DE2359861C2 - Hitzehärtbare Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von hitzegehärteten Harzen - Google Patents
Hitzehärtbare Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von hitzegehärteten HarzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Massen und hieraus erhaltene, hitzegehärtete Harze und insbesondere solche Massen und Harze, welche von acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen abstammen. Die hitzegehärteten Harze besitzen eine außergewöhnliche thermische Stabilität
Derzeit erhältliche Hochtemperaturharze besitzen verschiedene Nachteile, welche ihre Verwendung bei
vielen Anwendungen einschränken. Ein schwerer, häufig auftretender Nachteil ist die Entwicklung von
flüchtigen Stoffen während des Härtungszyklus, wodurch es unerläßlich wird, daß der gesamte Härtungszyklus unter Druck durchgeführt wird. Wenn z. B.
Polyimide ausgehärtet werden, setzen sie flüchtige Bestandteile frei, weiche in dem ausgehärteten Harz die
Ausbildung von Gasbläschen oder von Leerräumen bewirken, falls nicht ein beträchtlicher Druck während
des Härtungsvorganges aufrechterhalten wird, um diese unerwünschten Ergebnisse zu vermeiden. Wenn phenolische Harze ausgehärtet werden, wird Wasser freigesetzt, das ebenfalls die Ausbildung von Leerräumen
bewirkt, falls die Härtungsreakton nicht unter Druck durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil der vorbekannten, gegenüber hohen Temperaturen beständigen
Harze ist die Unmöglichkeit, daß sie in die gewünschten Formen nach konventionellen Methoden wegen ihrer
schlechten Fließeigenschaften verformt werden können.
Gemäß der Erfindung wurden nun überraschenderweise hitzehärtbare Massen gefunden, welche ausgezeichnete Schmelzfließeigenschaften besitzen und weiche ohne Gasbildung verformt oder in anderer Weise
geformt werden können, was bedeutet, daß sie nach der Überführung in die gewünschte Form einfach durch
Erhitzen ausgehärtet werden können, wobei dieser Arbeitsvorgang nicht unter Druck ausgeführt werden
muß, da während der Härtungsstufe keine Gasbildung erfolgt Zusätzlich zu dem leichten Verformen sind die
hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung ebenfalls bei anderen Formvorgängen oder hiermit verwandten
Arbeitsvorgängen wie Beschichtungs-, Gieß-, Einbett- und Imprägniervorgängen vorteilhaft. Die erfindungsgemäße, hitzehärtbare Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält von: (1) einem
Vorpolymerisat wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei das Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von
etwa 900 bis etwa 12 000 und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von
größer als 2,4 aufweist und von etwa 5 bis etwa 20% acetylenische Reste in Gewicht des Vorpolymerisates
enthält, mit (2) etwa 2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, organischen Verbindung, welche wenigstens
zwei sechsgliedrige aromatische Ringe besitzt, wobei diese Ringe miteinander kondensiert oder direkt oder
über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoffoder Phosphoratom oder über efhen Methylen-,
Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest
miteinander verbunden sind, mit Ausnahme von actyienartig substituierten, aromatischen, organischen
Verbindungen, und wobei diese Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase
bei 2200C enthalten, eine Viskosität von weniger als 20
centipoise bei 2200C besitzen und nicht mehr als 5% an
bei 24O0C flüchtigem Material enthalten, wenn sie entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM
D20-56 destilliert werden.
Die durch Aushärten der erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren
Massen erhaltenen, hitzegehärteten Harze zeichnen sich dadurch aus, daß sie praktisch frei von
aliphatischer Unsättigung sind und überwiegend aromatisch in ihrer Struktur sind Diese hitzegehärteten Harze
zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kp/cm2 und
einen Biegemodul von wenigstens etwa 24 600 kp/cm2 besitzen. Die meisten der Harze zeichnen sich weiterhin
dadurch aus, daß sie wenigstens etwa 35% dieses Biegemoduls bis zu einer Temperatur von wenigstens
etwa 3000C in einer Inertatmosphäre beibehalten, daß
sie wenigstens etwa 35% dieser Biegefestigkeit und des -moduls und wenigstens etwa 80% ihres Gewichtes
beibehalten, wenn eine Folie mit einer Stärke von 0,762 mm in Luft 220 Stunden bei 2600C gealtert wird
und daß sie weniger als etwa 20% ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 5000C mit einer
Geschwindigkeit vor. 10°C/min in einer Inertatmosphäre
erhitzt werden.
Die erfindungsgemäßen, hiteegehäridten Harze werden
in einem Zweistufenprozeß hergestellt In der ersten Stufe wird ein polyacetyleniscr ungesättigtes
Vorpolymerisat aus einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt In der
zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in Kombination mit wenigstens einer der aromatischen, organischen
Verbindungen, welche wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe enthalten, als fließfähig machende
Mittel hergestellt und erhitzt, wobei die Vernetzung stattfindet. Hierdurch ist es möglich, ein hitzegehärtetes
Harz in jeder gewünschten Form herzustellen, da das Gemisch aus Vorpolymerisat und der aromatischen
Verbindung leicht in jede beliebige, gewünschte Form geformt werden kann, und dieser geformte oder in
anderer Weise verformte Gegenstand kann dann durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei er seine Form
beibehält.
Im folgenden wird die Herstellung des Vorpolymere sats näher erläutert: so
Wie bereits beschrieben, bildet die erste Stufe bei der Herstellung der hitzegehärteten Harze der Erfindung
die Bildung eines Vorpolymerisats aus wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung,
wobei dieses Vorpolymerisat nachfolgend in einer zweiten Stufe mit der fließfähig machenden, aromatischen,
organischen Verbindung vermischt wird und die entstandene, hitzehärtbare Masse dann verarbeitet und
thermisch ausgehärtet wird.
Die polyacetylenisch substituierte, aromatische Verbindung, welche zur Herstellung dieser Vorpolymerisate
verwendet wird, kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste
aufweist, d. h., zwei durch eine Dreifachbindung gebundene Kohlenstoffatome, welche an denselben
aromatischen Ring oder an verschiedene aromatische Ringe in der Verbindung gebunden sind, oder es können
Mischungen solcher Verbindungen sein. Die acetyleniscben Reste können innenständig sein, dt h„ Acetylenreste
des Typs Aryl-C=C-Aryl, oder sie können
außenständig sein, d. h„ Äthinylreste des Typs Aryl-C=C-H, oder es können auch beide Typen in
der polyacetylenischen Verbindung vorliegen. Solche Verbindungen, welche wenigstens einen außenständigen,
acetylenischen Rest aufweisen, sind bevorzugt da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden
Verbindungen, welche lediglich innenständige acetylenartige Reste aufweisen, in Mischung mit einer
Verbindung verwendet, welche wenigstens einen Äthinylrest enthält Beispiele dieser polyacetylenisch
substituierten, aromatischen Verbindungen sind
m- und p-Diäthinylbenzole,
Diäthinyltoluole, Diäthinylxylole,
SMO-Diäthinylanthracen.Diäthinylbiphenyl,
9,10-Diäthinylphenanthren,
4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol,
Di-(äthir.ylphenyl)-äther,
2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-Diäthinylbenzol,
Diphenyldiacetylen (d. h. Diphenylbutadien),
Dibenzyl-diacetylen.Di-p-tolyldiacetylen,
Di-alpha-naphthyldiacetylen,
1 -Chlor^-diathinylbenzol,
2^'-Dichlordiphen/idiacetylen,
4,4'-Dichlordiphenyldiacetylen,
4,4'-Dibromdiphenyldiacetylen,
1,4-Bis-(phenyläthmyi)-benzol,
t3-Bis-(phenyläthinyl)-benzol,
9,10-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen,
13,5-Triäthinylbenzol,
1,2,4-Triäthinylbenzol,
13,5-Tris-(phenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol,
l^,4-Tris-(phenyläthinyl)-3,5,6-triphenylbenzol,
Tris-(äthinylphenyl)-benzol usw.
