CN115353846B - 一种低应力的mini LED屏用封装胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低应力的mini LED屏用封装胶及其制备方法，属于封装胶技术领域，包括如下重量份原料：环氧树脂100份、活性硅微粉110‑120份、抗氧化剂0.5‑1份、消泡剂1‑2份、固化剂30‑40份、促进剂2‑3份、活性稀释剂3‑6份、增韧剂5‑8份。本发明的封装胶以环氧树脂作为基体，加入活性硅微粉以及增韧剂共同降低其内应力，增韧剂为柔性聚合物分子链，易于与基体(环氧树脂)链发生缠绕与作用，起到增韧改性和增塑的作用，能有效降低环氧树脂的内应力；活性硅微粉自身具有低热膨胀系数以及耐温性好的特点，在增韧剂作用下，能改善与环氧树脂基体的界面相容性以及促进分散，降低胶料内应力。
Description
技术领域
本发明属于封装胶技术领域，具体地，涉及一种低应力的mini LED屏用封装胶及其制备方法。
背景技术
mini LED显示屏是目前饱受追捧的新型显示技术，其相比于现有的液晶显示屏(LCD)，具有更高的一致性、更高的亮度等特点，显示效果与有机电激光显示屏(OLED)相当，而且不易烧屏，使用寿命长。目前，mini LED显示屏朝着大屏方向发展，但大屏mini LED面临封装难度大、良品率低等问题，除了要求封装胶具有良好的透光率和热稳定，还要求其平整、耐黄变、气密性好。
常见的mini LED封装胶主要有环氧树脂和有机硅树脂两种，有机硅封装胶由于分子极性较弱、分子间作用力小，因此对空气中水氧阻隔性能不好，而透湿透氧的问题会造较高的不良率。环氧封装胶由于透光率高、硬度高、气密性好、粘接强度高等优势而广受使用。
对于环氧封装胶来说，其中内应力是影响mini LED显示屏封装可靠性的重要因素。一方面，内应力过大易引起焊线断裂、焊线与芯片金属布线之间脱焊；对大规模集成电路来说，内应力过大还可能导致金属布线的错位及硅芯片裂纹；此外，内应力过大还可能引起芯片钝化膜破裂，严重时甚至可使EMC破裂以及其与框架脱层。因此，研发一种低应力的环氧封装胶，对于mini LED屏的生产及发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种低应力的mini LED屏用封装胶及其制备方法。
本发明的mini LED屏用封装胶，以环氧树脂作为基体，加入活性硅微粉以及增韧剂共同降低其内应力，增韧剂为柔性聚合物分子链，易于与基体(环氧树脂)链发生缠绕与作用，起到增韧改性和增塑的作用，能有效降低环氧树脂的内应力；活性硅微粉自身具有低热膨胀系数以及耐温性好的特点，在增韧剂作用下，能改善与环氧树脂基体的界面相容性以及促进分散，降低胶料内应力。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低应力的mini LED屏用封装胶，包括如下重量份原料：环氧树脂100份、活性硅微粉110-120份、抗氧化剂0.5-1份、消泡剂1-2份、固化剂30-40份、促进剂2-3份、活性稀释剂3-6份、增韧剂5-8份。
进一步地，所述固化剂为有机硅改性脂环胺类固化剂或有机硅改性脂肪胺类固化剂。
进一步地，所述促进剂为三苯基膦及其衍生物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或有机胺促进剂中的一种或几种。
进一步地，所述活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚。
进一步地，所述抗氧化剂为Finox-L-20、V72-P或Irganox-1076。
进一步地，所述消泡剂为硅氧烷改性类消泡剂，所述硅氧烷改性类消泡剂包括BASFFoamStarSI2292、TegoAirex 900、ADDITOLVXW 6210N。
进一步地，所述活性硅微粉的粒径为2.6-2.8μm；硅微粉具备耐温性好、耐化学腐蚀、热膨胀系数小、化学性能稳定、硬度大等优点，填充入胶体中，能够减小灌封胶体的固化收缩，使收缩内应力降低，能降低胶料的应力值。
进一步地，所述增韧剂通过如下步骤制备：
S1、将DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)和二氯甲烷加入三口烧瓶中，混合溶解均匀，在N2保护下，加入丙烯酸、乙二胺和三乙胺，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的pH值调至8.0，用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离(使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)，得到接枝物；DIC、二氯甲烷、丙烯酸、乙二胺、三乙胺的用量之比为0.13g:20mL:1.0mmol:1.1mmol:0.3g；去离子水的加入量与二氯甲烷的用量相同；
在DIC以及三乙胺的作用下，丙烯酸分子上的-COOH与乙二胺分子上的-NH2发生酰胺化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1(乙二胺略过量)，在用量和位阻作用的影响下，乙二胺只有一端的-NH2会参与到反应，生成中间体1，具体反应过程如下所示：
