DE2359861C2 - Hitzehärtbare Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von hitzegehärteten Harzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Massen und hieraus erhaltene, hitzegehärtete Harze und insbesondere solche Massen und Harze, welche von acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen abstammen. Die hitzegehärteten Harze besitzen eine außergewöhnliche thermische Stabilität

Derzeit erhältliche Hochtemperaturharze besitzen verschiedene Nachteile, welche ihre Verwendung bei vielen Anwendungen einschränken. Ein schwerer, häufig auftretender Nachteil ist die Entwicklung von flüchtigen Stoffen während des Härtungszyklus, wodurch es unerläßlich wird, daß der gesamte Härtungszyklus unter Druck durchgeführt wird. Wenn z. B. Polyimide ausgehärtet werden, setzen sie flüchtige Bestandteile frei, weiche in dem ausgehärteten Harz die Ausbildung von Gasbläschen oder von Leerräumen bewirken, falls nicht ein beträchtlicher Druck während des Härtungsvorganges aufrechterhalten wird, um diese unerwünschten Ergebnisse zu vermeiden. Wenn phenolische Harze ausgehärtet werden, wird Wasser freigesetzt, das ebenfalls die Ausbildung von Leerräumen bewirkt, falls die Härtungsreakton nicht unter Druck durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil der vorbekannten, gegenüber hohen Temperaturen beständigen Harze ist die Unmöglichkeit, daß sie in die gewünschten Formen nach konventionellen Methoden wegen ihrer schlechten Fließeigenschaften verformt werden können.

Gemäß der Erfindung wurden nun überraschenderweise hitzehärtbare Massen gefunden, welche ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften besitzen und weiche ohne Gasbildung verformt oder in anderer Weise geformt werden können, was bedeutet, daß sie nach der Überführung in die gewünschte Form einfach durch Erhitzen ausgehärtet werden können, wobei dieser Arbeitsvorgang nicht unter Druck ausgeführt werden muß, da während der Härtungsstufe keine Gasbildung erfolgt Zusätzlich zu dem leichten Verformen sind die hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung ebenfalls bei anderen Formvorgängen oder hiermit verwandten Arbeitsvorgängen wie Beschichtungs-, Gieß-, Einbett- und Imprägniervorgängen vorteilhaft. Die erfindungsgemäße, hitzehärtbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält von: (1) einem Vorpolymerisat wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei das Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als 2,4 aufweist und von etwa 5 bis etwa 20% acetylenische Reste in Gewicht des Vorpolymerisates enthält, mit (2) etwa 2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, organischen Verbindung, welche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe besitzt, wobei diese Ringe miteinander kondensiert oder direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoffoder Phosphoratom oder über efhen Methylen-,

Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden sind, mit Ausnahme von actyienartig substituierten, aromatischen, organischen Verbindungen, und wobei diese Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase bei 220⁰C enthalten, eine Viskosität von weniger als 20 centipoise bei 220⁰C besitzen und nicht mehr als 5% an bei 24O⁰C flüchtigem Material enthalten, wenn sie entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM D20-56 destilliert werden.

Die durch Aushärten der erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Massen erhaltenen, hitzegehärteten Harze zeichnen sich dadurch aus, daß sie praktisch frei von aliphatischer Unsättigung sind und überwiegend aromatisch in ihrer Struktur sind Diese hitzegehärteten Harze zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kp/cm² und einen Biegemodul von wenigstens etwa 24 600 kp/cm² besitzen. Die meisten der Harze zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie wenigstens etwa 35% dieses Biegemoduls bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300⁰C in einer Inertatmosphäre beibehalten, daß sie wenigstens etwa 35% dieser Biegefestigkeit und des -moduls und wenigstens etwa 80% ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine Folie mit einer Stärke von 0,762 mm in Luft 220 Stunden bei 260⁰C gealtert wird und daß sie weniger als etwa 20% ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit vor. 10°C/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden.

Die erfindungsgemäßen, hiteegehäridten Harze werden in einem Zweistufenprozeß hergestellt In der ersten Stufe wird ein polyacetyleniscr ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in Kombination mit wenigstens einer der aromatischen, organischen Verbindungen, welche wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe enthalten, als fließfähig machende Mittel hergestellt und erhitzt, wobei die Vernetzung stattfindet. Hierdurch ist es möglich, ein hitzegehärtetes Harz in jeder gewünschten Form herzustellen, da das Gemisch aus Vorpolymerisat und der aromatischen Verbindung leicht in jede beliebige, gewünschte Form geformt werden kann, und dieser geformte oder in anderer Weise verformte Gegenstand kann dann durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei er seine Form beibehält.

Im folgenden wird die Herstellung des Vorpolymere sats näher erläutert: so

Wie bereits beschrieben, bildet die erste Stufe bei der Herstellung der hitzegehärteten Harze der Erfindung die Bildung eines Vorpolymerisats aus wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat nachfolgend in einer zweiten Stufe mit der fließfähig machenden, aromatischen, organischen Verbindung vermischt wird und die entstandene, hitzehärtbare Masse dann verarbeitet und thermisch ausgehärtet wird.

Die polyacetylenisch substituierte, aromatische Verbindung, welche zur Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendet wird, kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste aufweist, d. h., zwei durch eine Dreifachbindung gebundene Kohlenstoffatome, welche an denselben aromatischen Ring oder an verschiedene aromatische Ringe in der Verbindung gebunden sind, oder es können Mischungen solcher Verbindungen sein. Die acetyleniscben Reste können innenständig sein, d_t h„ Acetylenreste des Typs Aryl-C=C-Aryl, oder sie können außenständig sein, d. h„ Äthinylreste des Typs Aryl-C=C-H, oder es können auch beide Typen in der polyacetylenischen Verbindung vorliegen. Solche Verbindungen, welche wenigstens einen außenständigen, acetylenischen Rest aufweisen, sind bevorzugt da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden Verbindungen, welche lediglich innenständige acetylenartige Reste aufweisen, in Mischung mit einer Verbindung verwendet, welche wenigstens einen Äthinylrest enthält Beispiele dieser polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen sind

m- und p-Diäthinylbenzole,

Diäthinyltoluole, Diäthinylxylole,

SMO-Diäthinylanthracen.Diäthinylbiphenyl,

9,10-Diäthinylphenanthren,

4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol,

Di-(äthir.ylphenyl)-äther,

2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-Diäthinylbenzol,

Diphenyldiacetylen (d. h. Diphenylbutadien),

Dibenzyl-diacetylen.Di-p-tolyldiacetylen,

Di-alpha-naphthyldiacetylen,

1 -Chlor^-diathinylbenzol,

2^'-Dichlordiphen/idiacetylen,

4,4'-Dichlordiphenyldiacetylen,

4,4'-Dibromdiphenyldiacetylen,

1,4-Bis-(phenyläthmyi)-benzol,

t3-Bis-(phenyläthinyl)-benzol,

9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen,

13,5-Triäthinylbenzol,

1,2,4-Triäthinylbenzol,

13,5-Tris-(phenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol,

l^,4-Tris-(phenyläthinyl)-3,5,6-triphenylbenzol,

Tris-(äthinylphenyl)-benzol usw.

Monoacetylenisch substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendet werden, wie z. B. Phenylacetylen, Biphenylacetylen und Diphenylacetylen.

Wie bereits beschrieben, können Mischungen von polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung der Vorpolymerisate angewandt werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch besteht aus Diäthinylbenzol mit Diphenylbutadiin, wobei die letztgenannte Verbindung etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% des Gesamtgemisches darstellt. Die Diäthinylbenzolkomponente kann m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% an von Diphenylbutadiin abgeleiteten Einheiten, da die Diphenylbutadiinkomponente in das Copolymerisat mit praktisch derselben Geschwindigkeit wie die Diäthinylbenzokomponente eintritt. Diese Copolymerisate können ausgehärtet werden, nachdem sie mit wenigstens einer der erfindungsgemäß verwendeten, aromatischen, fließfähig machenden Verbindungen gemischt wurden, um hitzegehärtete Harze herzustellen, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Festigkeit und der Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen. Zusätzlich besitzen die von diesen Copolymerisaten abstammenden Harze bestächtlich höhere Werte der Bruchdehnung, d. h. etwa 1,1 bis etwa 1,8%, verglichen mit entsprechenden Harzen, welche von Diäthinylbenzolhomopolymerisat abstammen, bei welchen die Werte der Bruchdehnung geringer als 1,0% sind.