Monoacetylenisch substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des
Vorpolymerisats verwendet werden, wie z. B. Phenylacetylen, Biphenylacetylen und Diphenylacetylen.
Wie bereits beschrieben, können Mischungen von polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen
zur Herstellung der Vorpolymerisate angewandt werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch
besteht aus Diäthinylbenzol mit Diphenylbutadiin, wobei die letztgenannte Verbindung etwa 30 bis etwa 75
Gew.-% des Gesamtgemisches darstellt. Die Diäthinylbenzolkomponente kann m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol
oder Mischungen hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 bis etwa 75
Gew.-% an von Diphenylbutadiin abgeleiteten Einheiten, da die Diphenylbutadiinkomponente in das
Copolymerisat mit praktisch derselben Geschwindigkeit wie die Diäthinylbenzokomponente eintritt. Diese
Copolymerisate können ausgehärtet werden, nachdem sie mit wenigstens einer der erfindungsgemäß verwendeten,
aromatischen, fließfähig machenden Verbindungen gemischt wurden, um hitzegehärtete Harze
herzustellen, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Festigkeit und der Oxidationsbeständigkeit
bei hoher Temperatur aufweisen. Zusätzlich besitzen die von diesen Copolymerisaten abstammenden Harze
bestächtlich höhere Werte der Bruchdehnung, d. h. etwa 1,1 bis etwa 1,8%, verglichen mit entsprechenden
Harzen, welche von Diäthinylbenzolhomopolymerisat abstammen, bei welchen die Werte der Bruchdehnung
geringer als 1,0% sind.
Ein weiteres vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus
Diäthinylbenzol mit Phenylacetylen, Die Diäthinylbenzolkomponente
kann wiederum m-Diäthinylbenzol,
p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die
Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Fall in das Copolymerisat mit etwa der halben Rate derjenigen der
Diäthinylbensolkomponente ein. Auf diese Weise ist eine beträchtliche Veränderung in der Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaien möglich, welche von etwa Iu bis etwa
45 Gew.-°/o an vom Phenylacetylen abstammenden Einheiten aufweisen. Die entstandenen Copolymerisate
können nach der Vereinigung mit wenigstens einem der aromatischen, fließfähigen Mittel der Erfindung ausgehärtet
werden, um hitzegehärtete Harze herzustellen, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften einer
Oxidationsbeständigkeit bei honer Temperatur aufweisen. Zusätzlich besitzen diese Harze eine bemerkenswert
höhere Biegefestigkeit und einen bemerkenswert höheren Biegemodul im Vergleich mit den entsprechenden,
aus Diäthinylbenzolhomopolyroerisaten hergestellten Harzen.
Die Vorpolymerisationsreaktion wird duich Erhitzen
der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator durchgeführt
Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Es kann jedes inerte Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan,
Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol usw. Die verwendet Menge an Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, und im allgemeinen ist sie
so groß, daß eine Konzentration der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung in dem Verdünnungsmittel
von 2 bis 50% gebildet wird. Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet
werden.
Es kann jeder Aromatisierungskatalysator zur Herbeiführung der gewünschten Ringschlußreaktion verwendet
werden. Unter dem Ausdruck Aromatisierungskatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der die
Ausbildung eines aromatischen Ringes durch Ringschluß bzw. Zyklisierung von drei Acetylenresten
fördert. Bevorzugte Aromatisierungskatalysatoren sind Nickelkatalysatoren wie
Nickel-bis-(acrylnitril),
Nickel-bis-(acrylaldehyd),
Nickel-carbonyl-bäs-(triphenylphosphin),
Nickel-cyanid-bis-(triphenylphosphin,
Nickel-acetylacetonat
in Kombination mit Triphenylphosphin und die Halogenide von Metallen der Gruppe V-B wie
Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in weitem Maße
variiert werden, im allgemeinen bildet sie jedoch etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Monomeren.
Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenischen Monomeren oder der Mischungen von
Monomeren mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 550C bis etwa 2500C und
vorzugsweise von etwa 800C bis etwa 1500C durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre a'isgeführt.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung
des Monomeren abzustoppen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist
das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, unsehmelzbares Material, das plastisch nicht verformt werden
kann und auch nicht mit einem der erfindungsgemäß verwendeten, fließfähig machenden Mitteln in den
fließfähigen Zustand überführt und dann plastisch verformt werden kann. Daher wird die Reaktion im
allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30% und unterhalb etwa 90% und
ίο vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlur<g von
etwa 50% bis etwa 90% abgestoppt Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von etwa 900 bis etwa 12 000 herzustellen, wobei die Herstellung von Polymerisat mit
sehr hohem Molekulargewicht, welches vernetzt und nicht länger für die Herstellung von plastisch verformten
Gegenständen brauchbar ist vermieden wird und gleichzeitig in dem Vorpolymerisat wenigstens etwa 5
und vorzugsweise etwa 5 bis 20% Acetylenreste, bezogen auf Gewicht des Vorpviymerisats, für die
Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung des hitzegehärteten Harzes beibehalten werden. Die Vorpolymerisate
sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Äthern löslich.
Die Methode, durch welche die Vorpolymerisationsreaktion abgestoppt und das Vorpolymerisat isoliert
wird, hängt natürlich in großem Maße von der bei der Herstellung des Vorpolymerisats angewandten Methode,
dem Monomeren oder den Monomeren, die bei seiner Herstellung verwendet werden, usw. ab. Falls ein
polyacetylenisch substituiertes, aromatisches Monomeres mit hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des
Polymerisats verwendet werden soll, d. h„ ein Monomeres mit einem Siedepunkt, unterhalb etwa 250°C, sollte
alles Monomere, das in dem Vorpolymerisat zurückbleibt, zur Vermeidung von Schäumen und Ausbildung
von Leerstellen in den Stufen der plastischen Verformung und der Aushärtung, die bei der Herstellung des
hitzegehärteten Harzes in der zweiten Reaktionsstufe angewandt werden, entfernt werden. Diese Entfernung
an durch Vakuumverdampfung oder Dampfdestillation des Gemisches der Vorpolymerisationsreaktion herbeigeführt
werden oder das Reaktionsgemisrh kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches
für das Monomere ein Lösungsmittel und für das Vorpolymerisat ein NichtlösungsmiUel ist. Im letzteren
Fall kann das Vorpolymerisat abgetrennt werden, z. B. durch Filtration, und das Monomere, irgendwelches in
der Lösung zurückbleibendes Vorpolymerisat und die
so Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in das
Verfahren rückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausfällung des Vorpolymerisats sind
Me'iianol, Äthanol und Isopropanol sowie aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon wie Petroläther, PenUni, Hexan, Heptan usw.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate sind einzigartige Polymerisate, und sie sind in der
deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmeldtrin beschrieben.
