KR940001848B1 - 고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents

고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트의 제조방법
본 발명은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 산화방지제 중간체인 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)을 고순도로 제조할 수 있는 개량된 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
일반적으로 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 산화방지제 중간체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있다.
종래 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조방법에 관해서는 미합중국 특허 제3,247,240호, 대한민국 국제특허공보 제86-00301호, 일본특공소 제50-7603호등에서 다양하게 제안되어 있는 바, 그와 같은 종래의 제조방법들 중에 대표적인 몇가지 방법들을 고찰해보면 다음과 같다.
[제조방법 1]
미합중국 특허 제3,247,240호에서는 하기 구조식(2)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀에 하기 구조식(3)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 구비하고 촉매로 금속칼륨을 사용하여 tert-부틸알콜 용매하에서 18시간 반응시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조하였다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[제조방법 2]
대한민국 국제특허공보 제 86-00301호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(2)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀에 상기 구조식(3)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 부가하고 촉매로 하기 구조식(4)로 표시되는 tert-부톡시화 칼륨을 사용하여 tert-부틸알콜 용매하에서 반응시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있었다.
Figure kpo00004
[제조방법 3]
일본특공소 제 50-76037호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(2)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀에 상기 구조식(3)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 부가하고 촉매로 하기 구조식(5)로 표시되는 수소화 붕소 나트륨을 사용하여 8시간 반응시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있었다.
Figure kpo00005
그런데 제조방법 1에서는 반응시간이 무려 18시간에 달하고 취급하기가 까다로운 금속칼륨을 사용하여야 하는 단점이 있었다.
또한 제조방법 2에서 촉매로 tert-부톡시화 칼륨을 사용하였는데 이럴경우 반응도중 최종생성물인 산화방지제의 저장안정성을 크게 감소시키는 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀의 산화물이 과량 생성되므로 정제하기 위한 전처리 과정이 크게 복잡해지는 단점이 있었다.
제조방법 3에서는 촉매로 수소화 붕소나트륨을 사용하였는데 이럴 경우 부생성물이 과량 생성되고 이 부생성물이 산화방지제 제조시 다른 원료와 반응하므로 수율저하를 초래하는 단점이 있었다.
한편, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 제조시 상기구조식(Ⅰ)로 표시되는 화합물외에 여러가지 부생성물이 생성되는 것은 이미 여러 외국특허에서 지적된 바 있다(일본특공소 제56-12341호, 독일특허 제2,150,327호). 이때 생성되는 부생성물은 주로 하기 구조식(A)로 표시되는 메틸아크릴레이트폴리머 및 2,6-디-tert-부티페놀 1분자에 메틸아크릴레이트 두분자가 부가되어 생성되는 하기 구조식(B) 및 (C)로 표시되는 화합물들이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
단, 여기서 n은 2부터 100까지의 정수를 가르키며, t-Bu는 t-부틸기를 의미한다.
일본특공소 제56-12341호에 따르면 상구 구조식(A), (B) 및 (C)로 표시되는 부생성물은 그 구조상 산화방지제 제조시 다른 원료와 반응하므로 수율저하를 가져온다고 지적하고 있다.
또한, 독일특허 제2,150,327호에 언급된 바에 의하면 상기 구조식 (2)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀의 산화물이 반응도중 생성되는데 이 산화물은 극히 미량이 존재하여도 최종생성물인 산화방지제의 저장안정성의 감소를 초래한다고 지적하고 있다.
따라서, 최종생성물인 산화방지제를 순수하게 제조하기 위해서는 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 순수하게 얻어야만 하므로 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물의 제조후 상기 열거한 부생성물, 촉매, 산화물등을 제거하기 위한 정제공정을 수행하여야만 한다.
종래 상기 구조식(1)로 표시되는 화합물의 정제방법에 관해서는 대한민국 국제특허공보 제86-00301호 및 미국특허 제3,247,240호에 언급되어 있는 바, 그 방법을 고찰해보면 다음과 같다.
[정제방법 1]
대한민국 국제특허공보 제 86-00301호에서는 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조후 90%내외의 이소프로필알콜로 재결정하여 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 78%의 수율로 정제하는 방법을 기재하고 있다.
[정제방법 2]
미합중국 특허 제3,247,240호에 의하면 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물 제조후 에틸에테르 용액으로 2회 세척하고 이를 건조제를 사용하여 건조후 여과한 여액을 진공증류(125∼130℃/0.1㎜Hg)하여 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 정제할 수 있다.