Ein weiteres vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus

Diäthinylbenzol mit Phenylacetylen, Die Diäthinylbenzolkomponente kann wiederum m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Fall in das Copolymerisat mit etwa der halben Rate derjenigen der Diäthinylbensolkomponente ein. Auf diese Weise ist eine beträchtliche Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaien möglich, welche von etwa Iu bis etwa 45 Gew.-°/o an vom Phenylacetylen abstammenden Einheiten aufweisen. Die entstandenen Copolymerisate können nach der Vereinigung mit wenigstens einem der aromatischen, fließfähigen Mittel der Erfindung ausgehärtet werden, um hitzegehärtete Harze herzustellen, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften einer Oxidationsbeständigkeit bei honer Temperatur aufweisen. Zusätzlich besitzen diese Harze eine bemerkenswert höhere Biegefestigkeit und einen bemerkenswert höheren Biegemodul im Vergleich mit den entsprechenden, aus Diäthinylbenzolhomopolyroerisaten hergestellten Harzen.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird duich Erhitzen der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator durchgeführt Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es kann jedes inerte Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Die verwendet Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, und im allgemeinen ist sie so groß, daß eine Konzentration der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50% gebildet wird. Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet werden.

Es kann jeder Aromatisierungskatalysator zur Herbeiführung der gewünschten Ringschlußreaktion verwendet werden. Unter dem Ausdruck Aromatisierungskatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der die Ausbildung eines aromatischen Ringes durch Ringschluß bzw. Zyklisierung von drei Acetylenresten fördert. Bevorzugte Aromatisierungskatalysatoren sind Nickelkatalysatoren wie

Nickel-bis-(acrylnitril),

Nickel-bis-(acrylaldehyd),

Nickel-carbonyl-bäs-(triphenylphosphin),

Nickel-cyanid-bis-(triphenylphosphin,

Nickel-acetylacetonat

in Kombination mit Triphenylphosphin und die Halogenide von Metallen der Gruppe V-B wie Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in weitem Maße variiert werden, im allgemeinen bildet sie jedoch etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Monomeren.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenischen Monomeren oder der Mischungen von Monomeren mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 55⁰C bis etwa 250⁰C und vorzugsweise von etwa 80⁰C bis etwa 150⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre a'isgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung des Monomeren abzustoppen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, unsehmelzbares Material, das plastisch nicht verformt werden kann und auch nicht mit einem der erfindungsgemäß verwendeten, fließfähig machenden Mitteln in den fließfähigen Zustand überführt und dann plastisch verformt werden kann. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30% und unterhalb etwa 90% und

ίο vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlur<g von etwa 50% bis etwa 90% abgestoppt Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 herzustellen, wobei die Herstellung von Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, welches vernetzt und nicht länger für die Herstellung von plastisch verformten Gegenständen brauchbar ist vermieden wird und gleichzeitig in dem Vorpolymerisat wenigstens etwa 5 und vorzugsweise etwa 5 bis 20% Acetylenreste, bezogen auf Gewicht des Vorpviymerisats, für die Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung des hitzegehärteten Harzes beibehalten werden. Die Vorpolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Äthern löslich.

Die Methode, durch welche die Vorpolymerisationsreaktion abgestoppt und das Vorpolymerisat isoliert wird, hängt natürlich in großem Maße von der bei der Herstellung des Vorpolymerisats angewandten Methode, dem Monomeren oder den Monomeren, die bei seiner Herstellung verwendet werden, usw. ab. Falls ein polyacetylenisch substituiertes, aromatisches Monomeres mit hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymerisats verwendet werden soll, d. h„ ein Monomeres mit einem Siedepunkt, unterhalb etwa 250°C, sollte alles Monomere, das in dem Vorpolymerisat zurückbleibt, zur Vermeidung von Schäumen und Ausbildung von Leerstellen in den Stufen der plastischen Verformung und der Aushärtung, die bei der Herstellung des hitzegehärteten Harzes in der zweiten Reaktionsstufe angewandt werden, entfernt werden. Diese Entfernung an durch Vakuumverdampfung oder Dampfdestillation des Gemisches der Vorpolymerisationsreaktion herbeigeführt werden oder das Reaktionsgemisrh kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches für das Monomere ein Lösungsmittel und für das Vorpolymerisat ein NichtlösungsmiUel ist. Im letzteren Fall kann das Vorpolymerisat abgetrennt werden, z. B. durch Filtration, und das Monomere, irgendwelches in der Lösung zurückbleibendes Vorpolymerisat und die

so Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausfällung des Vorpolymerisats sind Me'iianol, Äthanol und Isopropanol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon wie Petroläther, PenUni, Hexan, Heptan usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate sind einzigartige Polymerisate, und sie sind in der deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmeldtrin beschrieben.

Im Gegensatz zu den Aeetylenpolymerisaten des Standes der Technik können die derzeitigen Polymerisate zur Herstellung von hitzegehäi teten Harzen verwendet werden, welche die vorteilhaften, hier beschriebenen Eigenschaften besitzen. Es ist an sich bekannt, daß Acetylene und substituierte Acetylene, z. B. Phenylacetylen, polymerisiert werden können, jedoch sind die so erzeugten Polymerisate lineare Polymerisate, von denen viele olefinische oder acetylen-

artige Unsättigung in der Polymerisatkette aufweisen. Ferner ist es bekannt, daß aliphatische, zwei oder mehr acetylenische Reste enthaltende Verbindungen polymerisiert werden können, jedoch ist das Polymerisat wiederum linear und enthält acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette. Jedoch unterscheiden sich die derzeitigen Vorpolymerisate, welche aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den vorbekannten Acetylenpolymerisaten dadurch, daß sie überwiegend nichtlinear in ihrer Struktur sind, wobei wenigstens 50% der acetylenischen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden ist. Darüber hinaus ist die in dem Vorpolymerisat verbleibende Unsättigung hauptsächlieh acetylenartig. welches die weitere Polymerisation in der Reaktion der zweiten Stufe ermöglicht, und das

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von olefinischer Unsättigung. Der acetylenische Gehalt des Vorpolymerisats beträgt vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% des Vorpolymerisats. Der niedrige Gehalt an olefinischer Unsättigung ist wesentlich, da die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge einer solchen Unsättigung zu thermischer und oxidativer Instabilität des fertigen, hitzegehärteten Harzes bei hoher Temperatur führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen während der Polymerisation trägt zu oxidationsbeständigen und stabilen Bindungen bei.

Die olefinische Unsättigung des Vorpolymerisats kann durch die Methode der kernmagnetischen Resonanz bestimmt werden, bei welcher die Anzahl von an olefinische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der Anzahl von Wasserstoffatomen verglichen wird, welche an aromatische Ringe gebunden sind, und wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden. Die Menge an acetylenischer Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitstechnik bestimmt werden, indem das Verhältnis von an acetylenartige Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als acetylenartige Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das Vorpolymerisat bei der Herstellung des fertigen. hitzegehärteten Harzes vorteilhaft ist. soll es. wie bereits zuvor beschrieben, ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als etwa 2,4 : I und vorzugsweise größer als etwa 7.5 : 1 besitzen. '

Das Verhältnis von acetylenischen. aromatischen und olefinischen, in dem Vorpolymerisat vorliegenden Protonen wird durch die Methode der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung von deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Spitzen nahe 3,63 ppm, der Spitze bei 7,48 ppm und unter der Kurve zwischen 6.83 und 5.4 ppm sind der Anzahl von acetylenartigen bzw. acetylenischen. aromatischen und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem internen Tetramethylsilanstandard gemessen werden.

Die Menge an acetylenischen Protonen und damit die Konzentration an Acetylenresten wird quantitativ unter Verwendung eines internen Standards bestimmt wobei Nitromethan in genauem Anteil zu dem Vorpolymerisat hinzugegeben und ein Signalpeak bei 4.42 ppm erhalten wird.

Im folgenden wird die Herstellung der hitzehärtbaren Masse beschrieben.

Die oben beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmclzcndc Materialien, und, sofern die meisten Hitzeverformungstechniken betroffen sind, besitzen die Vorpolymerisate nicht die für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur für die aromatische Polymerisation erforderlichen Fließeigenschaften. Anders ausgedrückt: falls sie auf Fließtemperatur erhitzt werden, schreitet die Polymerisationsreaktion voran, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und nichtgefügiges Produkt gebildet wird. Erfindungsgcmäß wurde nun gefunden, daß es durch Zugabe wenigstens einer der erfindungsgemäßen, aromatischen, fließfähig machenden Verbindungen möglich ist. eine Masse herzustellen, welche ein ausreichendes Fließen aufweist, so daß eine plastische

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Erhitzung nach dem plastischen Verformen durch die acetylenische Unsättigung in dem Vorpolymerisat unter Ausbildung eines hitzegehärteten Harzes vernetzt.