Im Gegensatz zu den Aeetylenpolymerisaten des
Standes der Technik können die derzeitigen Polymerisate zur Herstellung von hitzegehäi teten Harzen
verwendet werden, welche die vorteilhaften, hier beschriebenen Eigenschaften besitzen. Es ist an sich
bekannt, daß Acetylene und substituierte Acetylene, z. B. Phenylacetylen, polymerisiert werden können,
jedoch sind die so erzeugten Polymerisate lineare Polymerisate, von denen viele olefinische oder acetylen-
artige Unsättigung in der Polymerisatkette aufweisen. Ferner ist es bekannt, daß aliphatische, zwei oder mehr
acetylenische Reste enthaltende Verbindungen polymerisiert werden können, jedoch ist das Polymerisat
wiederum linear und enthält acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette. Jedoch unterscheiden sich die
derzeitigen Vorpolymerisate, welche aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator
hergestellt wurden, von den vorbekannten Acetylenpolymerisaten dadurch, daß sie überwiegend nichtlinear in
ihrer Struktur sind, wobei wenigstens 50% der acetylenischen Unsättigung des Monomeren während
der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden ist. Darüber hinaus ist die in dem
Vorpolymerisat verbleibende Unsättigung hauptsächlieh acetylenartig. welches die weitere Polymerisation in
der Reaktion der zweiten Stufe ermöglicht, und das
von olefinischer Unsättigung. Der acetylenische Gehalt des Vorpolymerisats beträgt vorzugsweise von etwa 5
bis etwa 20 Gew.-% des Vorpolymerisats. Der niedrige Gehalt an olefinischer Unsättigung ist wesentlich, da die
Anwesenheit einer beträchtlichen Menge einer solchen Unsättigung zu thermischer und oxidativer Instabilität
des fertigen, hitzegehärteten Harzes bei hoher Temperatur führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen
während der Polymerisation trägt zu oxidationsbeständigen und stabilen Bindungen bei.
Die olefinische Unsättigung des Vorpolymerisats kann durch die Methode der kernmagnetischen
Resonanz bestimmt werden, bei welcher die Anzahl von an olefinische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen,
wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der
Anzahl von Wasserstoffatomen verglichen wird, welche an aromatische Ringe gebunden sind, und wobei diese
Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden. Die Menge an acetylenischer
Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitstechnik bestimmt werden, indem das Verhältnis von an
acetylenartige Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden
als acetylenartige Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das
Vorpolymerisat bei der Herstellung des fertigen. hitzegehärteten Harzes vorteilhaft ist. soll es. wie
bereits zuvor beschrieben, ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als
etwa 2,4 : I und vorzugsweise größer als etwa 7.5 : 1 besitzen. '
Das Verhältnis von acetylenischen. aromatischen und olefinischen, in dem Vorpolymerisat vorliegenden
Protonen wird durch die Methode der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung von deuteriertem
Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Spitzen nahe 3,63 ppm, der Spitze bei 7,48 ppm und
unter der Kurve zwischen 6.83 und 5.4 ppm sind der Anzahl von acetylenartigen bzw. acetylenischen. aromatischen
und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber
einem internen Tetramethylsilanstandard gemessen werden.
Die Menge an acetylenischen Protonen und damit die Konzentration an Acetylenresten wird quantitativ unter
Verwendung eines internen Standards bestimmt wobei Nitromethan in genauem Anteil zu dem Vorpolymerisat
hinzugegeben und ein Signalpeak bei 4.42 ppm erhalten wird.
Im folgenden wird die Herstellung der hitzehärtbaren
Masse beschrieben.
Die oben beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmclzcndc
Materialien, und, sofern die meisten Hitzeverformungstechniken betroffen sind, besitzen die
Vorpolymerisate nicht die für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur
für die aromatische Polymerisation erforderlichen Fließeigenschaften. Anders ausgedrückt: falls sie auf
Fließtemperatur erhitzt werden, schreitet die Polymerisationsreaktion
voran, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und nichtgefügiges Produkt gebildet wird.
Erfindungsgcmäß wurde nun gefunden, daß es durch Zugabe wenigstens einer der erfindungsgemäßen,
aromatischen, fließfähig machenden Verbindungen möglich ist. eine Masse herzustellen, welche ein
ausreichendes Fließen aufweist, so daß eine plastische
rfr»rmiiiicT
Erhitzung nach dem plastischen Verformen durch die acetylenische Unsättigung in dem Vorpolymerisat unter
Ausbildung eines hitzegehärteten Harzes vernetzt.
Die aromatischen, fließfähig machenden Stoffe,
welche zum Modifizieren der Fließeigenschaften des Vorpolymerisats verwendet werden können, dennoch
nicht den Eigenschaften der gewünschten Hochtemperaturstabilität und Oxidationsbeständigkeit der hitzegehärteten
Harzprodukte schaden, können beliebige, aromatische, organische Verbindungen sein, welche die
angegebene Struktur und die angegebenen physikalischen Eigenschaften besitzen. Die Verbindungen oder
Mischungen hiervon sollten nicht mehr als 5% von bei 240'C flüchtigem Material enthalten, wenn sie entsprechend
der Arbeitsweise der Norm ASTM D20-56 destilliert werden, um einen übermäßigen Verlust durch
Verdampfen während der Herstellung und des thermischen Aushärtens zu vermeiden. Ferner sollten die
Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen keine kristalline, organische Phase bei 220"C aufweisen,
um die Verträglichkeit mit dem Vorpolymerisat und dessen anschließendes Fließfähigmachen sicherzustellen.
Die Temperatur, bei welcher die Verbindungen oder Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase
enthalten, ist von weiterer Bedeutung, da diese Temperatur nicht so hoch sein sollte, um ein
übermäßiges Ausmaß des Aushärtens des Vorpolymerisats während der Zeitspanne zu bewirken, welche zur
Durchführung der Herstellung der es enthaltenden, hitzehärtbaren Masse erforderlich ist. Die fließfähig
machenden Verbindungen sollten ferner eine Viskosität
von weniger als 20 centipoise bei 220cC aufweiser, "jnd
sie sollten bei hohen Temperaturen thermisch stabil und oxidationsbeständig sein. Verbindungen, welche diese
Eigenschaften aufweisen, zeichnen sich weiterhin dadurch aus. daß sie wenigstens zwei sechsgliedrige,
aromatische Ringe enthalten, wobei diese Ringe durch einen Methylrest substituiert sein können und die Ringe
miteinander kondensiert oder direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-. Schwefel-. Stickstoff- oder Phosphoratom
oder über einen Methylen-, Dimethylen-. Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden
sein können.
Genauer ausgedrückt bedeutet dies, daß die fließfähig
machenden Verbindungen gemäß der Erfindung aromatische Verbindungen sind, welche zwei oder mehr
Benzoi- oder Pyridinringe enthalten, weiche miteinander
kondensiert oder miteinander direkt oder über die angegebenen Atome oder Reste, welche zur Bindung
der Ringe aneinander dienen, gekuppelt sind. Beispiele
ίο
von aromatischen Verbindungen mit kondensiertem Ring sind:
Anthracen, 1-Methylanthracen,
2-Methylanthracen, 1 -Methylnaphthalin,
2-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin,
2,3-Dimethylnaphthalin,
2,A-Dimethylnaphthalin, Phenanthren,
l-Methylphenanthren.S-Methylphenanthren,
Pyren,3,4-Benzpyren, Fluoranthen,
Triphenylen, 1-Phenylnaphthalin,
2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen. Chinolin.
Isochinolin. Acridin, Phenanthridin,
Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin.
2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichoiiolyl.