그런데 정제방법 1에서는 수율이 크게 저하되고 용매회수공정이 필요하므로 공정이 복잡해지며 그에따라 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 정제방법 2에서는 취급이 곤란한 에틸에테르 용액을 사용하여 세척하여야 하며, 세척, 건조, 여과등의 여러공정을 거치는등 증류전 전처리 공정이 까다로와 공업적으로 적합하지 못하다.
따라서 본 발명자들은 상술한 바와같은 종래의 문제점들을 개선하여 전체공정이 간편하고 공업적으로 유리하게 상기 구조식(Ⅰ)의 목적화합물을 제조 및 정제하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르게 된 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 산화방지제 중간체로서 유용한 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 공업적으로 용이한 조건과 경제적으로 유리하게 제조 및 정제할 수 있는 개선된 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 제조하는데 있어서, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀과 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 NaOCH3, NaOC2H5, KOC2H5및 KOC(CH3)3로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택된 염기성 촉매와 LiAlH4, NaBH4, LiBH4및 KBH4로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택된 환원성 유기금속 촉매의 혼합촉매의 혼합촉매 존재하에 반응시킨 후 하기 구조식(Ⅵ)으로 표시되는 초산 또는 하기 구조식(Ⅶ)로 표시되는 초산무수물로 중화시키고 진공증류하는 것으로 구성된다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀에 상기 구조식(Ⅵ)로 표시되는 염기성 촉매와 상기 구조식(Ⅶ)로 표시되는 환원성 유가금속 촉매의 혼합촉매를 미량 가하고 교반하면서 40∼80℃의 온도로 올려 용융시킨다. 이 용융된 액에 상기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 가한 후 100∼140℃의 온도로 승온시키면서 반응시켜 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 화합물은 극히 일부 상기 구조식(A), (B) 및 (C)로 표시되는 부생물을 포함하므로 미량의 초산 또는 초산무수물로 중화한 후 감암증류(145∼165℃/3∼5㎜Hg)함으로서 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 순수하게 정제할 수 있다.
여기서, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물 제조시 염기성 촉매와 환원성 유기금속 촉매의 혼합촉매를 사용하여 반응을 진행시켰는데 이것이 본 발명의 한가지 특성이다.
본 발명에서 사용된 혼합촉매로는 NaOCH3, NaOC2H5, KOC2H5및 KOC(CH3)3로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택된 염기성 촉매와 수소화 붕소나트륨, 수소화 알루미늄 리튬, 수소화 붕소칼륨 및 수소화 붕소 리튬으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 환원성 유기금속 촉매를 혼합한 촉매로서 그 비율은 염기성 촉매 100중량부에 대한 환원성 유기촉매 1∼25중량부가 바람직한데, 상기 1중량부 미만인 경우에는 최종생성물인 산화방지제의 저장안정성을 크게 감소시키는 2,6-디-tert-부틸페놀의 산화물이 다량생성되는 문제점이 있으며, 상기 25중량부 이상에서는 수율이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한, 혼합촉매의 사용량은 상기 2,5-디-tert-부틸페놀에 대해 0.2∼0.5중량%가 바람직하다. 상기 0.2중량% 미만인 경우 수율이 저하되는 문제점이 있으며, 상기 5.0중량% 이상인 경우 부생성물이 과량 생성되는 문제점이 있다.
한편, 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 목적화합물을 순수하게 제조하기 위해 진공증류에 의한 정제를 수행하였는데, 정제전 초산 또는 무수물로 중화한 후 세척, 건조, 여과등의 복잡한 전처리공정을 수행하지 않고 바로 진공증류하여 순수한 목적화합물을 얻는 방법으로 정제를 수행하였는바, 이것이 본 발명의 또다른 특징이다.
이와같이 구성된 본 발명의 작용효과를 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 혼합촉매를 사용함으로 반응도중 생성되는 2,6-디-tert-부틸페놀의 산화물이나 부생성물의 양을 최소화할 수 있었으며, 최종생성물인 산화방지제의 저장안정성을 크게 증가시킬수 있었다.
또한 이렇게 생성된 목적화합물의 정제시 초산 또는 초산무수물로 촉매를 쉽게 제거함으로써 복잡한 전처리 공정을 거치지 않고 진공 증류할 수 있어 공업적으로 생산시 특별한 시설이 필요없이 정제할 수 있을 뿐만 아니라 수율을 증대시키고 폐수가 거의 발생하지 않는 장점을 지닌다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 tert-부톡시화 칼륨 2.9g과 수소화 알루미늄 리튬 0.1g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 60℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 120℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4.5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 85℃로 낮춘 후 초산 3.0g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 274.8g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.5%, 수득률 94.1%, 융점 64.0∼65.5℃이다.