S2、将KH560与二氯甲烷加入带有搅拌装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下，将中间体1的二氯甲烷溶解液缓慢滴入烧瓶中，滴加完成后继续搅拌反应1h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体2；KH560、二氯甲烷、中间体1的二氯甲烷溶解液的用量之比为2.36g:80mL:50mL；中间体1的二氯甲烷溶解液的浓度为1.25g/50mL；
KH560分子上的环氧基与中间体1上的-NH2发生化学反应，通过控制在常温以及中间体1略过量(端-NH2过量)的条件下，使二者发生如下过程所示的反应，得到中间体2：
S3、常温下，将中间体2与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯加入四口烧瓶中，随后加入DMF，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下升温至80℃，采用恒压滴液漏斗将溶有AIBN(引发剂，偶氮二异丁腈)和链转移剂AMSD的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完毕后，继续反应3h，冷却后，将产物分散到冰乙醇中进行沉析，离心洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，研磨，制得增韧剂；中间体2、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、DMF、AIBN、链转移剂AMSD的用量之比为6g:16g:12g:200mL:1g:0.21g；
中间体2、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯发生自由基聚合反应，得到嵌段高分子聚合物--增韧剂，过程如下所示：
得到的增韧剂为柔性聚合物分子链，易于与基体(环氧树脂)链发生缠绕，其侧链上含有的-NH-以及-OH能与环氧树脂分子链产生化学键合作用，从而增韧剂分子链穿插入环氧树脂分子链之间，改善环氧树脂分子链滑移性，进而起到增韧改性和增塑的作用，能有效降低环氧树脂的内应力；
此外，该增韧剂的分子侧链上含有少量硅烷链，将其与硅微粉作用，能通过偶联作用附着于颗粒表面，起到改善颗粒与环氧树脂基体的界面相容性以及促进颗粒分散的作用，改善硅微粉的发挥效果。
一种低应力的mini LED屏用封装胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将增韧剂与活性硅微粉混合后，分散于体积分数为50％的乙醇水溶液中，加热搅拌处理30min，然后旋蒸除去大部分乙醇水溶液，再放入100℃真空干燥箱干燥10h以上，粉碎，得到预混料；
第二步、将环氧树脂放置在60℃的环境条件下，搅拌10min后加入活性稀释剂，继续搅拌30min，加入预混料和抗氧化剂，搅拌30min，最后加入固化剂、促进剂以及消泡剂，搅拌10min，得到mini LED屏用封装胶。
本发明的有益效果：
本发明的mini LED屏用封装胶，以环氧树脂作为基体，加入活性硅微粉以及增韧剂共同降低其内应力，增韧剂为柔性聚合物分子链，易于与基体(环氧树脂)链发生缠绕与作用，起到增韧改性和增塑的作用，能有效降低环氧树脂的内应力；活性硅微粉自身具有低热膨胀系数以及耐温性好的特点，在增韧剂作用下，能改善与环氧树脂基体的界面相容性以及促进分散，降低胶料内应力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备增韧剂：
S1、将1.3g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)和200mL二氯甲烷加入三口烧瓶中，混合溶解均匀，在N2保护下，加入10mmol丙烯酸、11mmol乙二胺和3g三乙胺，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将200mL去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的pH值调至8.0，用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离(使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)，得到接枝物；
S2、将2.36g的KH560与80mL二氯甲烷加入带有搅拌装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下，将50mL中间体1的二氯甲烷溶解液缓慢滴入烧瓶中，滴加完成后继续搅拌反应1h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体2；中间体1的二氯甲烷溶解液的浓度为1.25g/50mL；
S3、常温下，将6g中间体2与16g丙烯酸甲酯、12g丙烯酸乙酯加入四口烧瓶中，随后加入200mL的DMF，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下升温至80℃，采用恒压滴液漏斗将溶有1g的AIBN(引发剂，偶氮二异丁腈)和0.21g链转移剂AMSD的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完毕后，继续反应3h，冷却后，将产物分散到冰乙醇中进行沉析，离心洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，研磨，制得增韧剂。
实施例2
制备增韧剂：