Die aromatischen, fließfähig machenden Stoffe, welche zum Modifizieren der Fließeigenschaften des Vorpolymerisats verwendet werden können, dennoch nicht den Eigenschaften der gewünschten Hochtemperaturstabilität und Oxidationsbeständigkeit der hitzegehärteten Harzprodukte schaden, können beliebige, aromatische, organische Verbindungen sein, welche die angegebene Struktur und die angegebenen physikalischen Eigenschaften besitzen. Die Verbindungen oder Mischungen hiervon sollten nicht mehr als 5% von bei 240'C flüchtigem Material enthalten, wenn sie entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM D20-56 destilliert werden, um einen übermäßigen Verlust durch Verdampfen während der Herstellung und des thermischen Aushärtens zu vermeiden. Ferner sollten die Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen keine kristalline, organische Phase bei 220"C aufweisen, um die Verträglichkeit mit dem Vorpolymerisat und dessen anschließendes Fließfähigmachen sicherzustellen. Die Temperatur, bei welcher die Verbindungen oder Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase enthalten, ist von weiterer Bedeutung, da diese Temperatur nicht so hoch sein sollte, um ein übermäßiges Ausmaß des Aushärtens des Vorpolymerisats während der Zeitspanne zu bewirken, welche zur Durchführung der Herstellung der es enthaltenden, hitzehärtbaren Masse erforderlich ist. Die fließfähig machenden Verbindungen sollten ferner eine Viskosität von weniger als 20 centipoise bei 220^cC aufweiser, "jnd sie sollten bei hohen Temperaturen thermisch stabil und oxidationsbeständig sein. Verbindungen, welche diese Eigenschaften aufweisen, zeichnen sich weiterhin dadurch aus. daß sie wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe enthalten, wobei diese Ringe durch einen Methylrest substituiert sein können und die Ringe miteinander kondensiert oder direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-. Schwefel-. Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylen-. Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden sein können.

Genauer ausgedrückt bedeutet dies, daß die fließfähig machenden Verbindungen gemäß der Erfindung aromatische Verbindungen sind, welche zwei oder mehr Benzoi- oder Pyridinringe enthalten, weiche miteinander kondensiert oder miteinander direkt oder über die angegebenen Atome oder Reste, welche zur Bindung der Ringe aneinander dienen, gekuppelt sind. Beispiele

ίο

von aromatischen Verbindungen mit kondensiertem Ring sind:

Anthracen, 1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,^A-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, l-Methylphenanthren.S-Methylphenanthren, Pyren,3,4-Benzpyren, Fluoranthen, Triphenylen, 1-Phenylnaphthalin,
2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen. Chinolin.
Isochinolin. Acridin, Phenanthridin,
Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin.
2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichoiiolyl.

Alle diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt von höher als etwa 240⁰C. dies entspricht einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 mm bei 100 t sowie einen! .3LnrnctZpüi'iKt Vüi't wcnijici' ätS etWd 220 C.

Einige der obengenannten Verbindungen, z. B. die Phenylnaphthaline. die Diphenvlchinoline und 2,2'-Dichinolyl sind ebenfalls Beispiele für solche Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe direkt aneinander gebunden bzw. gekuppelt sind. Zusätzliche typische Verbindungen dieses Typs sind:

Diphenyl, 2,2'-Dimethyldiphenyl.
3.3'-Dime thy !diphenyl,
4.4'-Dimethyldiphenyl, 1,1 '-Dinaphthyl.
2,2'-Dinaphthyl. 1,2-Diphenylbenzol.
¹ 3-Diphenylbenzol, 1,4-Diphenylbenzol.
1.2,3-Triphenylbenzol,
1.3.5-Triphenylbenzol, 2.2'-Dipyridyl.
2,3'Dipyridyl, 2,4-Dipyridyl, 3.3'-Dipyridyl. 3,4'-Dipyridyl. 4,4'-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin. 2,6-Diphenylpyridin. 2,3,6-Triphenylpyridin. 2.4,5-Triphenylpyridin und
2,4,6-Triphenylpyridin.

Diese Verbindungen sieden ebenfalls alle bei einer

einer Temperatur von weniger als etwa 220° C.

Schließlich gibt es solche fließfähig machenden Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe miteinander über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylmethylen-. Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest gebunden sind. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: vi

Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon,Triphenylamin, Triphenylphosphin.Triphenylphosphinoxid, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan.

1,2-Diphenyläthan. Stilben und Benzophenon.

Hierzu gehören ferner Verbindungen wie Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Fluoren und Fluorenon, in denen die Ringe zusätzlich zu dem verbindenden Atom oder Rest direkt miteinander irgendwo im Molekül verbunden sind. Hier ist ferner wiederum Acenaphthen zu nennen, in welchem die aromatischen Ringe nicht nur miteinander kondensiert, sondern auch miteinander über einen Äthylenrest verbunden sind. Diese Verbindungen zeichnen sich wiederum insgesamt dadurch aus. daß sie Siedepunkte von höher als etwa 240⁰C und Schmelzpunkte von weniger als etwa 220° C aufweisen. Die fließfähigen Verbindungen der Erfindung können

4) entweder einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Materialien können in kleinen Mengen vorliegen, falls sie die erwünschten Eigenschaften der fließfähigen Verbindungen nicht beeinträchtigen und falls das Gemisch die spezifischen Erfordernisse hinsichtlich des Schmelzens, der Viskosität und der Flüchtigkeit erfüllt. Beispielsweise können kleine Mengen an flüchtigen Materialien in Mischungen mit höher siedenden Materialien ohne Besorgnis einer Ausbildung von Leerstellen in den Massen während des Aushärtens zugelassen werden. Ebenfalls können Materialien, welche oberhalb 220°C schmelzen, in Mischung mit anderen Verbindungen zugelassen werden, welche den Schmelzpunkt des Gemisches auf unter 220" C herabsetzen. Typische Vertreter solcher höher schmelzenden Verbindungen, welche in Mischungen mit anderen Verbindungen brauchbar sind, sind: Chrysen, Perylen, Coronen, Benzperlene, Picen, Benzfluorene.

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zur Verwendung als fließfähig machende Mittel sind die komplexen Gemische von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, weJche in den hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteer und Petrolpechen vorhanden sind.

Darüber hinaus können die fließfähig machenden Verbindungen der Erfindung in Mischung mit den acetylenischen, fließfähig machenden Verbindungen verwendet werden, die in der zuvor genannten deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 beschrieben sind. Beispiele solcher acetylenartigen, fließfähig machenden Mittel sind

beta-Naphthylacetylen, Biphenylacetylen.

4-Äthinyl-trans-azobenzol, Diphenylacetylen,

Di-m-tolylacetylen, Di-o-tolylacetylen,

Bis-(4-äthylphenyl)-acetylen,

Bis-(3.4-dimethylpheny!)-acetylen.

Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen, Phenylbenzoy !acetylen.

beta-Naphthylphenylacetylen.

Di-(alpha-naphthyl)-acetylen.

1,4-Diäthinylnaphthalin.

9,10-Diäthinylanthracen,

4,4 - Diät hinyibiphenyi,

9,10-Diäthinylphenanthren.

4,4'- Diäthinyl-trans-azobenzol,

4,4'-Diäthinyldiphenyläther,

2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol,

Diphenylbutadiin, Di-p-tolyldiacetylen, Dibenzyldiacetylen,

2.2'-Dichlordiphenyldiacetylen.

3 J'- Dichlordiphenyldiacetylen.

Di-(alpha-naphthyl)-diacetylen, Diäthinyldiphenyibutadiin usw.

Wie die aromatische, fließfähig machende Verbindung genau auf das Vorpolymerisat unter Bildung einer plastisch verformbaren Masse einwirkt, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sie als Weichmacher wirkt, wodurch es möglich wird, das hochschmelzende Vorpolymerisat zu formen, daß sie jedoch auch eine partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat während der Aushärtungsstufe eingehen kann. In jedem Falle sind solche aromatischen, fließfähig machenden Mittel im Gegensatz zu den gewöhnlichen Weichmachern gegenüber Verlust aus dem ausgehärteten Harz bei hohen Temperaturen beständig, und sie beeinträchtigen nicht die ausgezeichnete Oxidationsfestigkeit des Harzes.

