CN108191626B

CN108191626B - 一种合成蒽醌类化合物和茚并蒽类电致发光材料的方法

Info

Publication number: CN108191626B
Application number: CN201810029354.7A
Authority: CN
Inventors: 傅志伟; 贺宝元; 潘新刚; 余文卿; 李永立; 刘聪; 庄福君
Original assignee: Xuzhou B&c Chemical Co ltd
Current assignee: B&C (Xuzhou) Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: CN108191626A

Abstract

本申请涉及一种合成蒽醌类化合物的方法，所述方法包括下述步骤：S1：在145‑155℃的温度下，使羧基取代二苯甲酮和浓酸在烃类溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；以及S2：冷却第一反应混合物，并在不超过50℃的温度下使用碱性中和试剂来中和第一反应混合物，过滤干燥后得到所述蒽醌类化合物。本申请还涉及一种合成茚并蒽类电致发光材料的方法。本申请的有益效果在于使用廉价环保的烃类溶剂替代浓酸，减少了浓酸的用量，有效减少了中和反应液的碱使用量和后处理的三废数量。提高了合成蒽醌类化合物时的收率。

Description

一种合成蒽醌类化合物和茚并蒽类电致发光材料的方法

技术领域

本申请涉及有机合成技术领域。具体来说，本申请涉及一种合成蒽醌类化合物的方法以及一种合成茚并蒽类电致发光材料的方法。

背景技术

有机电致发光二极管(OLEDs)，作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，而对其发光层中所使用的电致发光材料及相关制备技术的研究，是本领域技术人员长久以来所关注的重点。

中国发明专利申请CN201510785642.1公开了一种取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法，其中所述方法主要包括(1)制备羧基取代二苯甲酮；(2)利用羧基取代二苯甲酮作为原料来制备蒽醌类化合物；(3)制备9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；以及制备用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物。但在该专利文献披露的合成方法的第二步中需使羧基取代二苯甲酮与大量浓酸反应，这会带来环境污染问题且给操作人员的人身安全带来隐患。此外，虽然该专利文献在实施例1中宣称利用羧基取代二苯甲酮作为原料来制备蒽醌类化合物时，收率能达到92.47％，纯度达到99.06％，但本申请的发明人在验证过程中发现因为浓酸粘度大，实际收率不足60％。

为此，本领域迫切需要开发一种浓酸使用量更少、且收率更高的合成蒽醌类化合物和茚并蒽类电致发光材料的方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种合成蒽醌类化合物的方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，在本申请的合成蒽醌类化合物的方法中，利用至少一部分廉价环保的烃类溶剂如石蜡油替代浓酸作为溶剂使用，而浓酸则仅作为催化剂使用，由此显著减少了浓酸的用量，减少了反应体系的粘度，使反应原料混合更充分，减少了酸的用量，减少了反应时间，最终有效提高了蒽醌类化合物的收率和纯度。

本申请之目的还在于提供一种合成茚并蒽类电致发光材料的方法。其中利用如上所述的方法来合成蒽醌类化合物，其余步骤属于现有技术中的常规技术。例如，具体细节可参见中国发明专利申请CN201510785642.1披露的方法。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种合成蒽醌类化合物的方法，所述方法可包括下述步骤：

S1：在145-155℃的温度下，使羧基取代二苯甲酮和浓酸在烃类溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；以及

S2：冷却第一反应混合物，并在不超过50℃的温度下使用碱性中和试剂来中和第一反应混合物，过滤干燥后得到所述蒽醌类化合物。

在第一方面的一种实施方式中，所述浓酸包括多聚磷酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或几种。

在第一方面的一种实施方式中，所述烃类溶剂包括烷烃类化合物、环烃类化合物和芳香烃类化合物中的一种或多种的组合。

在第一方面的一种实施方式中，所述烃类溶剂为石油醚，石蜡油，矿物油，凡士林，环烷油和芳烃油中的一种或多种的组合。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一预定时间小于或等于2小时。

在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤S1中，羧基取代二苯甲酮与浓酸的质量比小于或等于1:4。

在第一方面的一种实施方式中，在所述步骤S1中，以质量为基准计，所述浓酸的用量小于所述烃类溶剂的20％。

在第二方面中，本申请提供一种合成茚并蒽类电致发光材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)通过如权利要求1所述的方法合成蒽醌类化合物；

(2)利用步骤(1)获得的蒽醌类化合物合成9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；以及

(3)利用步骤(2)中获得的9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽类化合物来合成用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物。

在第二方面的一种实施方式中，所述烃类溶剂为石油醚，石蜡油，矿物油，凡士林，环烷油和芳烃油中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本申请的有益效果在于使用廉价环保的烃类溶剂替代浓酸，减少了浓酸的用量，提高了合成蒽醌类化合物时的收率。