2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen. Chinolin.
Isochinolin. Acridin, Phenanthridin,
Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin.
2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichoiiolyl.
Alle diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt von höher als etwa 2400C. dies entspricht einem Dampfdruck
von weniger als etwa 10 mm bei 100 t sowie einen! .3LnrnctZpüi'iKt Vüi't wcnijici' ätS etWd 220 C.
Einige der obengenannten Verbindungen, z. B. die Phenylnaphthaline. die Diphenvlchinoline und 2,2'-Dichinolyl
sind ebenfalls Beispiele für solche Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe direkt
aneinander gebunden bzw. gekuppelt sind. Zusätzliche typische Verbindungen dieses Typs sind:
Diphenyl, 2,2'-Dimethyldiphenyl.
3.3'-Dime thy !diphenyl,
4.4'-Dimethyldiphenyl, 1,1 '-Dinaphthyl.
2,2'-Dinaphthyl. 1,2-Diphenylbenzol.
1 3-Diphenylbenzol, 1,4-Diphenylbenzol.
1.2,3-Triphenylbenzol,
1.3.5-Triphenylbenzol, 2.2'-Dipyridyl.
2,3'Dipyridyl, 2,4-Dipyridyl, 3.3'-Dipyridyl. 3,4'-Dipyridyl. 4,4'-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin. 2,6-Diphenylpyridin. 2,3,6-Triphenylpyridin. 2.4,5-Triphenylpyridin und
2,4,6-Triphenylpyridin.
3.3'-Dime thy !diphenyl,
4.4'-Dimethyldiphenyl, 1,1 '-Dinaphthyl.
2,2'-Dinaphthyl. 1,2-Diphenylbenzol.
1 3-Diphenylbenzol, 1,4-Diphenylbenzol.
1.2,3-Triphenylbenzol,
1.3.5-Triphenylbenzol, 2.2'-Dipyridyl.
2,3'Dipyridyl, 2,4-Dipyridyl, 3.3'-Dipyridyl. 3,4'-Dipyridyl. 4,4'-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin. 2,6-Diphenylpyridin. 2,3,6-Triphenylpyridin. 2.4,5-Triphenylpyridin und
2,4,6-Triphenylpyridin.
Diese Verbindungen sieden ebenfalls alle bei einer
einer Temperatur von weniger als etwa 220° C.
Schließlich gibt es solche fließfähig machenden Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe
miteinander über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen
Methylen-, Dimethylmethylen-. Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest gebunden sind. Beispiele für Verbindungen
dieses Typs sind: vi
1,2-Diphenyläthan. Stilben und Benzophenon.
Hierzu gehören ferner Verbindungen wie Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Fluoren und Fluorenon, in denen
die Ringe zusätzlich zu dem verbindenden Atom oder Rest direkt miteinander irgendwo im Molekül verbunden sind. Hier ist ferner wiederum Acenaphthen zu
nennen, in welchem die aromatischen Ringe nicht nur miteinander kondensiert, sondern auch miteinander
über einen Äthylenrest verbunden sind. Diese Verbindungen zeichnen sich wiederum insgesamt dadurch aus.
daß sie Siedepunkte von höher als etwa 2400C und
Schmelzpunkte von weniger als etwa 220° C aufweisen. Die fließfähigen Verbindungen der Erfindung können
4) entweder einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Materialien können in
kleinen Mengen vorliegen, falls sie die erwünschten Eigenschaften der fließfähigen Verbindungen nicht
beeinträchtigen und falls das Gemisch die spezifischen Erfordernisse hinsichtlich des Schmelzens, der Viskosität und der Flüchtigkeit erfüllt. Beispielsweise können
kleine Mengen an flüchtigen Materialien in Mischungen mit höher siedenden Materialien ohne Besorgnis einer
Ausbildung von Leerstellen in den Massen während des Aushärtens zugelassen werden. Ebenfalls können
Materialien, welche oberhalb 220°C schmelzen, in Mischung mit anderen Verbindungen zugelassen werden,
welche den Schmelzpunkt des Gemisches auf unter 220" C herabsetzen. Typische Vertreter solcher höher
schmelzenden Verbindungen, welche in Mischungen mit anderen Verbindungen brauchbar sind, sind: Chrysen,
Perylen, Coronen, Benzperlene, Picen, Benzfluorene.
η ' π .u„_« ..„j /--..-u„„.i D„r,.„,l„r, ......„;ii,-,r.
zur Verwendung als fließfähig machende Mittel sind die komplexen Gemische von hochsiedenden, aromatischen
Verbindungen, weJche in den hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteer und Petrolpechen vorhanden sind.
Darüber hinaus können die fließfähig machenden Verbindungen der Erfindung in Mischung mit den
acetylenischen, fließfähig machenden Verbindungen verwendet werden, die in der zuvor genannten
deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 beschrieben sind. Beispiele solcher acetylenartigen, fließfähig machenden
Mittel sind
beta-Naphthylacetylen, Biphenylacetylen.
4-Äthinyl-trans-azobenzol, Diphenylacetylen,
Di-m-tolylacetylen, Di-o-tolylacetylen,
Bis-(3.4-dimethylpheny!)-acetylen.
beta-Naphthylphenylacetylen.
1,4-Diäthinylnaphthalin.
9,10-Diäthinylanthracen,
4,4 - Diät hinyibiphenyi,
9,10-Diäthinylphenanthren.
4,4'- Diäthinyl-trans-azobenzol,
4,4'-Diäthinyldiphenyläther,
2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol,
2.2'-Dichlordiphenyldiacetylen.
3 J'- Dichlordiphenyldiacetylen.
Wie die aromatische, fließfähig machende Verbindung genau auf das Vorpolymerisat unter Bildung einer
plastisch verformbaren Masse einwirkt, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sie als
Weichmacher wirkt, wodurch es möglich wird, das hochschmelzende Vorpolymerisat zu formen, daß sie
jedoch auch eine partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat während der Aushärtungsstufe eingehen kann.
In jedem Falle sind solche aromatischen, fließfähig machenden Mittel im Gegensatz zu den gewöhnlichen
Weichmachern gegenüber Verlust aus dem ausgehärteten Harz bei hohen Temperaturen beständig, und sie
beeinträchtigen nicht die ausgezeichnete Oxidationsfestigkeit des Harzes.
Mittel, welche in das Vorpolymerisat eingebaut wird, kann in einem weiten Bereich variieren, im allgemeinen
beträgt sie jedoch von etwa 2 bis etwa 200 Gew.-% des Vorpolymerisats, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa
100 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 20 bis
etwa 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorpolymerisat. Bei der Anwendung in Verbindung mit einem
acetylenischen, fließfähig machenden Mittel bildet die Menge von aromatischem, fließfähig machendem Mittel
im allgemeinen etwa 25 bis etwa 75% der Gesamtmenge an flieBfähig machendem Mittel. Das aromatische,
fließfähig machende Mittel kann in das Vorpolymerisat auf eine ganze Reihe von Wegen eingegeben werden.