Die Menge an aromatischem, fließfähig machendem

Mittel, welche in das Vorpolymerisat eingebaut wird, kann in einem weiten Bereich variieren, im allgemeinen beträgt sie jedoch von etwa 2 bis etwa 200 Gew.-% des Vorpolymerisats, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorpolymerisat. Bei der Anwendung in Verbindung mit einem acetylenischen, fließfähig machenden Mittel bildet die Menge von aromatischem, fließfähig machendem Mittel im allgemeinen etwa 25 bis etwa 75% der Gesamtmenge an flieBfähig machendem Mittel. Das aromatische, fließfähig machende Mittel kann in das Vorpolymerisat auf eine ganze Reihe von Wegen eingegeben werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, die beiden Stoffe in einem Verdünnungsmittel, das für beide ein Lösungsmittel ist, zu vermischen, wobei dieses vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, damit das Verdiinnungsmittel nach dem Mischvorgang einfach

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wie Extrudieren, Pressen, Preßspritzen, Spritzgießen, Kalandrieren, Warmverformen usw. verformt werden kann. So können Formen wie Tafeln, Rohre, Stangen und Drahtüberzüge durch Extrusion bzw. Strangpressen hergestellt werden. Platten können in nachfolgenden Arbeitsvorgängen weiterhin in ihrer Form modifiziert werden, z. B. durch Prägen oder Verformen in der Wärme. Komplexere Formen können durch Formpreßvorgänge hergestellt werden. Die bei der plastischen Verformung und den damit verwandten Arbeitsvorgängen angewandte Temperatur kann in weitem Maße variiert werden, wobei die bevorzugte Temperatur von der verwendeten Menge an aromatischem, fließfähig machendem Mittel, dem Molekulargewicht des Vorpolymerisats und der Art und Menge von irgendeinem vorhandenen Füllstoff oder verstärkenden Mittel, der Herstellungsmethode, dem angewandten Druck und dem Ausmaß des Vernetzens, welches während des

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für diesen Zweck sind Methylenchlorid. Dichloräthan, Aceton. Methylethylketon, Benzol, Toluol usw. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein angemessenes Vermischen erreicht worden ist, durch Verdampfen. Destillation usw. entfernt werden. Der Mischvorgang kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Falls das für die Herstellung des Vorpolymerisats verwendete Monomere oder die hierzu verwendeten Monomeren Siedepunkte oberhalb etwa 24O⁰C besitzt/ besitzen, muß der nicht umgesetzte Anteil andererseits nicht aus dem Vorpolymerisat entfernt werden, und er kann als Teil des fließfähig machenden Mittels in der hitzehärtbaren Masse wirken.

In die hitzehärtbare Masse können ebenfalls Füllstoffe. Pigmente. Antioxidantien und andere gewünschte Zusatzstoffe eingegeben werden. Solche Zusatzstoffe werden einfacherweise zu dem Zeitpunkt zugegeben, zu welchem das Vorpolymerisat und das aromatische, fließfähig machende Mittel miteinander vermischt werden und während das Verdiinnungsmittel für das Vermischen noch vorhanden ist. Beispiele von Materialien u/plrhp pinaphaiit u/ργΗα,ι Ι/Ληηρη cinH riroanicoKa

und anorganische, faserartige Materialien wie Graphit-, Glas-, Asbest-, Metall-, Metalloxid-, Metallcarbide Bor-, Borcarbid-, Siliconcarbidfasern und teilchenförmige Verstärkungsmittel wie Glasperlen, Metalloxide, Metallcarbonate. Ton, Diatomeenerde usw. Die Menge des in die hitzehärtbare Masse eingebauten Füllstoffes kann in weittm Maße variiert werden, im allgemeinen beträgt sie jedoch von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% der Masse.

Nach der Entfernung des Verdünnungsmittels für das •Vermischen kann die so erhaltene, plastische Masse durch beliebige, gewünschte Einrichtungen in Stücke von vorteilhafter Größe für die nachfolgenden Verarbeitungsvorgänge unterteilt werden. Alternativ kann die Masse zu einem feinen Pulver zermahlen und in Pellets umgewandelt werden, welche zur Anwendung bei nachfolgenden Arbeitsvorgängen durch Verdichten unter Druck bei Zimmertemperatur oder bei einer geringfügig erhöhten Temperatur umgewandelt werden können. Diese hitzehärtbaren Massen sind stabil und können bei Zimmertemperatur gelagert werden.

Im folgenden wird die Bildung des hitzegehärteten Harzes näher erläutert

Das mit dem aromatischen, fließfähigen Mitte! modifizierte Vorpolymerisat schmilzt beim Erhitze:· und bleibt ausreichend fluid, so daß die Masse durch konventione/!e Kunststoffverformungsarbeitsweisen

niedrige Temperaturen wie etwa 40°C oder so hoch wie 200"C können verwendet werden, im allgemeinen liegt die Temperatur jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 90° C bis etw.i 165° C. Wenn das Erhitzen oberhalb etwa 90°C und im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,05 kp/cm² bis etwa 1050 kp/cm² fortgeführt wird, verfestigt sich die hitzeerhärtbare Masse erneut. Bei Arbeitsvorgängen wie dem Strangpressen oder dem Spritzguß, bei denen e; erwünscht sein kann, Abfallmaterial erneut einzusetzen, werden niedrige Temperaturen verwendet, um eine zu große Veränderung der Masse in den Fließeigenschaften während der Verarbeitung zu vermeiden. Bei anderen Vorgängen wie dem Preßspritzen oder Formpressen kann es wünschenswert sein, das Material bei einer erhöhten Temperatur zu verarbeiten, so daß ein Vernetzen oder Aushärten des Materials während, des Formvorgangs auftritt.

Nach dem Verarbeitungsvorgang und Erhitzen oberhalb 90°C für eine ausreichende Zeitspanne zur Verfestigung des Materials ist eine weitere Anwendung von Druck während des nachfolgenden Aushärtens nicht erforderlich. Die weitere Polymerisation- oder

VernotviirKTcreaWtii-m iintpr Rilduncx des linlö«lirhpn

thermisch stabilen Harzes bringt keinerlei Bildung irgendwelcher gasförmiger oder flüchtiger Materialien mit sich, und infolgedessen tritt keine Schaum- oder Leerstellenbildung auf. Der verarbeitete Gegenstand kann dann in ein hitzegehärtetes Harz durch zusätzliches Erwärmen bzw. Erhitzen umgewandelt werden.

Die Temperatur, auf welche die hitzehärtbare Masse zur Bewirkung der weiteren Polymerisation und Vernetzung erwärmt bzw. erhitzt wird, wobei dieser Vorgang als Aushärtungsvorgang bezeichnet werden kann, kann in großem Maße variiert werden, und sie hängt von Faktoren wie den Bestandteilen der hitzehärtbaren Masse, der Größe und Form des verarbeiteten Gegenstandes usw. ab. Im allgemeinen reichen die Bedingungen für die Herbeiführung des Aushärtens von einigen Stunden bei einer Temperatur von etwa 100° C bis zu wenigen Minuten bei einer Temperatur von etwa 300° C. Alternativ kann ein verarbeiteter Gegenstand in seiner lediglich teilweise ausgehärteten Form verwendet werden, und das Aushärten kann während der Verwendung bei einer erhöhten Temperatur herbeigeführt werden.

üie Reaktion, welche während des Aushärtens der hitzehärtbaren Masse, welche sowohl ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel als auch ein acetylenisches, fließfähig machendes Mittel enthält, umfaßt Copolyme-

risation zwischen dem Vorpolymerisat und den acetylenisohen, fließfähig machenden Mitteln, wobei diese Reaktion gleichzeitig eine Vernetzung des Vorpolymerisats herbeiführt. In diesem FaI! kann das fertige, hitzegehärtete Harz daher als ein Copolymerisat des Vorpolymerisats und des acetylenischen, fließfähig machenden Mittels bezeichnet werden. Im Falle einer Formmasse, welche lediglich ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel enthält, ist die Reaktion während des Aushärtens hauptsächlich eine weitere Polymerisation des Vorpolymerisats vielleicht mit einer gewissen begleitenden Reaktion des Vorpolymerisat mit dem aromatischen, fließfähig machenden Mittel.

Die so hergestellten, hitzegehärteten Harze sind hart. steif, fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind, wenn sie erhöhten Temperatur»:!! für iuisgeuehnit: Zeitspannen ausgeseiz-i werden, stabil und gegenüber oxidativem Angriff bei erhöhter Temperatur beständig. Ihre Oxidationsstabilität kann weiter durch Einbau von Stabilisatoren wie Ammoniumbiphosphat. Calciumhypophosphit und saurem Butylphosphat erhöht werden. Sie sind gegenüber chemischem Angriff durch starke Säuren und konzentrierte Alkalien hochbeständig. Wie bereits beschrieben, zeichnen sich diese hitzegehärteten Harze dadurch aus. daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kp/cm² und einen Biegen:odul von wenigstens etwa 24 600 kp/cm² haben. Die meisten Harze zeichnen sich ebenfalls dadurch aus, daß sie wenigstens etwa 35% dieses Biegemoduls in einer Inertatmosphäre bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300°C beibehalten, daß sie wenigstens etwa 35% der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80% ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine 0,762 mm starke Folie in Luft bei 260"C für 220 Stunden gealtert wird, und daß sie weniger als etwa 20% ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden. Offensichtlich können diese Werte nnrh slarlf Hiirrh 7uaiihp vnn FiilUir*ffAn ttnrl ^n/lpron verstärkenden Zusatzstoffen verbessert werden.