[실시예 2]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 tert-부톡시화 칼륨 2.9g과 수소화 붕소리튬 0.3g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 65℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.10몰(94.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도는 115℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 5.5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산 3.3g을 투입하고 진공증류를 5㎜Hg 및 155℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 279.5g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.6%, 수득률 95.7%, 융점 64.0∼65.5℃이다.
[실시예 3]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 에톡시화 나트륨 3.0g과 수소화 봉소나트륨 0.3g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 50℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 130℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 90℃로 낮춘 후 초산 3.3g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 272.5g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.5%, 수득률 93.3%, 융점 64.0∼65.5℃이다.
[실시예 4]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 메톡시화 나트륨 2.0g과 수소화 붕소나트륨 0.1g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 70℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 130℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 6시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 90℃로 낮춘 후 초산 2.3g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 155℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 270.1g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.4%, 수득률 92.5%, 융점 64.0∼65.5℃이다.
[실시예 5]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 28% 메톡시화나트륨 4.0g과 수소화 붕소나트륨 0.1g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 40℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 120℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4시간 교반시켜서 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산 4.0g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 140℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 282.3g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.8%, 수득률 96.7%, 융점 65.0∼66.0℃이다.
[실시예 6]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 28% 메톡시화 나트륨 메탄올 용액 3.5g과 수소화 붕소나트륨 0.2g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 45℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.0몰(86.1g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 110℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산 3.1g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 275.2g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.6%, 수득률 94.2%, 융점 64.0∼65.6℃이다.
[실시예 7]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 에톡시화 칼륨 2.4g과 수소화 붕소칼륨 0.3g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 50℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.10몰(94.7g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 105℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산 2.7g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 280.1g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.8%, 수득률 95.9%, 융점 65.0∼66.0℃이다.
[실시예 8]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 tert-부톡시화 칼륨 3.0g과 수소화 붕소나트륨 0.3g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 50℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 120℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산 3.3g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 275.5g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.7%, 수득률 94.3%, 융점 64.5∼65.5℃이다.
[실시예 9]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 tert-부톡시화 칼륨 3.0g과 수소화 붕소나트륨 0.5g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 60℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 질소를 주입하고 온도를 125℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4.5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 85℃로 낮춘 후 초산무수물 3.0g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 150℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 278.1g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.8%, 수득률 95.2%, 융점 65.0∼66.0℃이다.
[실시예 10]
2,6-디-tert-부틸페놀 1몰(206.3g) 및 tert-부톡시화 칼륨 3.0g과 수소화 붕소나트륨 0.3g의 혼합촉매를 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 50℃까지 올려 메틸아크릴레이트 1.05몰(90.4g)을 가한 후 반응 용매로 소량의 디메틸술폭사이드(DMSO) 2g을 투입한다. 반은깅 질소를 주입하고 온도를 110℃까지 승온시켰다.
이 온도에서 4.5시간 교반시켜 반응을 완결시킨 다음 80℃로 낮춘 후 초산무수물 3.0g을 투입하고 진공증류를 3㎜Hg 및 145℃에서 실시하여 증류되는 유분을 받아 무색의 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 280.7g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.6%, 수득률 96.1%, 융점 64.0∼65.5℃이다.

Claims (3)

  1. 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 제조하는데 있어서, 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 2,6-디-tert-부틸페놀과 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 메틸아크릴레이트를 NaOCH3, NaOC2H5및 KOC2H5및 KOC(CH3)3로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 염기성 촉매와 LiAlH4, NaBH4, LiBH4및 KBH4로 구성된 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 환원성 유기금속 촉매의 혼합촉매 존재하에 반응시킨 후 하기 구조식(Ⅵ)으로 표시되는 초산 또는 하기 구조식(Ⅶ)로 표시되는 초산무수물로 중화시키고 진공증류시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부톡시-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 제조방법.
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
  2. 제1항에 있어서, 혼합촉매의 비율이 염기성 촉매 100중량부에 대해서 환원성 유기금속 촉매의 양이 1∼25중량부인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합촉매로서의 양이 상기 2,6-디-tert-부틸페놀에 대해 0.2∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(Ⅰ)로 표시되는 고순도 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 제조방법.
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