CN116730834A - 一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法 - Google Patents

一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗氧剂制备技术领域，特别涉及一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法。该方法步骤如下：将N,N‑二异丙基乙胺和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，温度维持在0～10℃，然后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，滴加时间为1～3小时，在10～50℃保温反应，保温时间为0.5～2h；反应结束后，过滤得到的白色固体是N,N‑二异丙基乙胺的盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO‑3052的浓缩液，冷却结晶，过滤得滤饼即是抗氧剂AO‑3052。本发明实现了反应的选择性提高、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅，物料损耗减少，三废减少，产品收率提高。

Description

一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及抗氧剂制备技术领域，特别涉及一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法。
背景技术：
2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，简称抗氧剂AO-3052；该物质为白色结晶颗粒或粉末，抗氧剂AO-3052分子中具有酚羟基和丙烯酸酯基两个活性基团，以其独特的双官能团，溶于有机溶剂，不溶于水，熔点为128～132℃。与传统受阻酚(类)抗氧剂相比，稳定的机理捕获自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成，因而能有效防止聚合物的热老化，在制品高温加工条件下和厌氧状态下的抗氧防护效果很好；主要适用于热塑性塑料、弹性体、粘合剂和聚合物混合物，用作链终止剂、凝胶抑制剂、高温剪切条件下的热稳定剂[陈宇,王朝晖,郑德.实用塑料助剂手册[M].北京：化学工业出版社，2007]。添加抗氧剂AO-3052到ABS树脂中，能够大大提高材料的热氧稳定性，解决褪色，泛黄，硬化和龟裂等问题，阻止ABS树脂的老化并延长其使用寿命[杨林，张安强，王炼石等.抗氧剂GM对ABS热氧稳定性能的影响[J].合成材料老化与应用,2011,40(06):6-9]。
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第一类方法，是采用将有机酸、酰氯化试剂、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称:抗氧剂2246)、缚酸剂为原料，将酰氯化反应与酯化反应一锅煮的方法。可以采用光气为酰化试剂，三乙胺或者吡啶为缚酸剂[郭俊麟，佟喜旺，辛明，等.多组分一锅法合成抗氧剂3052[J].塑料科技,2020.48(04):99-102；CN108409556]，该工艺的缺点在于反应选择性低、需要用乙醇重结晶，收率低，产率为80-85％。另外，也可以采用三氯氧磷为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂，其缺点在于反应选择性与转化率均低于93％，收率低、产率低于85％，产品为微黄色，影响了产品的应用性能[杜飞.双酚单丙烯酸酯类抗氧剂GM的合成[J].精细化工，2006,23(10):1007-1010；美国专利US4562281，加拿大专利CA1205086，欧洲专利EP144477]。
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第二类方法，是采用将抗氧剂2246的制备与抗氧剂AO-3052的制备相结合的方法；在第二步酯化反应时，采用有机酸、酰氯化试剂、缚酸剂为原料，将酰氯化反应与酯化反应一锅煮的方法。中国发明专利CN101693662采用2-叔丁基对甲酚与甲醛水溶液反应。在乳化剂(如十二烷基磺酸钠)和去离子水中60～90℃反应4小时得到2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)作为中间体。滤饼用甲苯共沸脱水后，再加入丙烯酸和三乙胺，搅拌，滴加氯氧磷加热回流4h，甲醇为精制溶剂，得到双酚单丙烯酸酯基热稳定剂。该工艺的缺点在于反应选择性低、需要用甲醇重结晶，收率低，产率低于89％。而且由于采用三氯氧磷为原料，反应会生成三乙胺盐酸盐与三乙胺磷酸盐的混合物，副产物难以处理、难以资源化利用。美国专利5214193也是采用类似的工艺，双酚的收率为95.8％，抗氧剂AO-3052的收率为81.1％。
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第三类方法，是采用丙烯酰氯、抗氧剂2246、缚酸剂为原料的方法。一般是采用三乙胺作为缚酸剂，三乙胺盐酸盐是副产物。反应溶剂为芳烃或者烷烃，收率低于88％[CN101792390，CN102381968]。也可以采用THF为溶剂，反应产物也需要用含有少量甲醇的石油醚进行重结晶[US4414408]。
抗氧剂AO-3052的颜色与纯度对于其在ABS树脂中的应用性能影响很大。反应过程中，存在抗氧剂2246没有完全转化，以及双酯化的副产品[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)]，影响产品的性能。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法实现了反应的选择性提高、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅，物料损耗减少，三废减少，产品收率提高。克服了现有抗氧剂AO-3052合成工艺选择性低，产品收率低的不足。
本发明所采取的技术方案是：一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法步骤如下：将N,N-二异丙基乙胺和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，温度维持在0～10℃，然后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，滴加时间为1～3小时，在10～50℃保温反应，保温时间为0.5～2h；反应结束后，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺的盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶，过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052；其中抗氧剂2246与N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1.1～1.7，抗氧剂2246与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
1、本发明以N,N-二异丙基乙胺作为催化剂和缚酸剂，由于N,N-二异丙基乙胺的催化活性弱于三乙胺，因此反应的选择性提高、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅。
2、由于副产物少、反应选择性高，因此不需要用醇类溶剂进行重结晶，使得物料损耗减少，三废减少，产品收率提高。