Unter den hier verwendeten Ausdrücken »Biegefestigkeit« und »Biegemodul« sind die Festigkeit und der Modul zu verstehen, wie sie entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM D-790-70 — Flexural Properties of Plastics — gemessen wuraen.

Die neuen, hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung sind als hitzehärtende Bindemittelharze für Glas-, Kohle-, Asbest- und Borfasern und bei der Herstellung von in Hochtemperaturumgebungen zu verwendenden Formkörpern wie z. B. Turbinenblättern für Triebwerke, Kanten von Flugzeugflügeln, abblätternde Beschichtungen für Rückkehrfahrzeuge aus dem Weltraum, Lager, Schleifräder, Bremsbeläge und Kupplungsbeläge oder -scheiben vorteilhaft.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Vorpolymerisate, der hitzehärtbaren Massen und der hitzegehärteten Harze der Erfindung. Alle Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf Gewicht, fall«, nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Polymerisationsbehälter wurde ein Gemisch von 630 Teilen meta-Diäthinylhenzol und 70 Teilen para-Diäthinylbenzol, aufgelöst in 3077 Teilen wasserfreiem Benzol, eingefüllt. Die Lösung wurdt mit Stickstoff durchgeblasen und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden zu der unter Rückfluß gehaltenen LüSiiiig iii vici äimäiici fiu glciCiicii Teilmengen ein Katalysatorgemisch gegeben, welches durch Vermischen von 4,4 Teilen Nickelacetylacetonat und 8.8 Teilen Triphenylphosphin in 50 Teilen wasserfreiem Benzol erhalten worden war. Nach Zugabe der Anfangrteilmenge wurden die anderen Teilmengen getrennt eine, zwei und drei Stunden später hinzugegeben. Die Lösung wurde für eine Gesamtdauer von 6.25 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug die Monomerenumwandlung 85,5%. Das Vorpolymerisat wurde dann durch Zugabe der Lösung zum Siebenfachen seines Volumens an Petroläthcr ausgefällt, wobei das gelbe, durch Filtration abgetrennte Pulver 406 Teile ausmachte. Das Vorpolvmerisat enthielt 11.8% Acetylenreste.

Beispiel 2

Durch Auflösen des Vorpolymerisats aus Beispiel 1 und der in der folgenden Tabelle I aufgeführten, fließfähig machenden Mittel in Aceton unter innigem Mischen und anschließendem Entfernen des Acetonlösungsmittels in einem Rotationseindampfer wurden Formmassen hergestellt. Die Massen wurden 16 QfiinHpn hpi 7immprtprnnpratiir nnH antrhlipftpnrl pinp

Stunde bei 60°C unter Vakuum getrock et. Unter Anwendung eines Plastizitätsmessers mit parallelen Platten und bei einer Temperaturanstiegsrate von IO°C/min wurde die Viskosität dieser Formmassen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die so erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Diese Werte zeigen die fließfähig machende Wirkung der aromatischen, in der Tabelle aufgeführten, fließfähig machenden Mittel.

Tabelle I Fließfähig machendes Mittel

Gewicht	Viskosität (X	10' Poise)	100-C	110
(bezogen auf Vor polymerisat)	80 C	90C	50	13
0	>1000	ca. 1000	5	2 <
18	ca. 300	40	30	8.5
43	>1000	200	15	7.5
100	700	90

Keines
Anthracen

Fortsetzung

16

Fließfähig machendes Mittel

Gewicht (%)

(bezogen auf Vorpolymerisat) Viskosität (X 10⁵ Poise)
80⁰C 90°C

100°C

110°C

Phenanthren

Anthracen + Diphenylbutadien

Phenanthren + Diphenylbutadien

Diphenylether

Diphenylsulfid

18

43

100

12 12

12 12

18

18

1,5

0,001

10

0,3

0,0005

1,2

150	20
40	7
1,8	1
100	60
80	30
1,5	0,9

0,04

0,0003

0,3

7 4 1

30

10

Beisp/el 3

Repräsentative Formmassen, welche aus den in Beispiel 2 aufgeführten hergestellt waren, wurden verformt und ausgehärtet, und die ausgehärteten Proben wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Die verwendete Form war eine Füllform für Scheiben mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm. Die Form wurde bei Zimmertemperatur mit einer Probe der Formmasse beladen und auf 80⁰C erhitzt. Dann wurde Druck angelegt, um die Formmasse zu verfestigen, und das Erhitzen wurde fortgeführt, bis eine Temperatur von 170° C erreicht war. Die geformte Scheibe mit einer

Tabelle II

jo Stärke von 0,51 mm wurde dann aus der Form entfernt und bei 250° C und atmosphärischem Druck für vier Stunden nachgehärtet.

Die Biegefestigkeit und der Biegemodul der ausgehärteten Massen wurden durch Messung der Kräfte bestimmt, welche zur Herbeiführung einer Biegung und letztlich des Reißens der Testproben erforderlich waren, wobei diese Kräfte an den nicht unterstützten Mittelpunkten der Proben angelegt wurden. Die erhaltenen Werte ebenso wie die Formdriicke, die bei der Herstellung der Scheibenproben angewandt wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Fließfähig machendes Mittel

Gewicht

(bezogen auf Vorpolymerisat) Formdruck
(kp/cm²)

Biegefestigkeit
(kp/cm²)

Biegemodul (kp/cm²)

Keines
Anthracen

Phenanthren + Kieselerde
Anthracen + Diphenylbutadien

Phenanthren + Diphenylbutadien Diphenylsulfid + Kieselerde*)

18

43

100

43

12 12 12 12

18 < 70,3

633

443

1000

644
643

800

471	68 200
520	72 000
281	24 600

000

000

900

000

*) Kalzinierte Diatomeenerde (9.1-95% S1O2), in einer Menge vorliegend, welche, bezogen auf Gewicht, dem kombinierten Oewtcht des Vorpolymerisates oder fließfähig machenden Mittels äquivalent ist.

248/133

Beispiel 4

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellte Scheibenproben wurden auf die funktionel-Ie OxidationsstabUität untersucht Die Scheiben wurden gewogen, in einem Ofen mit Luftzirkulation angeordnet und bei 260⁰C gealtert. Nach 220 Stunden wurden die Scheiben erneut gewogen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Fließfähig
machendes Mittel

Gewicht (%) Gewichts-(bezogen auf verlust
Vorpolymerisat)

Keines

Anthracen

Phenanthren

43 43

Betspiel 6

7
14
18

Fließfähig
machendes Mittel

Gewicht (%) Gewichts-

(bezogen auf verlust
Vorpolymerisat)

Keines
Anthracen

Phenanthren
Diphenylsulfid

100

43
18

10

2,6

3,2

12,2

15
19

Beispiel 5

Weitere gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellte Scheibenproben wurden in feine Pulver zermahlen, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm hindurchging, und sie wurden auf die re.ine Wärmestabilität untersucht. Dies schloß das Untersuchen der Proben auf Gewichtsverlust durch thermogravimetrische Analyse durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 500⁰C bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min ein. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Katalysatorengemisch verwendet wurde, welches 4,7 Teile Nickelacetylacetonai und 93 Teile Triphenylphosphin enthielt Diese Polymerisation wurde dann viermal wiederholt, wobei die doppelten Mengen aller Reaktionsmischungskomponenten verwendet wurden, und sie wurde ebenfalls einmal wiederholt, wobei nahezu das Dreifache der Mengen aller Komponenten verwendet wurde. Das Gesamtmonomere, das bei dieser letzten Reaktion eingefüllt wurde, belief sich auf 2000 Teile. Die Monomerenumwandlung bei diesen Reaktionen lag im Bereich von 87-89%. Die sechs Reaktionsgemische wurden dann zum 6fachen ihres Gesamtvolumens an Heptan hinzugegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen, es belief sich auf 3652 Teile.