Eine der einfachsten Methoden besteht darin, die beiden Stoffe in einem Verdünnungsmittel, das für beide ein
Lösungsmittel ist, zu vermischen, wobei dieses vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, damit das
Verdiinnungsmittel nach dem Mischvorgang einfach
» Cl UUffllUllg.
wie Extrudieren, Pressen, Preßspritzen, Spritzgießen,
Kalandrieren, Warmverformen usw. verformt werden kann. So können Formen wie Tafeln, Rohre, Stangen
und Drahtüberzüge durch Extrusion bzw. Strangpressen hergestellt werden. Platten können in nachfolgenden
Arbeitsvorgängen weiterhin in ihrer Form modifiziert werden, z. B. durch Prägen oder Verformen in der
Wärme. Komplexere Formen können durch Formpreßvorgänge hergestellt werden. Die bei der plastischen
Verformung und den damit verwandten Arbeitsvorgängen angewandte Temperatur kann in weitem Maße
variiert werden, wobei die bevorzugte Temperatur von der verwendeten Menge an aromatischem, fließfähig
machendem Mittel, dem Molekulargewicht des Vorpolymerisats und der Art und Menge von irgendeinem
vorhandenen Füllstoff oder verstärkenden Mittel, der Herstellungsmethode, dem angewandten Druck und
dem Ausmaß des Vernetzens, welches während des
für diesen Zweck sind Methylenchlorid. Dichloräthan,
Aceton. Methylethylketon, Benzol, Toluol usw. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein angemessenes
Vermischen erreicht worden ist, durch Verdampfen. Destillation usw. entfernt werden. Der Mischvorgang
kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden.
Falls das für die Herstellung des Vorpolymerisats verwendete Monomere oder die hierzu verwendeten
Monomeren Siedepunkte oberhalb etwa 24O0C besitzt/
besitzen, muß der nicht umgesetzte Anteil andererseits nicht aus dem Vorpolymerisat entfernt werden, und er
kann als Teil des fließfähig machenden Mittels in der hitzehärtbaren Masse wirken.
In die hitzehärtbare Masse können ebenfalls Füllstoffe. Pigmente. Antioxidantien und andere gewünschte
Zusatzstoffe eingegeben werden. Solche Zusatzstoffe werden einfacherweise zu dem Zeitpunkt zugegeben, zu
welchem das Vorpolymerisat und das aromatische, fließfähig machende Mittel miteinander vermischt
werden und während das Verdiinnungsmittel für das Vermischen noch vorhanden ist. Beispiele von Materialien u/plrhp pinaphaiit u/ργΗα,ι Ι/Ληηρη cinH riroanicoKa
und anorganische, faserartige Materialien wie Graphit-, Glas-, Asbest-, Metall-, Metalloxid-, Metallcarbide Bor-,
Borcarbid-, Siliconcarbidfasern und teilchenförmige Verstärkungsmittel wie Glasperlen, Metalloxide, Metallcarbonate.
Ton, Diatomeenerde usw. Die Menge des in die hitzehärtbare Masse eingebauten Füllstoffes kann
in weittm Maße variiert werden, im allgemeinen beträgt sie jedoch von etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% der Masse.
Nach der Entfernung des Verdünnungsmittels für das •Vermischen kann die so erhaltene, plastische Masse
durch beliebige, gewünschte Einrichtungen in Stücke von vorteilhafter Größe für die nachfolgenden Verarbeitungsvorgänge
unterteilt werden. Alternativ kann die Masse zu einem feinen Pulver zermahlen und in Pellets
umgewandelt werden, welche zur Anwendung bei nachfolgenden Arbeitsvorgängen durch Verdichten
unter Druck bei Zimmertemperatur oder bei einer geringfügig erhöhten Temperatur umgewandelt werden
können. Diese hitzehärtbaren Massen sind stabil und können bei Zimmertemperatur gelagert werden.
Im folgenden wird die Bildung des hitzegehärteten Harzes näher erläutert
Das mit dem aromatischen, fließfähigen Mitte! modifizierte Vorpolymerisat schmilzt beim Erhitze:· und
bleibt ausreichend fluid, so daß die Masse durch konventione/!e Kunststoffverformungsarbeitsweisen
niedrige Temperaturen wie etwa 40°C oder so hoch wie 200"C können verwendet werden, im allgemeinen liegt
die Temperatur jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 90° C bis etw.i 165° C. Wenn das Erhitzen oberhalb
etwa 90°C und im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,05 kp/cm2 bis etwa 1050 kp/cm2 fortgeführt wird,
verfestigt sich die hitzeerhärtbare Masse erneut. Bei Arbeitsvorgängen wie dem Strangpressen oder dem
Spritzguß, bei denen e; erwünscht sein kann, Abfallmaterial erneut einzusetzen, werden niedrige Temperaturen
verwendet, um eine zu große Veränderung der Masse in den Fließeigenschaften während der Verarbeitung
zu vermeiden. Bei anderen Vorgängen wie dem Preßspritzen oder Formpressen kann es wünschenswert
sein, das Material bei einer erhöhten Temperatur zu verarbeiten, so daß ein Vernetzen oder Aushärten des
Materials während, des Formvorgangs auftritt.
Nach dem Verarbeitungsvorgang und Erhitzen
oberhalb 90°C für eine ausreichende Zeitspanne zur Verfestigung des Materials ist eine weitere Anwendung
von Druck während des nachfolgenden Aushärtens nicht erforderlich. Die weitere Polymerisation- oder
thermisch stabilen Harzes bringt keinerlei Bildung irgendwelcher gasförmiger oder flüchtiger Materialien
mit sich, und infolgedessen tritt keine Schaum- oder Leerstellenbildung auf. Der verarbeitete Gegenstand
kann dann in ein hitzegehärtetes Harz durch zusätzliches Erwärmen bzw. Erhitzen umgewandelt werden.
Die Temperatur, auf welche die hitzehärtbare Masse zur Bewirkung der weiteren Polymerisation und
Vernetzung erwärmt bzw. erhitzt wird, wobei dieser Vorgang als Aushärtungsvorgang bezeichnet werden
kann, kann in großem Maße variiert werden, und sie hängt von Faktoren wie den Bestandteilen der
hitzehärtbaren Masse, der Größe und Form des verarbeiteten Gegenstandes usw. ab. Im allgemeinen
reichen die Bedingungen für die Herbeiführung des Aushärtens von einigen Stunden bei einer Temperatur
von etwa 100° C bis zu wenigen Minuten bei einer
Temperatur von etwa 300° C. Alternativ kann ein verarbeiteter Gegenstand in seiner lediglich teilweise
ausgehärteten Form verwendet werden, und das Aushärten kann während der Verwendung bei einer
erhöhten Temperatur herbeigeführt werden.
üie Reaktion, welche während des Aushärtens der
hitzehärtbaren Masse, welche sowohl ein aromatisches, fließfähig machendes Mittel als auch ein acetylenisches,
fließfähig machendes Mittel enthält, umfaßt Copolyme-
risation zwischen dem Vorpolymerisat und den acetylenisohen, fließfähig machenden Mitteln, wobei
diese Reaktion gleichzeitig eine Vernetzung des Vorpolymerisats herbeiführt. In diesem FaI! kann das
fertige, hitzegehärtete Harz daher als ein Copolymerisat des Vorpolymerisats und des acetylenischen,
fließfähig machenden Mittels bezeichnet werden. Im Falle einer Formmasse, welche lediglich ein aromatisches,
fließfähig machendes Mittel enthält, ist die Reaktion während des Aushärtens hauptsächlich eine
weitere Polymerisation des Vorpolymerisats vielleicht
mit einer gewissen begleitenden Reaktion des Vorpolymerisat mit dem aromatischen, fließfähig machenden
Mittel.
