同类产品相比，本发明生产的新型二聚酸酰胺尼龙数均相对分子质量达45,000g/mol，并可以根据需要在5,000～45,000g/mol范围调节其大小，结晶度最低，具有独特的密度、熔点、玻璃化转变温度、吸水率、拉伸性能、硬度、弯曲性能、热变形温度、电性能及气密性等物化、机械及电学特性，而且低温性能好、成本低、清洁、可生物降解，因此用途广泛，是具有一定的市场前景及竞争力的新型工程塑料。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将181.0g己二胺、205.6g己二酸、10.2g硬脂酸、280.0g二聚体含量为95.5％的二聚酸加入2L不锈钢反应釜中，在搅拌和N2保护条件下加热至60℃，在此温度并不断搅拌下成盐、预缩聚1小时。
在5小时内程序升温至380℃，并熔融缩聚9小时，然后38.70g熔融态己二胺被加入釜内以调节化学计量比，之后反应体系减压，在380℃、420Pa下反应1.5小时后，压入0.8MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达45,100g/mol。
实施例2
将2086.7g己二酸己二胺盐、1048.2g水、20.6g丙基胺及746.5g含己二胺的质量分数为32.5％的水溶液加入10L不锈钢反应釜中，在搅拌、N2保护及7.0MPa气氛压力条件下于1小时内程序升温并缓慢释压，温度达到210℃同时达到大气压力。
然后在此温度于3.5小时内滴入1140.2g二聚体含量为98.9％的二聚酸，不断搅拌熔融缩聚4小时，分出水分1320.4g，最后反应体系减压，在210℃、560Pa下反应2小时后，压入0.5MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达6,320g/mol。
实施例3
将169.65g己二酸、253.4g二聚体含量为98.9％的二聚酸加入1L不锈钢反应釜中，在剧烈搅拌和N2保护条件下逐步加热至120℃，在此温度下，167.55g己二胺和2.75g二乙醇胺的熔融物在10min内被滴入釜内，并不断搅拌成盐、预缩聚5.5小时。
在0.5小时内程序升温至300℃，并熔融缩聚2小时，然后将17.21g熔融态己二胺在0.5小时内滴入釜内，以调节化学计量比，之后反应体系减压，在300℃、1000Pa下反应17.5小时后，压入0.4MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达27,126g/mol。
实施例4
将二聚体含量为98.9％的784.6g二聚酸加入2L反应器中，在搅拌和N2保护条件下加热至105℃，在此温度于6.5小时内滴加含乙二胺的质量分数24.2％的水溶液345.22g，并不断搅拌成盐、预缩聚1.5小时。其余步骤同实施例3，结果得到二聚酸酰胺尼龙的数均相对分子质量达28,340g/mol。
实施例5
将322.5g己二酸、15.2g乙酸、650.4g二聚体含量为98.9％的二聚酸加入5L不锈钢反应釜中，在剧烈搅拌和N2保护条件下逐步加热至115℃，在此温度下，3105.9g含对苯二胺的质量分数11.6％的水溶液在4.5小时内被滴入釜内，并不断搅拌成盐、预缩聚7.5小时。
在3小时内程序升温至365℃，并熔融缩聚1.5小时，然后将143.2g含对苯二胺的质量分数11.6％的水溶液在10min内滴入釜内，以调节化学计量比，之后反应体系减压，在360℃、950Pa下反应14小时后，压入1.3MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达28,260g/mol。
实施例6
将848.25g己二酸、50.1g月桂酸、1267.0g二聚体含量为98.9％的二聚酸加入5L不锈钢反应釜中，在剧烈搅拌和N2保护条件下逐步加热至105℃，在此温度下，837.75g熔融态己二胺在5小时内被滴入釜内，并不断搅拌成盐、预缩聚5.5小时。
在5小时内程序升温至150℃，并熔融缩聚2小时，然后将86.05g熔融态己二胺在15min内滴入釜内，以调节化学计量比，之后反应体系减压，在150℃、1000Pa下反应11.5小时后，压入0.5MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达5,580g/mol。
实施例7
将899.15g己二酸、12.8g油酸、1343.02g二聚体含量为98.9％的二聚酸加入5L不锈钢反应釜中，在剧烈搅拌和N2保护条件下逐步加热至190℃，在此温度下，888.02g熔融态己二胺在4小时内被滴入釜内，并不断搅拌成盐、预缩聚9.5小时。
在1.5小时内程序升温至390℃，并熔融缩聚3小时，然后将91.21g熔融态己二胺在20min内滴入釜内，以调节化学计量比，之后反应体系减压，在390℃、710Pa下反应19小时后，压入1.4MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品，数均相对分子质量达43,320g/mol。
Claims (5)
1、一种新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将二聚酸、二元酸、分子量调节剂加入反应器中，在搅拌和N2保护条件下加热至80～200℃，在此温度于10min～5小时内滴加二元胺与分子量调节剂的熔融态的共混合物，或滴加30％～80％二元胺与分子量调节剂的共混合物的水溶液，并不断搅拌成盐、预缩聚1～5小时，其中所述的二聚酸为高纯度二聚酸，其中二聚体纯度＞95％；所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.35，水的用量是二元胺用量质量的30％～80％；所述的二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸、十八碳二酸中的一种或几种的混合物；
(2)在0.5～5小时内升温至300～500℃，并熔融缩聚2～10小时，然后反应体系减压，在300～500℃、0～104Pa下反应1～20小时，压入0.1～2.0MPa的N2气体，开启出料考克，经放料、冷却、切粒，得到新型二聚酸酰胺尼龙产品。
2、根据权利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，其特征在于所述的二聚体纯度＞98％。
3、根据权利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，其特征在于步骤(1)中所述的二元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十四碳二胺、十五碳二胺、十六碳二胺、十七碳二胺、十八碳二胺中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，其特征在于步骤(1)中所述的分子量调节剂包括单官能团的酸、单官能团的胺中的一种或两种，分子量调节剂的用量按官能团数折算为原料的氨基或羧基官能团物质的量数的0.1～35.0％，其中所述的单官能团的酸为乙酸、正丁酸、正己酸、庚酸、正辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、水杨酸、乳酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或几种的混合物，所述的单官能团的胺为乙胺、丙胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丁胺、二甲胺、二异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲胺、正丁胺、异丙胺、苯胺中的一种或几种的混合物。
5、根据权利要求1所述的新型二聚酸酰胺尼龙的生产工艺，其特征在于步骤(1)中所述的酸、胺含有的官能团氨基和羧基的摩尔比为1.0～1.25。
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