Beispiel 7

Unter Befolgung der Arbeitsweisen der Beispiele 2 und 3 wurden weitere aromatische, fließfähig machende Mittel unter Verwendung des Vorpolymerisats des Beispiels 6 untersucht Die erhaltenen Daten sind in den folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt

Fließfähig machendes	Gewicht	Viskosität (X ΙΟ5	Formdruck	Poise)	IOO°C	1100C
Mittel	(%)		(kp/cm2)
	(bezogen	800C		90°C
	auf Vor				500	100
	polymerisat)				2,5	0,5
Keines	0	_	1000	3	0,6
Diphenylmethan	25	4,5	5	4,5	2
Benzophenon	25	5	3,2
cis-Stilben	25	5,2	4,2	Biegefestigkeit	Biegemodul
Tabelle IV				(kp/cm2)	(kp/cm2)
Fließfähig machendes Mittel	Gewicht
	(%)
	(bezogen auf
	Vorpoly
	merisat)

Keines 0

Diphenylmethan 25

Benzophenon 25

cis-Stilben 25

Beispiel 8

Die fließfähig machenden Mittel von Beispiel 7

wurden ebenfalls in den angegebenen Mengen mit dem

689	84 400
1270	127 000
1050	148 000
1050	112 000

Vorpolymerisat des Beispiels 6 in den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Alterungstests untersucht. Es wurden folgende Werte erhalten:

t9

Fließfähig machendes	% Gewichts	% Gewichts
Mittel	verlust	verlust
	(in Luft, 220 h,	(in Stickstoff
	2600Q	5000C)

Keines

Diphenylmethan Benzophenon cis-Stilben

7,2 12 12

Beispiel 9

10 8 6

In einen Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurden 71 Teile p-Diäthinylbenzol, 1,062 Teile Nickelacetylacetonat, 2,124 Teile Triphenylphosphin und 737 Teile wasserfreies Dioxan eingefüllt Die klare, blaßgrüne Lösung wurde dann unter Rühren auf Rückflußtempfiratur erhitzt und hierauf gehalten, bis der gewünschte Umwandlungsgrad von 57% erreicht war. Dieser wurde durch periodisches Abziehen von Teilmengen, Abkühlen der Teilmengen auf Zimmertemperatur, Eingießen dieser in 5 Volumina Petroläther, Trocknen und Wiegen des Niederschlags bestimmt Nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht war (1 Stunde, 50 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch in 5 Volumina Petroläther eingegossen. Es fiel eine dunkle, teerartige Masse aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und filtriert Die Feststoffe wurden an der L-.ift trocknen gelassen, dann wurden sie mit Petroläther gewaschen und getrocknet Das so erhaltene Produkt war ein braunes P^iver. Es besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2900. Die NMR-Analyse, wie sie zuvor bes. .hrieben wurde, zeigte, daß das Vorpolymerisat ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als 30:1 besaß. Das Vorpolymerisat enthielt 15,0% Acetylenreste.

Durch Vermischen von 50 Teilen einer kalzinierten Diatomeenerde mit 93—95% S1O2, welche zuvor durch Erhitzen auf 30O⁰C und Abkühlen unter wasserfreien Bedingungen getrocknet worden war, 8,5 Teilen 1-Phenylnaphthalin und 41,5 Teilen des zuvor hergestellten Vorpolymerisats, wobei ausreichend Aceton zum Auflösen der beiden organischen Stoffe und zum besseren Vermischen mit dem Füllstoff zugesetzt wurde, wurde eine Formmasse hergestellt. Das Aceton wurde dann in einem Luftstrom und anschließend unter Vakuum verdampft Die so erhaltene Formmasse war ein feines, kakaobraunes Pulver.

Die zum Formen dieser Masse verwendete Form war eine halbpositive Scheibenform von 57,15 mm. Bei Zimmertemperatur wurde in die Form eine Aluminiumscheibe, 5,3 g der Formmasse und eine zweite Aluminiumscheibe eingesetzt. Die Patrize der Form wurde eingesetzt, und die Form wurde in eine vorerhitzte, hydraulische Presse eingesetzt, wobei die Temperatur der Formprobe mit Hilfe eines Thermoelements überwacht wurde. Die Temperatur der Probe wurde auf 275°C während eines 50minütigen Erhitzens unter einem Druck von 105 kp/cm² gesteigert. Die Heizeinrichtungen wurden abgeschaltet (die Endtemperatur der Probe betrug 280° C), der Druck wurde weggenommen, und die Form wurde abgekühlt. Nach einer Gesamtdauer von 1 Stunde, 40 Minuten wurde die Form aus der Presse entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die so erhaltene geformte Scheibe war

hart und glänzend braun, Sie besaß eine Dichte von 1,54 und eine Barcol-Härte (Nr, 935-1) von 75, Es wurden folgende Biegeeigenschaften bestimmt: Festigkeit =317 kp/cm² und Modul=60 500 kp/cm².

Beispiel 10

In einen Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurden 3,0 Teile 4,4'-Diäthinylb,',?henyl, 0,15 Teile Bis-(triphenylphosphin)-mckeldicarbonyl und 100 Teile wasserfreies Dioxan eingefüllt Die Lösung wurde unter Stickstoff auf einem Dampfbad erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht Etwa 65% des Monomeren waren in dieser Zeit in ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3000 umgewandelt worden. Zu der Lösung wurden 0,4 Teile Diphenylmethan hinzugegeben. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft und unter einem Hochvakuum getrocknet

Aus dem so erhaltenen gelben Feststoff, der ein Gemisch aus 57% Vorpolymerisat etwa 31% nicht umgesetztem Monomeren! und 12% Diphenylmethan war, wurde eine Folie durch Erhitzen dieses Feststoffes auf einer Stahlplatte von 160⁰C hergestellt Diese Folie wurde dann unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck während 4 Stunden auf 250⁰C ausgehärtet Die Folie besaß einen Gewichtsverlust von lediglich 10% beim Erhitzen in Luft auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min.

Beispiel 11

Die Polymerisation von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß anstelle des 4,4'-Diäthinylbi phenyls, das in diesem Beispiel verwendet wurde, Di-(4-äthinyIphenyi)-äther verwendet wurde, und daß die Vorpolymerisationsreaktionsdauer zwei Stunden betrug. Nach Entfernung des Dioxanlösungsmittels wurde ein sehr viskoser, gummiartiger, gelber Feststoff erhalten, der ein Gemisch aus 60% Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2500 und 40% nicht umgesetztem Monomerem war. In diesen gummiartigen Feststoff wurde Diphenyläther in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gummiartigen Feststoffes, eingemischt Das entstandene Material wurde dann in eine Folie wie in Beispiel 10 bis 150⁰C geformt und 4 Stunden bei 250° C ausgehärtet Die ausgehärtete Folie besaß einen Gewichtsverlust in Lnft von 10% beim Erhitzen auf 500° C mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min.

Beispiele 12 und 13

Unter Befolgung der in Beispiel 9 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, wobei als Monomeres ein Gemisch von 90% meta- und 10% para-Diäthinylbenzol und 0,26% Nickelkatalysator verwendet wurde und wobei die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 80% durchgeführt wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekuiargewicht von 55ÖO, enthielt 12,8% Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 13:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen hergestellt, indem es mit 25 Gew.-% Diphenylmethan vermischt wurde und zusätzlich 1,1 Teile saures Butylphosphat pro 100 Teile der Mischung als

Stabilisator zu einer Mischung hinzugegeben wurde.

Es wurden Scheiben mit einer Stärke von 0,762 bis 3,889 mm und einem Durchmesser von 25,4 mm lergestellt und durch 5stündiges Erhitzen auf 250° C lusgehärtet. Diese Scheiben wurden dann in einem Ofen nit Zwangsluftumwälzung bei 260° C erhitzt. Die Zeit in Stunden bei dieser Temperatur, um einen Gewichtsverlust von 10% des Harzes zu erreichen, ist im folgenden ingegeben·

Zugesetzter
Stabilisator

Zeit für 10%
Gewichtsverlust
bei 260°C

Keiner
Saures
Butylphosphat

221
550

10

15

20

Beispiel 14

In einen mit Argon gespülten Reaktionsbehälter wurden 20 Teile l-Chlor-2,5-diäthinylbenzol und 70 Teile Benzol eingefüllt. Der Behälterinhalt wurde gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 0,05 Teilen Nickelacetylacetonat in 4,5 Teilen Benzol bei 40° C und anschließend eine Lösung von 0,15 Teilen Triphenylphosphin in 4,5 Teilen Benzol wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde 1,5 Stunden unter Rückfluß gehalten, zu diesem Zeitpunkt waren etwa 80% des Monomeren in Vorpolymerisat umgewandelt worden. Die Lösung wurde abgekühlt und in 5 Volumina Methanol eingegossen. Der braune Feststoff, der hierbei ausfiel, wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisatausbeute betrug 9,0 Teile. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7000, enthielt 11% Acetylenreste, und da.. Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen betrug 6:1. Dieses Vorpolymerisatmaterial wurde mit 1,8 Teilen Phenanthren vermischt und bei 150⁰C verformt und bei atmosphärischem Druck 2 Stunden bei 250⁰C ausgehärtet. Das entstandene Harz besaß eine Biegefestigkeit von 387 kp/cm² und einen Biegeniodul von 52 700 kp/cm².