Die so hergestellten, hitzegehärteten Harze sind hart.
steif, fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit
bei erhöhten Temperaturen bei, sind, wenn sie erhöhten Temperatur»:!! für iuisgeuehnit: Zeitspannen ausgeseiz-i
werden, stabil und gegenüber oxidativem Angriff bei erhöhter Temperatur beständig. Ihre Oxidationsstabilität
kann weiter durch Einbau von Stabilisatoren wie Ammoniumbiphosphat. Calciumhypophosphit und saurem
Butylphosphat erhöht werden. Sie sind gegenüber chemischem Angriff durch starke Säuren und konzentrierte
Alkalien hochbeständig. Wie bereits beschrieben, zeichnen sich diese hitzegehärteten Harze dadurch aus.
daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kp/cm2 und einen Biegen:odul von wenigstens etwa
24 600 kp/cm2 haben. Die meisten Harze zeichnen sich ebenfalls dadurch aus, daß sie wenigstens etwa 35%
dieses Biegemoduls in einer Inertatmosphäre bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300°C beibehalten,
daß sie wenigstens etwa 35% der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80% ihres
Gewichtes beibehalten, wenn eine 0,762 mm starke Folie in Luft bei 260"C für 220 Stunden gealtert wird,
und daß sie weniger als etwa 20% ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500°C mit einer
Geschwindigkeit von 10°C/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden. Offensichtlich können diese Werte
nnrh slarlf Hiirrh 7uaiihp vnn FiilUir*ffAn ttnrl ^n/lpron
verstärkenden Zusatzstoffen verbessert werden.
Unter den hier verwendeten Ausdrücken »Biegefestigkeit« und »Biegemodul« sind die Festigkeit und der
Modul zu verstehen, wie sie entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM D-790-70 — Flexural
Properties of Plastics — gemessen wuraen.
Die neuen, hitzehärtbaren Massen gemäß der Erfindung sind als hitzehärtende Bindemittelharze für
Glas-, Kohle-, Asbest- und Borfasern und bei der Herstellung von in Hochtemperaturumgebungen zu
verwendenden Formkörpern wie z. B. Turbinenblättern für Triebwerke, Kanten von Flugzeugflügeln, abblätternde
Beschichtungen für Rückkehrfahrzeuge aus dem Weltraum, Lager, Schleifräder, Bremsbeläge und Kupplungsbeläge
oder -scheiben vorteilhaft.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Vorpolymerisate, der hitzehärtbaren Massen und der
hitzegehärteten Harze der Erfindung. Alle Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf Gewicht, fall«,
nichts anderes angegeben ist.
In einen Polymerisationsbehälter wurde ein Gemisch
von 630 Teilen meta-Diäthinylhenzol und 70 Teilen para-Diäthinylbenzol, aufgelöst in 3077 Teilen wasserfreiem
Benzol, eingefüllt. Die Lösung wurdt mit Stickstoff durchgeblasen und auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dann wurden zu der unter Rückfluß gehaltenen LüSiiiig iii vici äimäiici fiu glciCiicii Teilmengen ein
Katalysatorgemisch gegeben, welches durch Vermischen von 4,4 Teilen Nickelacetylacetonat und 8.8 Teilen
Triphenylphosphin in 50 Teilen wasserfreiem Benzol erhalten worden war. Nach Zugabe der Anfangrteilmenge
wurden die anderen Teilmengen getrennt eine, zwei und drei Stunden später hinzugegeben. Die Lösung
wurde für eine Gesamtdauer von 6.25 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten, zu diesem Zeitpunkt
betrug die Monomerenumwandlung 85,5%. Das Vorpolymerisat
wurde dann durch Zugabe der Lösung zum Siebenfachen seines Volumens an Petroläthcr ausgefällt,
wobei das gelbe, durch Filtration abgetrennte Pulver 406 Teile ausmachte. Das Vorpolvmerisat
enthielt 11.8% Acetylenreste.
Durch Auflösen des Vorpolymerisats aus Beispiel 1 und der in der folgenden Tabelle I aufgeführten,
fließfähig machenden Mittel in Aceton unter innigem Mischen und anschließendem Entfernen des Acetonlösungsmittels
in einem Rotationseindampfer wurden Formmassen hergestellt. Die Massen wurden 16
QfiinHpn hpi 7immprtprnnpratiir nnH antrhlipftpnrl pinp
Stunde bei 60°C unter Vakuum getrock et. Unter
Anwendung eines Plastizitätsmessers mit parallelen Platten und bei einer Temperaturanstiegsrate von
IO°C/min wurde die Viskosität dieser Formmassen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die so erhaltenen
Werte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Diese Werte zeigen die fließfähig machende Wirkung
der aromatischen, in der Tabelle aufgeführten, fließfähig
machenden Mittel.
Gewicht | Viskosität (X | 10' Poise) | 100-C | 110 |
(bezogen auf Vor polymerisat) |
80 C | 90C | 50 | 13 |
0 | >1000 | ca. 1000 | 5 | 2 < |
18 | ca. 300 | 40 | 30 | 8.5 |
43 | >1000 | 200 | 15 | 7.5 |
100 | 700 | 90 | ||
Keines
Anthracen
Anthracen
Fortsetzung
16
Fließfähig machendes Mittel
Gewicht (%)
(bezogen auf Vorpolymerisat) Viskosität (X 105 Poise)
800C 90°C
800C 90°C
100°C
110°C
Phenanthren
Anthracen + Diphenylbutadien
Phenanthren + Diphenylbutadien
Diphenylether
Diphenylsulfid
18
43
100
12 12
12 12
18
18
1,5
0,001
10
0,3
0,0005
1,2
150 | 20 |
40 | 7 |
1,8 | 1 |
100 | 60 |
80 | 30 |
1,5 | 0,9 |
0,04
0,0003
0,3
7 4 1
30
10
Beisp/el 3
Repräsentative Formmassen, welche aus den in Beispiel 2 aufgeführten hergestellt waren, wurden
verformt und ausgehärtet, und die ausgehärteten Proben wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften
untersucht. Die verwendete Form war eine Füllform für Scheiben mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm. Die
Form wurde bei Zimmertemperatur mit einer Probe der Formmasse beladen und auf 800C erhitzt. Dann wurde
Druck angelegt, um die Formmasse zu verfestigen, und das Erhitzen wurde fortgeführt, bis eine Temperatur
von 170° C erreicht war. Die geformte Scheibe mit einer
jo Stärke von 0,51 mm wurde dann aus der Form entfernt
und bei 250° C und atmosphärischem Druck für vier Stunden nachgehärtet.
Die Biegefestigkeit und der Biegemodul der ausgehärteten
Massen wurden durch Messung der Kräfte bestimmt, welche zur Herbeiführung einer Biegung und
letztlich des Reißens der Testproben erforderlich waren, wobei diese Kräfte an den nicht unterstützten
Mittelpunkten der Proben angelegt wurden. Die erhaltenen Werte ebenso wie die Formdriicke, die bei
der Herstellung der Scheibenproben angewandt wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Fließfähig machendes Mittel
Gewicht
(bezogen auf Vorpolymerisat) Formdruck
(kp/cm2)
(kp/cm2)
Biegefestigkeit
(kp/cm2)
(kp/cm2)
Biegemodul (kp/cm2)
Keines
Anthracen
Anthracen
Phenanthren + Kieselerde
Anthracen + Diphenylbutadien
Anthracen + Diphenylbutadien
Phenanthren + Diphenylbutadien Diphenylsulfid + Kieselerde*)
18
43
100
43
12 12 12 12
18 < 70,3
633
443
1000
644
643
643
800
471 | 68 200 |
520 | 72 000 |
281 | 24 600 |
000
000
900
000
*) Kalzinierte Diatomeenerde (9.1-95% S1O2), in einer Menge vorliegend, welche, bezogen auf Gewicht, dem kombinierten
Oewtcht des Vorpolymerisates oder fließfähig machenden Mittels äquivalent ist.