3、由于N,N-二异丙基乙胺的碱性强于吡啶，所以抗氧剂2246的转化率更高，产品收率高。
具体实施方式：
实施例1
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.03molN,N-二异丙基乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯50mL，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.028mol丙烯酰氯和30mL甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。50℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052，产率为98％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为98.83％，纯品纯度为99.12％，双酯含量为0.19％。
实施例2
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.028molN,N-二异丙基乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯60mL，温度维持在5℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.028mol丙烯酰氯和20mL甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。40℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052，产率为97.9％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为98.67％，纯品纯度为99.21％，双酯含量为0.18％。
实施例3
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.03molN,N-二异丙基乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯60mL，温度维持在10℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.026mol丙烯酰氯和20mL甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。30℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052，产率为98.45％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为99.09％，纯品纯度为99.35％，双酯含量为0.18％。
实施例4
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.0425molN,N-二异丙基乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯60mL，温度维持在0℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.0375mol丙烯酰氯和50mL甲苯的混合溶液，3h滴加完毕。10℃反应30min结束，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052，产率为97.3％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为99.67％，纯品纯度为99.05％，双酯含量为0.54％。
实施例5
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.0275molN,N-二异丙基乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯60mL，温度维持在10℃，在此温度下搅拌3h。然后滴加0.025mol丙烯酰氯和20mL甲苯的混合溶液，1h滴加完毕。50℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052，产率为97.54％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为98.46％，纯品纯度为99.65％，双酯含量为0.12％。
对比例1以三乙胺为缚酸剂
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.03mol三乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯50mL，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.032mol丙烯酰氯和30mL甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。70℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是三乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为97.48％，产品纯度为94.28％，双酯含量为5.13％。经过用甲醇重结晶，再用己烷重结晶，产品纯度达到98.59％，双酯含量为0.59％。
对比例2以吡啶为缚酸剂
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入0.036mol吡啶和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯50mL，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h。然后滴加0.032mol丙烯酰氯和30mL甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。70℃反应2h结束，过滤得到的白色固体是吡啶盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为57.48％，双酯含量为0.46％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：将N,N-二异丙基乙胺和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，温度维持在0～10℃，然后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，滴加时间为1～3小时，在10～50℃保温反应，保温时间为0.5～2h；反应结束后，过滤得到的白色固体是N,N-二异丙基乙胺的盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂AO-3052的浓缩液，冷却结晶，过滤得滤饼即是抗氧剂AO-3052；其中抗氧剂2246与N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1.1～1.7，抗氧剂2246与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5。
2.按照权利要求1所述的高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。
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