Beispiel 15

50

Es wurde ein Vorpolymerisat wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, wobei die Vorpolymerisationsreaktion bis zu einer Monomerenumwandlung von 90% durchgeführt wurde. Dieses Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 9700, enthielt 93% Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 8:1. Es wurde mit 17 Gew,-% Anthracen in Benzol vermischt, und das Benzol wurde durch Abdampfen entfernt. Die Mischung wurde in einer Bilderrahmenform bei 140- 150⁰C während 6 Minuten unter einem Druck von 422 kp/cm² verformt und dann bei atmosphärischem Druck durch Erhitzen während 2 Stunden auf 250"C ausgehärtet. Das Harz besaß eine Biegefestigkeit von 471 kp/cm² und einen Biegemodul von 66 800 kp/cm². Es wurden wiederholte Messungen des Biegemodulr an diesem Formkörper bei steigender Temperatur durchgeführt. Hierbei wurden die folgenden Werte erhalten:

Temperatur

Biegemoriul (kp/cm²)

42
103
145
183
231
300
326

64700 65 400 57000 59 100 54 800 53 400 50 600

Beispiel 16

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diäthinylbenzol und Phenylacetylen in unter Rückfluß kochendem Benzollösungsmitte¹, hergestellt. Der Polymerisationskessel wurde mit 60 Teilen eines 90 :10-Gemisches aus m- und p-Diäthinylbenzol, 60 Teilen Phenylacetylen, 600 Teilen Benzol und 2 Teilen Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen zum Rückfluß wurden 5 Teile eines Katalysators hinzugegeben, der durch Zugabe von 03 Teilen Nickelacetylacetonat und 0,6 Teilen Triphenylphosphin in 15 Teikn Benzol erbalten worden war. Nach 2 Stunden wurden weitere 10 feile dieser Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach 5 Stunden zeigte die Analyse durch Gasflüssigchromatographie, daß 74% der Diäthinylbenzole und 35% des Phenylacetylen in Copolymerisa» umgewandelt worden waren. Durch Zugabe der Lösung zum 5fachen seines Volumens von Petroläther wurde das Copolymerisat ausgefällt, wobei 26 Teile gewonnen wurden. Dieses Produkt besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 3000, einen Acetylengehalt von 8,9% und ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 5,5 :1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 12 Gew.-% 1,3-Diphenylbenzol hinzugefügt wurde, und es wurden Scheiben unter Verwendung einer Formtemperatur von 150⁰C während 6 Minuten bei einem Druck von 141 kp/cm², gefolgt von einem zweistündigen Aushärten bei 250⁰C und atmosphärischem Druck geformt. Es wurden folgende Biegeeigenschaften gefunden: Festigkeit =562 kp/cm²; Modul = 68 600 kp/cm².

Beispiel 17

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diphenylbutadiin und p-Ditähinylbenzol in unter Rückfluß gehaltenem Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisationsbehälter wurde mit 63 Teilen Diphenylbutadiin, 2 Teilen Diäthinylbenzol, 600 Teilen Benzol und 2 Teilen Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen zum Rückfluß wurden 2 Teile eines Katalysatorgemisches hinzugegeben, das durch Vermischen voll 2 Teilen Nickelacetylacetonat und 4 Teilen Triphenylphosphin in 20 Teilen Benzol hergestellt worden war. Nach einer Stunde wurden weitere 10 Teile Diäthinylbenzol hinzugegeber. Nach 2 Stunden wurden weitere 10 Teile Diäthinylbenzol und 2 Teile der Katalysatorlösung* hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurden 20 Teile Diäthinylbenzol und 4 Teile der Kaialysatorlösung hinzugegeben. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 7 Stunden zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-FIbsygchromatographie, daß 10% eines jeden der monomeren Bestandteile zurückgeblieben war. Die Lösung wurde zum 5fachen ihres Volumens an Methanol hinzugegeben, wobei 77 Teile Copolymerisat

ausgefällt wurden. Es besaß einen Acetylengehalt von 8,4% und ein Verhältnis von aromatischem zu olefinischen! Wasserstoff von 8:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 12 Gew.-% Phenanthridin und 1,0 Gew.-% saures Butylphosphat hinzugegeben wurden. Unter Verwendung einer Fonntemperatur von 15O⁰C for 6 Minuten bei 141 kp/cm² und anschließendem Aushärten außerhalb der Form für 2 Stunden bei 250° C unter atmosphärischem Druck wurden Scheiben hergestellt Die Biegeeigenschaften dieser ausgehärteten Scheibe waren: Festigkeit »366 kp/cm²; Modul =52 700 kp/cm².

Beispiel 18

In einen Polymerisationsbehälter mit einer Argonatmnsnhfire wurden 60 Teile Phenylacetylen. 54 Teile meta-Diäthinylbenzol, 6 Teile para-Diäthinylbenzol, 422 Teile Benzol und 03 Teile Monochlorbenzol eingefüllt. Die Lösung wurde unter Rühren zum Rückfluß gebracht, dann wurden 0,8 Teile Triphenylphosphin und 0,4 Teile Nickelacetylacetonat in Benzol zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Analyse mittels Gas-Flüssigchromatographie überwacht. Drei Stunden nach der Zugabe des Katalysators waren 883% des Diäthinylbenzols und 49,5% des Phenylacetylene verbraucht. Die Lösung wurde abgekühlt und in 7 Volumina Petroläther eingegossen. Das ausgefällte Pulver wurde filtriert, mit frischem Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 53 Teile=46% Ausbeute eines leicht gelben Copolymerisats erhalten wurden. Die auf dem Monomerenverbrauch basierende Berechnung zeigte, daß das Copolymerisat 64 Mol-% Diäthinylbenzol und 36 Mol-% Phenylacetylen enthielt.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse unter Verwendung von 25% 2^?'-Dipyridyl als fließfähig machendem Mittel hergestellt Aus dieser Masse wurden Scheiben durch Erhitzen während 6 Minuten auf 150⁰C unter einem Druck von 703 kp/cm² und Aushärten durch Erhitzen während 5 Stunden auf 251)" C bei atmosphärischem Druck hergestellt Das entstandene Produkt besaß eine durchschnittliche Biegefestigkeit von 794 kp/cm² und einen durchschnittlichen Biegemodul von 77 800 kp/cm².

Beim Untersuchen der Probe durch thermogravimetrische Analyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min auf 500⁰C ergab sich ein Gewichtsverlust von 8%. Ein Gewichtsverlust von 23% wurde beim Erhitzen einer Probe auf 260⁰C während 220 Stunden bei dem Oxidationstest beobachtet

Beispiel 19

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde ein Copolymerisat aus einem Reaktionsgemisch

Tabelle V

hergestellt welches 75 Teile Diphenylbutadiin, 224 Teile meta-Diäthinylbenzol, 2,5 Teile para-Diäthinylbenzol, 413 Teile Dioxan, 03 Teile Monochlorbenzol, 0,7 Teile Triphenylphosphin und 03 Teile Nickelacetylace

tonat enthielt. Der Diäthinylbenzolverbrauch betrug 100% und der Diphenylbutadiinverbrauch 83,7%. Das hellgelbe Copolymerisatprodukt wurde in einer Ausbeute von 47% erhalten und enthielt 27,8 MoI-¹K Diäthinylbenzol und 72,2 Mol-% Diphenylbutadiin

ίο Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel U wurde eine Formmasse unter Verwendung vor 2,2'-Dichinolyl als fließfähig machendem Mittel herge stellt Die Viskosität der Masse bei 100° C betrug 7x!O~⁵ Poise. Die Masse wurde verformt unc

ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß ein« Durchschnittsbiegefestigkeit von 510 kp/cm² und einer Durchschnittsbiegemodul von 29 900 kp/cm².

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde in wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dal 32,2 Teile Diphenylbutadiin, 61 Teile meta-Diäthinyl benzol und 6,8 Teile para-Diäthinylbenzol als Monome rengemisch verwendet wurden. Die Katalysatorkompo

nentt.1 wurden ebenfalls auf 035 Teile Triphenylphos phin U.H 0,15 Teile Nickelacetylacetonat reduziert, unc die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde von der Zugabe de: Katalysators an gerechnet. Das copolymere Produk enthielt 68,9 Mol-% Diäthinylbenzol und 31,1 MoI-¹W

w Diphenylbutadiin. Unter Befolgung der Arbeitsweisi von Beispiel 18 wurde eine Formmasse aus den Copolymerisat hergestellt, und die Masse wurdi verformt und ausgehärtet. Das ausgehärtete Produk besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 439 kp/cm

und einen Durchschnittsbiegemodul von 25 000 kp/cm².