248/133
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellte Scheibenproben wurden auf die funktionel-Ie
OxidationsstabUität untersucht Die Scheiben wurden
gewogen, in einem Ofen mit Luftzirkulation angeordnet und bei 2600C gealtert. Nach 220 Stunden wurden die
Scheiben erneut gewogen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Fließfähig
machendes Mittel
machendes Mittel
Gewicht (%) Gewichts-(bezogen
auf verlust
Vorpolymerisat)
Vorpolymerisat)
Keines
Anthracen
Phenanthren
43
43
Betspiel 6
7
14
18
14
18
Fließfähig
machendes Mittel
machendes Mittel
Gewicht (%) Gewichts-
(bezogen auf verlust
Vorpolymerisat)
Vorpolymerisat)
Keines
Anthracen
Anthracen
Phenanthren
Diphenylsulfid
Diphenylsulfid
100
43
18
18
10
2,6
3,2
12,2
15
19
19
Weitere gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellte Scheibenproben wurden in feine Pulver
zermahlen, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm hindurchging, und sie wurden auf die
re.ine Wärmestabilität untersucht. Dies schloß das Untersuchen der Proben auf Gewichtsverlust durch
thermogravimetrische Analyse durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 5000C bei einer Geschwindigkeit
von 10°C/min ein. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß
ein Katalysatorengemisch verwendet wurde, welches 4,7 Teile Nickelacetylacetonai und 93 Teile Triphenylphosphin
enthielt Diese Polymerisation wurde dann viermal wiederholt, wobei die doppelten Mengen aller
Reaktionsmischungskomponenten verwendet wurden, und sie wurde ebenfalls einmal wiederholt, wobei
nahezu das Dreifache der Mengen aller Komponenten verwendet wurde. Das Gesamtmonomere, das bei
dieser letzten Reaktion eingefüllt wurde, belief sich auf 2000 Teile. Die Monomerenumwandlung bei diesen
Reaktionen lag im Bereich von 87-89%. Die sechs Reaktionsgemische wurden dann zum 6fachen ihres
Gesamtvolumens an Heptan hinzugegeben. Das ausgefällte Vorpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen,
es belief sich auf 3652 Teile.
Unter Befolgung der Arbeitsweisen der Beispiele 2 und 3 wurden weitere aromatische, fließfähig machende
Mittel unter Verwendung des Vorpolymerisats des Beispiels 6 untersucht Die erhaltenen Daten sind in den
folgenden Tabellen III und IV zusammengestellt
Fließfähig machendes | Gewicht | Viskosität (X ΙΟ5 | Formdruck | Poise) | IOO°C | 1100C |
Mittel | (%) | (kp/cm2) | ||||
(bezogen | 800C | 90°C | ||||
auf Vor | 500 | 100 | ||||
polymerisat) | 2,5 | 0,5 | ||||
Keines | 0 | _ | 1000 | 3 | 0,6 | |
Diphenylmethan | 25 | 4,5 | 5 | 4,5 | 2 | |
Benzophenon | 25 | 5 | 3,2 | |||
cis-Stilben | 25 | 5,2 | 4,2 | Biegefestigkeit | Biegemodul | |
Tabelle IV | (kp/cm2) | (kp/cm2) | ||||
Fließfähig machendes Mittel | Gewicht | |||||
(%) | ||||||
(bezogen auf | ||||||
Vorpoly | ||||||
merisat) | ||||||
Keines 0
Diphenylmethan 25
Benzophenon 25
cis-Stilben 25
Die fließfähig machenden Mittel von Beispiel 7
wurden ebenfalls in den angegebenen Mengen mit dem
689 | 84 400 |
1270 | 127 000 |
1050 | 148 000 |
1050 | 112 000 |
Vorpolymerisat des Beispiels 6 in den in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Alterungstests untersucht. Es
wurden folgende Werte erhalten:
t9
Fließfähig machendes | % Gewichts | % Gewichts |
Mittel | verlust | verlust |
(in Luft, 220 h, | (in Stickstoff | |
2600Q | 5000C) |
Keines
Diphenylmethan
Benzophenon
cis-Stilben
7,2
12
12
10
8
6
In einen Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurden 71 Teile p-Diäthinylbenzol,
1,062 Teile Nickelacetylacetonat, 2,124 Teile Triphenylphosphin und 737 Teile wasserfreies Dioxan eingefüllt
Die klare, blaßgrüne Lösung wurde dann unter Rühren auf Rückflußtempfiratur erhitzt und hierauf gehalten, bis
der gewünschte Umwandlungsgrad von 57% erreicht
war. Dieser wurde durch periodisches Abziehen von Teilmengen, Abkühlen der Teilmengen auf Zimmertemperatur, Eingießen dieser in 5 Volumina Petroläther,
Trocknen und Wiegen des Niederschlags bestimmt Nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht
war (1 Stunde, 50 Minuten) wurde das Reaktionsgemisch in 5 Volumina Petroläther eingegossen. Es fiel
eine dunkle, teerartige Masse aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und filtriert Die Feststoffe wurden an der L-.ift trocknen gelassen, dann wurden
sie mit Petroläther gewaschen und getrocknet Das so erhaltene Produkt war ein braunes P^iver. Es besaß ein
Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2900. Die NMR-Analyse, wie sie zuvor bes. .hrieben wurde,
zeigte, daß das Vorpolymerisat ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von
größer als 30:1 besaß. Das Vorpolymerisat enthielt 15,0% Acetylenreste.
Durch Vermischen von 50 Teilen einer kalzinierten Diatomeenerde mit 93—95% S1O2, welche zuvor durch
Erhitzen auf 30O0C und Abkühlen unter wasserfreien Bedingungen getrocknet worden war, 8,5 Teilen
1-Phenylnaphthalin und 41,5 Teilen des zuvor hergestellten Vorpolymerisats, wobei ausreichend Aceton
zum Auflösen der beiden organischen Stoffe und zum besseren Vermischen mit dem Füllstoff zugesetzt wurde,
wurde eine Formmasse hergestellt. Das Aceton wurde dann in einem Luftstrom und anschließend unter
Vakuum verdampft Die so erhaltene Formmasse war ein feines, kakaobraunes Pulver.
Die zum Formen dieser Masse verwendete Form war eine halbpositive Scheibenform von 57,15 mm. Bei
Zimmertemperatur wurde in die Form eine Aluminiumscheibe, 5,3 g der Formmasse und eine zweite
Aluminiumscheibe eingesetzt. Die Patrize der Form wurde eingesetzt, und die Form wurde in eine
vorerhitzte, hydraulische Presse eingesetzt, wobei die Temperatur der Formprobe mit Hilfe eines Thermoelements überwacht wurde. Die Temperatur der Probe
wurde auf 275°C während eines 50minütigen Erhitzens unter einem Druck von 105 kp/cm2 gesteigert. Die
Heizeinrichtungen wurden abgeschaltet (die Endtemperatur der Probe betrug 280° C), der Druck wurde
weggenommen, und die Form wurde abgekühlt. Nach einer Gesamtdauer von 1 Stunde, 40 Minuten wurde die
Form aus der Presse entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die so erhaltene geformte Scheibe war
hart und glänzend braun, Sie besaß eine Dichte von 1,54 und eine Barcol-Härte (Nr, 935-1) von 75, Es wurden
folgende Biegeeigenschaften bestimmt: Festigkeit =317 kp/cm2 und Modul=60 500 kp/cm2.