附图说明

图1显示根据实施例1的蒽醌类化合物的质谱。

图2显示根据实施例1的蒽醌类化合物的核磁图谱。

图3显示根据实施例1的蒽醌类化合物的高效液相色谱纯度图谱。通过将目标产物的峰面积除以总面积可以计算出根据实施例1的蒽醌类化合物的纯度为98.3％。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

本申请之目的在于提供一种合成蒽醌类化合物的方法，具体来说，在本申请的合成蒽醌类化合物的方法中，利用至少一部分廉价环保的烃类溶剂如石蜡油替代浓酸作为溶剂使用，而浓酸则仅作为催化剂使用，由此显著减少了浓酸的用量，提高了反应体系的粘度，最终有效提高了蒽醌类化合物的收率和纯度。

S1：在145-155℃的温度下，使羧基取代二苯甲酮和浓酸在烃类溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；以及S2：冷却第一反应混合物，并在不超过50℃的温度下使用碱性中和试剂来中和第一反应混合物，过滤干燥后得到所述蒽醌类化合物。

在一种具体实施方式中，步骤S1中的反应温度为150℃-152℃。

在一种实施方式中，所述浓酸包括多聚磷酸、浓硫酸、浓硝酸中的一种或几种。

在一种实施方式中，所述烃类溶剂包括烷烃类化合物、环烃类化合物和芳香烃类化合物中的一种或多种的组合。

在一种实施方式中，所述烃类溶剂为石油醚，石蜡油，矿物油，凡士林，环烷油和芳烃油中的一种或多种的组合。

在一种实施方式中，所述第一预定时间小于或等于2小时。在一种具体实施方式中，所述第一预定时间为0.5小时，1小时，1.5小时，或2小时。

在一种实施方式中，在所述步骤S1中，羧基取代二苯甲酮与浓酸的质量比小于或等于1:4。例如，羧基取代二苯甲酮与浓酸的质量比为1:0.8,1:1,1:2，1:3，1:3.5，或1:4.

在一种实施方式中，在所述步骤S1中，以质量为基准计，所述浓酸的用量小于所述烃类溶剂的20％。在一种具体实施方式中，所述浓酸用量为所述烃类溶剂的10％，15％，或20％。

(1)通过如权利要求1所述的方法合成蒽醌类化合物；

实施例

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。

实施例1

将973g的羧基取代二苯甲酮加到2919g石蜡油中，边搅拌边加入3400g多聚磷酸，然后升温至150℃进行反应2小时。原料反应完后取样进行HPLC分析(中控1，监控反应是否完成)。

待反应完成后，将反应液温度降至60℃左右，边搅拌边慢慢倒入25KG碎冰中，然后加入20％NaOH溶液中和至碱性，中和时保持内温不要超过50℃。中和完毕后，加入9000ml石油醚，搅拌1小时，过滤，滤饼再加到5000ml甲醇和5000ml石油醚中，常温搅拌打浆2小时后，过滤，滤饼使用60℃鼓风干燥6小时，得到黄色粉末920g，纯度98.3％，收率为98.8％。

图1显示根据实施例1的蒽醌类化合物的质谱。质谱测试条件如下：安捷伦质谱仪m/z:425(402+Na),427(404+Na),827(402+402+Na),829(402+404+Na),831(404+404+Na),备注：产品分子量为402,404，因为溴有79和81同位素比例为1:1

图2显示根据实施例1的蒽醌类化合物的核磁图谱。采用Bruker AM-400型核磁共振仪测定目标产品的氢谱：¹H NMR(DMSO-d6，400MHz)：H NMR:1.57(s,6H),7.63(dd,1H),7.93(m,3H),8.14(d,1H),8.23(m,2H),8.40(s,1H)8.68(s,1H)

结合图1和图2可确认所得产物结构式如下：

对比例1

对比例的合成过程和实施例1相同，但将2919g的石蜡油替换成1500g的多聚磷酸。所得蒽醌类化合物520g，其纯度为91％，收率为55.8％。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims

1.一种合成蒽醌类化合物的方法，所述方法包括下述步骤：

S1：在145-155℃的温度下，使羧基取代二苯甲酮和多聚磷酸在石蜡油中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；其中，以质量为基准计，所述多聚磷酸的用量小于所述石蜡油的20%，所述第一预定时间为≤2h；

2.如权利要求1所述的合成蒽醌类化合物的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，羧基取代二苯甲酮与多聚磷酸的质量比小于或等于1:4。

3.一种合成茚并蒽类电致发光材料的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）通过如权利要求1所述的方法合成蒽醌类化合物；

（2）利用步骤（1）获得的蒽醌类化合物合成9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；以及

（3）利用步骤（2）中获得的9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽类化合物来合成用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物。