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde mit dei Ausnahme wiederholt daß anstelle von 2,2'-Dichinoly als fließfähig machendem Mittel Triphenylphosphii verwendet wurde. Das ausgehanete Produkt besau eint Durchschnittsbiegefestigkeit von 515 kp/cm² und einet Durchschnittsbiegemodul von 31 600 kp/cm².

Beispiel 22

Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Vorpolymerisat hergestellt Aus diesem Vorpolyme risat wurden Formmassen hergestellt indem es mit 2, Gew.-% einer Anzahl von fließfähig machenden Mitteh

vermischt wurde. In der folgenden Tabelle V sind di< Viskositäten dieser Massen entsprechend der Arbeits weise des Beispiels 2 angegeben. Die physikalischei Eigenschaften und die Oxidationsbeständigkeiten dei ausgehärteten Produkte sind ebenfalls in dieser Tabelli

V gezeigt

Fließfähig machendes Mittel Gewicht Viskosität Biege- Biege- % Gewichts-

(%) bei 100^CC festigkeit modul verlust in Luft

(bezogen (10^s Poise) (kp/cm²) (kp/cm²) (220 h bei 260°C) auf Vorpolymerisat)

Keines

Acenaphthen

m-Terphenyl

0 25 25

500 1,8 0,3

598 422 703

63 300

56 200

57 000

Fortsetzung

Fließfähig machendes Mittel

Gewicht (%)

(bezogen auf Vorpolymerisat)

Viskosität Biegebei 100⁰C festigkeit (10⁵ Poise) (kp/cm^J)

Biegemodul (kp/cm²)

% Gewichtsverlust in Luft (220 h bei 260"C)

Methylnaphthalin

Chinol-n

Diphenyläthan

25 25 25

2 3 3,5 422 387 984

77 300 56 200 63 300

12
8

Beispiel 23

Unter Verwendung eines Vorpolymerisats, das aus einem 90 :10-Gemisch von meta-Diäthinylbenzol und para-Diäthinylbenzol entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels I hergestellt worden war, wurden FormrneSS?n hcrg?!tc!!t und entsprechend der Arbeitsweisen der Beispiele 2, 3, 4 und 5 untersucht, wobei verschiedene Mengen von hochsiedendem Kohleteerund Petroleumpech als fließfähig machende Mittel verwendet wurden.

Die Petroleumpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche während des Hochtemperaturkrackens von Petroleum erzeugt werden. Die Kohlenteerpeche sind Gemische von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche aus Kohlenteer stammen, wobei die flüchtigen Bestandteile des Kohlenteers durch Destillation entfernt wurden und phe -olische und saure Stoffe im wesentlichen durch eine alkalische Extraktion entfernt wurden.

Diese Peche weisen nur einen geringen Gehalt an Säure, Phenol, Alkohol und nichtaromatischer Unsättigung auf, wie durch Bestimmungen der Säurezahl, der Hydroxylzahl und der Bromzahl gemessen wurde. Ebenfalls enthalten sie keine kristalline, organische Phase beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb inoT Fx ist bekannt, daß Materialien dieser Art hauptsächlich aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Methylnaphthaline, Thionaphthen, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Me thylanthracene, Methylphenanthrene, Pyren, Chrysen, Benzpyrene, Perylen, Picen, Benzperylene und Coronen enthalten sowie Verbindungen, welche die aromatischen Ringe aneinander gebunden aufweisen wie Biphenyl, Acenaphthen, Carbazol, Fluoren, Diphenylether, Fhior anthen, Benzfluorene und Benzfluoranthene.

Die Eigenschaften der in diesen Formulierungen verwendeten, fließfähig machenden Mittel und die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VI, VII und VIII zusammengestellt

Tabelle VI Eigenschaften von Petroleum- und Kohlenteerpechen

Bezeichnung	Brom-	Hydroxyl- Säure-	Zahlen-	Brookfield-	San	% flüchtige
	Zahl	Zahl Zahl	durch-	Viskosität	aroma	Bestandteile
			schnitts-	(centipoise)	tischem	bei 240°
			molekular-		Wasser	(ASIM
			gewicht		stoff	D 20-56)

Petroleumpech Nr. 1 25 17 11 Petroleumpech Nr. 2 30 2,5 3,4 Kohlenteerpech Nr. 1 40 0,6 2,4 Kohlenteerpech Nr. 2 46 24 2,0 Kohlenteerpech Nr. 3 62 21 2,3

17 bei 100°C

72 bei 100°C

265 bei 100⁰C

9 bei 220⁰C

24 bei 100°C

1,1

0,1

Tabelle VD	Gewicht (%) (bezogen auf Vorpolymerisat)	\ iskosität (x 80°C	105 Poise) 90°C	1000C	110°C
Fließfähig machendes Mittel	0 25 100	>1000 21 OJ	1000 Ii 0.08	250 64 0.07	13 6 0.08
Keines Petroleumpech Nr. 1

27

Fortsetzung

28

Fließfähig machendes Mittel	Gewicht (%)	Viskosität (X	10s Poise)	100°C	HCC
	(bezogen auf	8O0C	9O0C
	Vorpolymerisat)			29	8
Petroleumpech Nr. 2	12	-	140	7	4
	25	26	11	0,06	0,09
	100	0,8	0,2	-	-
	200	0,003	0,005	3	2
Kohlenteerpech Nr. 1	25	28	6,5	1	0,3
	100	4,5	2	69	15
Kohlenteerpech Nr. 2	25	-	230	5	3
	100	9	4	9,5	6
Kohlenteerpech Nr. 3	25	50	21	0,2	0,03
	100	0,8	1

Tabelle VIII

Fließfähig machendes	Gewicht (%)	Biege	Biege	Gewichts	Gewichts	% Modul-
Mittel	(bezogen auf	festigkeit	modul	verlust	verlust	Reteniion
	Vorpoly	(kp/cm2)	(kp/cm2)	in Luft	(Erhitzen	bei 35O°C
	merisat)			(220 h	auf 500"C
				bei 26OX)	in Stickstoff)

Keines

Petroleumpech Nr. 1 Petroleumpech Nr. 2

Kohlenteerpech Nr. 1 Kohlenteerpech Nr. 2 Kohlenteerpech Nr. 3

0 25 12 25

100 25

100 25

100 25

100

865 970 399 316 586 1399

73 800 65 400 68 200 64 700

76 600

170 800

76 600

47 100

102 000

0,9 0,2 0,8 0,2 0,6 3,2

7 5 4 6

33 6

U 4

14 3

31

55

60

43«)

55

35*)

60

20*)

*) Die Werte wurden an Massen erhalten, welche Füllstoff in Form von kalzinierter Diatomeenerde im gleichen Gewicht wie Vorpolymerisat und fließfähig machendes Mittel enthielten.

Claims (6)

Patentansprüche;

1. Hitzehärtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält von: (1) einem Vorpolymerisat wenigstens einer polyactylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei das Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefini- ι ο sehen Protonen von größer als 2,4 aufweist und von etwa 5 bis etwa 20% acetylenischen Reste in Gewicht des Vorpolymerisates enthält, mit (2) etwa

2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, is organischen Verbindung, weiche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe besitzt, wobei diese Ringe miteinander kondensiert oder direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden sind, mit Ausnahme von acetylenartig substituierten, aromatischen, organischen Verbindungen, und wobei diese Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase bei 220°C enthalten, eine Viskosität von weniger als 20 centipoise bei 220⁰C besitzen und nicht mehr als 5% an bei 240⁰C flüchtigem Material enthalten.

2. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eines Füllstoffes enthält

3. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Polymerisat eines Diäthinylbenzols enthält.

4. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische, organische Verbindung Anthracen oder Phenanthren allein oder in Verbindung mit Diphenylbutadiin ist, oder Diphenylmethan oder Benzophenon ist, oder ein komplexes Gemisch von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen ist, wie sie in hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteerpech oder Petroleumpech vorliegen.

5. Verwendung der hitzehärtbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines hitzegehärteten Harzes.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymerisat, welches durch Polymerisation wenigstens einer polyacetylenisch substituierten aromatischen Verbindung durch Erhitzen dieser Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 25O⁰C, bis von etwa 30% bis etwa 90% dieser Verbindung in das Vorpolymerisat umgewandelt worden sind, erhalten wurde, mit etwa 2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, so organischen Verbindung verwendet wird, welche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe enthält, wobei diese Ringe miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylen·, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden sind, wobei die Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase bei 220⁰C besitzen, eine Viskosität von weniger als 20 centipoise bei 220° C haben und nicht mehr als 5% an bei 240⁰C flüchtigem Material enthalten, wobei das Hitzeaushärten der Mischung bei einer Temperatur von 100⁰C bis etwa 300⁰C durchgeführt wird.