S1、将2.6g的DIC(N,N-二异丙基碳二亚胺)和400mL二氯甲烷加入三口烧瓶中，混合溶解均匀，在N2保护下，加入20mmol丙烯酸、22mmol乙二胺和6g三乙胺，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将400mL去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的pH值调至8.0，用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离(使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂)，得到接枝物；
S2、将4.72g的KH560与80mL二氯甲烷加入带有搅拌装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下，将100mL中间体1的二氯甲烷溶解液缓慢滴入烧瓶中，滴加完成后继续搅拌反应1h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体2；中间体1的二氯甲烷溶解液的浓度为1.25g/50mL；
S3、常温下，将12g中间体2与32g丙烯酸甲酯、24g丙烯酸乙酯加入四口烧瓶中，随后加入400mL的DMF，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下升温至80℃，采用恒压滴液漏斗将溶有2g的AIBN(引发剂，偶氮二异丁腈)和0.42g链转移剂AMSD的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完毕后，继续反应3h，冷却后，将产物分散到冰乙醇中进行沉析，离心洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，研磨，制得增韧剂。
实施例3
一种低应力的mini LED屏用封装胶，包括如下重量的原料：环氧树脂1000g、活性硅微粉1100g、Finox-L-20抗氧化剂5g、BASFFoamStarSI2292消泡剂10g、有机硅改性脂环胺类固化剂300g、咪唑20g、环氧丙烷丁基醚30g、增韧剂50g；
所述活性硅微粉的粒径为2.6μm；
mini LED屏用封装胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将增韧剂与活性硅微粉混合后，分散于体积分数为50％的乙醇水溶液中，加热搅拌处理30min，然后旋蒸除去大部分乙醇水溶液，再放入100℃真空干燥箱干燥10h以上，粉碎，得到预混料；
第二步、将环氧树脂放置在60℃的环境条件下，搅拌10min后加入环氧丙烷丁基醚，继续搅拌30min，加入预混料和Finox-L-20抗氧化剂，搅拌30min，最后加入有机硅改性脂环胺类固化剂、咪唑以及BASFFoamStarSI2292消泡剂，搅拌10min，得到mini LED屏用封装胶。
实施例4
一种低应力的mini LED屏用封装胶，包括如下重量的原料：环氧树脂1000g、活性硅微粉1150g、V72-P抗氧化剂7.5g、TegoAirex 900消泡剂15g、有机硅改性脂肪胺类固化剂350g、2-甲基咪唑25g、环氧丙烷丁基醚45g、增韧剂65g；
所述活性硅微粉的粒径为2.7μm；
mini LED屏用封装胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将增韧剂与活性硅微粉混合后，分散于体积分数为50％的乙醇水溶液中，加热搅拌处理30min，然后旋蒸除去大部分乙醇水溶液，再放入100℃真空干燥箱干燥10h以上，粉碎，得到预混料；
第二步、将环氧树脂放置在60℃的环境条件下，搅拌10min后加入环氧丙烷丁基醚，继续搅拌30min，加入预混料和V72-P抗氧化剂，搅拌30min，最后加入有机硅改性脂肪胺类固化剂、2-甲基咪唑以及TegoAirex 900消泡剂，搅拌10min，得到mini LED屏用封装胶。
实施例5
一种低应力的mini LED屏用封装胶，包括如下重量的原料：环氧树脂1000g、活性硅微粉1200g、Irganox-1076抗氧化剂10g、ADDITOLVXW 6210N消泡剂20g、有机硅改性脂环胺类固化剂400g、2-乙基-4甲基咪唑30g、环氧丙烷丁基醚60g、增韧剂80g；
所述活性硅微粉的粒径为2.8μm；
mini LED屏用封装胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将增韧剂与活性硅微粉混合后，分散于体积分数为50％的乙醇水溶液中，加热搅拌处理30min，然后旋蒸除去大部分乙醇水溶液，再放入100℃真空干燥箱干燥10h以上，粉碎，得到预混料；
第二步、将环氧树脂放置在60℃的环境条件下，搅拌10min后加入环氧丙烷丁基醚，继续搅拌30min，加入预混料和Irganox-1076抗氧化剂，搅拌30min，最后加入有机硅改性脂环胺类固化剂、2-乙基-4甲基咪唑以及ADDITOLVXW 6210N消泡剂，搅拌10min，得到mini LED屏用封装胶。
对比例
将实施例3中的增韧剂原料去掉，其余原料及制备过程不变。
将实施例3-5和对比例获得的封装胶进行如下性能测试：
吸水率：吸水率测试根据“PCT24”方法进行，其中样片尺寸为50mm*3mm(直径*厚度)，测试条件为121℃、100RH％、2atm、24h；
弯曲强度和模量：采用三点加载法进行弯曲强度测试，将后固化的长方形样条放置在万能试验机的两支座上，然后在两支座的中点施加一集中载荷,使样条产生弯曲应力和变形，样条尺寸：120mm*15mm*10mm(长*宽*厚)，载荷速度：5mm/min，测试温度为室温；
热膨胀系数(CTE1/CTE2)：采用热机械分析(TMA)进行测定。
粘接强度：粘合强度根据SEMI测试标准SEMI G69-0996进行；测试在拉力测试仪中进行，框架一端为与EMC固定的无法拉动端，一端为梯形的可拉动端，采用拉伸法测试，计算使框架松动的最大拉力，框架为裸铜，载荷速度：3mm/min。
测得的结果如下表所示：
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| 吸水率/％ | 0.39 | 0.34 | 0.37 | 0.42 |
| 室温弯曲强度/MPa | 115 | 119 | 116 | 138 |
| 室温弯曲模量/MPa | 12900 | 11500 | 12200 | 15200 |
| CTE1/ppm | 11.5 | 11.1 | 11.4 | 13.8 |
| CTE2/ppm | 40.6 | 39.7 | 40.3 | 50.1 |
| 拉拖法测Cu的粘结力/N | 440 | 446 | 442 | 428 |
由上表数据可知，本发明获得的封装胶不仅具备低应力特性，而且也具有较低的吸水率以及较高的粘结强度，具有广泛的应用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种低应力的mini LED屏用封装胶，其特征在于，包括如下重量份原料：环氧树脂100份、活性硅微粉110-120份、抗氧化剂0.5-1份、消泡剂1-2份、固化剂30-40份、促进剂2-3份、活性稀释剂3-6份、增韧剂5-8份；
其中，所述增韧剂通过如下步骤制备：
S1、将DIC和二氯甲烷加入三口烧瓶中，混合溶解均匀，在N2保护下，加入丙烯酸、乙二胺和三乙胺，并在室温以及N2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的pH值调至8.0，用乙酸乙酯萃取，取有机层，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离，得到接枝物，即中间体1；DIC、二氯甲烷、丙烯酸、乙二胺、三乙胺的用量之比为0.13g:20mL:1.0mmol:1.1mmol:0.3g；去离子水的加入量与二氯甲烷的用量相同；
S2、将KH560与二氯甲烷加入带有搅拌装置的干燥三口烧瓶中，在常温下，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下，将中间体1的二氯甲烷溶解液缓慢滴入烧瓶中，滴加完成后继续搅拌反应1h，反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，得到中间体2；KH560、二氯甲烷、中间体1的二氯甲烷溶解液的用量之比为2.36g:80mL:50mL；中间体1的二氯甲烷溶解液的浓度为1.25g/50mL；
S3、常温下，将中间体2与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯加入四口烧瓶中，随后加入DMF，抽真空、通N2反复操作三次后，在N2保护以及搅拌下升温至80℃，采用恒压滴液漏斗将溶有AIBN和链转移剂AMSD的DMF溶解液缓慢滴入体系中，滴加完毕后，继续反应3h，冷却后，将产物分散到冰乙醇中进行沉析，离心洗涤后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，研磨，制得增韧剂；中间体2、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、DMF、AIBN、链转移剂AMSD的用量之比为6g:16g:12g:200mL:1g:0.21g。
2.根据权利要求1所述的一种低应力的mini LED屏用封装胶，其特征在于，所述固化剂为有机硅改性脂环胺类固化剂或有机硅改性脂肪胺类固化剂。
3.根据权利要求1所述的一种低应力的mini LED屏用封装胶，其特征在于，所述促进剂为三苯基膦及其衍生物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或有机胺促进剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低应力的mini LED屏用封装胶，其特征在于，所述活性稀释剂为环氧丙烷丁基醚。
5.根据权利要求1所述的一种低应力的mini LED屏用封装胶，其特征在于，所述活性硅微粉的粒径为2.6-2.8μm。
6.根据权利要求1所述的一种低应力的mini LED屏用封装胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将增韧剂与活性硅微粉混合后，分散于体积分数为50%的乙醇水溶液中，加热搅拌处理30min，然后旋蒸除去大部分乙醇水溶液，再放入100℃真空干燥箱干燥10h以上，粉碎，得到预混料；
第二步、将环氧树脂放置在60℃的环境条件下，搅拌10min后加入活性稀释剂，继续搅拌30min，加入预混料和抗氧化剂，搅拌30min，最后加入固化剂、促进剂以及消泡剂，搅拌10min，得到mini LED屏用封装胶。
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