In einen Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurden 3,0 Teile 4,4'-Diäthinylb,',?henyl, 0,15 Teile Bis-(triphenylphosphin)-mckeldicarbonyl
und 100 Teile wasserfreies Dioxan eingefüllt Die Lösung wurde unter Stickstoff auf einem Dampfbad
erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht Etwa 65% des Monomeren waren in dieser Zeit in ein
Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 3000 umgewandelt worden. Zu der
Lösung wurden 0,4 Teile Diphenylmethan hinzugegeben. Die Lösung wurde dann zur Trockne eingedampft
und unter einem Hochvakuum getrocknet
Aus dem so erhaltenen gelben Feststoff, der ein Gemisch aus 57% Vorpolymerisat etwa 31% nicht
umgesetztem Monomeren! und 12% Diphenylmethan war, wurde eine Folie durch Erhitzen dieses Feststoffes
auf einer Stahlplatte von 1600C hergestellt Diese Folie
wurde dann unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck während 4 Stunden auf 2500C ausgehärtet Die
Folie besaß einen Gewichtsverlust von lediglich 10% beim Erhitzen in Luft auf 5000C mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min.
Die Polymerisation von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß anstelle des 4,4'-Diäthinylbi
phenyls, das in diesem Beispiel verwendet wurde,
Di-(4-äthinyIphenyi)-äther verwendet wurde, und daß die Vorpolymerisationsreaktionsdauer zwei Stunden
betrug. Nach Entfernung des Dioxanlösungsmittels wurde ein sehr viskoser, gummiartiger, gelber Feststoff
erhalten, der ein Gemisch aus 60% Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa
2500 und 40% nicht umgesetztem Monomerem war. In diesen gummiartigen Feststoff wurde Diphenyläther in
einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des gummiartigen Feststoffes, eingemischt Das entstandene Material wurde dann in eine Folie wie in Beispiel
10 bis 1500C geformt und 4 Stunden bei 250° C
ausgehärtet Die ausgehärtete Folie besaß einen Gewichtsverlust in Lnft von 10% beim Erhitzen auf
500° C mit einer Geschwindigkeit von 10° C/min.
Unter Befolgung der in Beispiel 9 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde ein Vorpolymerisat
hergestellt, wobei als Monomeres ein Gemisch von 90%
meta- und 10% para-Diäthinylbenzol und 0,26% Nickelkatalysator verwendet wurde und wobei die
Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 80% durchgeführt wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein
Zahlendurchschnittsmolekuiargewicht von 55ÖO, enthielt 12,8% Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von
aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 13:1.
Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen hergestellt, indem es mit 25 Gew.-% Diphenylmethan
vermischt wurde und zusätzlich 1,1 Teile saures Butylphosphat pro 100 Teile der Mischung als
Stabilisator zu einer Mischung hinzugegeben wurde.
Es wurden Scheiben mit einer Stärke von 0,762 bis 3,889 mm und einem Durchmesser von 25,4 mm
lergestellt und durch 5stündiges Erhitzen auf 250° C
lusgehärtet. Diese Scheiben wurden dann in einem Ofen
nit Zwangsluftumwälzung bei 260° C erhitzt. Die Zeit in Stunden bei dieser Temperatur, um einen Gewichtsverlust
von 10% des Harzes zu erreichen, ist im folgenden ingegeben·
Zugesetzter
Stabilisator
Stabilisator
Zeit für 10%
Gewichtsverlust
bei 260°C
Gewichtsverlust
bei 260°C
Keiner
Saures
Butylphosphat
Saures
Butylphosphat
221
550
550
10
15
20
In einen mit Argon gespülten Reaktionsbehälter wurden 20 Teile l-Chlor-2,5-diäthinylbenzol und 70
Teile Benzol eingefüllt. Der Behälterinhalt wurde gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 0,05
Teilen Nickelacetylacetonat in 4,5 Teilen Benzol bei 40° C und anschließend eine Lösung von 0,15 Teilen
Triphenylphosphin in 4,5 Teilen Benzol wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde 1,5 Stunden unter
Rückfluß gehalten, zu diesem Zeitpunkt waren etwa 80% des Monomeren in Vorpolymerisat umgewandelt
worden. Die Lösung wurde abgekühlt und in 5 Volumina Methanol eingegossen. Der braune Feststoff, der hierbei
ausfiel, wurde filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polymerisatausbeute betrug 9,0 Teile.
Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7000, enthielt 11% Acetylenreste,
und da.. Verhältnis von aromatischen zu olefinischen
Protonen betrug 6:1. Dieses Vorpolymerisatmaterial wurde mit 1,8 Teilen Phenanthren vermischt und bei
1500C verformt und bei atmosphärischem Druck 2 Stunden bei 2500C ausgehärtet. Das entstandene Harz
besaß eine Biegefestigkeit von 387 kp/cm2 und einen Biegeniodul von 52 700 kp/cm2.
50
Es wurde ein Vorpolymerisat wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, wobei die Vorpolymerisationsreaktion
bis zu einer Monomerenumwandlung von 90% durchgeführt wurde. Dieses Vorpolymerisat besaß ein
Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 9700, enthielt 93% Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von
aromatischen zu olefinischen Protonen von 8:1. Es wurde mit 17 Gew,-% Anthracen in Benzol vermischt,
und das Benzol wurde durch Abdampfen entfernt. Die Mischung wurde in einer Bilderrahmenform bei
140- 1500C während 6 Minuten unter einem Druck von 422 kp/cm2 verformt und dann bei atmosphärischem
Druck durch Erhitzen während 2 Stunden auf 250"C ausgehärtet. Das Harz besaß eine Biegefestigkeit von
471 kp/cm2 und einen Biegemodul von 66 800 kp/cm2. Es wurden wiederholte Messungen des Biegemodulr an
diesem Formkörper bei steigender Temperatur durchgeführt. Hierbei wurden die folgenden Werte erhalten:
Temperatur
Biegemoriul (kp/cm2)
42
103
145
183
231
300
326
103
145
183
231
300
326
64700 65 400 57000 59 100 54 800 53 400
50 600
Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diäthinylbenzol und Phenylacetylen in unter Rückfluß
kochendem Benzollösungsmitte1, hergestellt. Der Polymerisationskessel
wurde mit 60 Teilen eines 90 :10-Gemisches aus m- und p-Diäthinylbenzol, 60 Teilen
Phenylacetylen, 600 Teilen Benzol und 2 Teilen Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen zum Rückfluß
wurden 5 Teile eines Katalysators hinzugegeben, der durch Zugabe von 03 Teilen Nickelacetylacetonat und
0,6 Teilen Triphenylphosphin in 15 Teikn Benzol erbalten worden war. Nach 2 Stunden wurden weitere
10 feile dieser Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach 5
Stunden zeigte die Analyse durch Gasflüssigchromatographie, daß 74% der Diäthinylbenzole und 35% des
Phenylacetylen in Copolymerisa» umgewandelt worden
waren. Durch Zugabe der Lösung zum 5fachen seines Volumens von Petroläther wurde das Copolymerisat
ausgefällt, wobei 26 Teile gewonnen wurden. Dieses Produkt besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von etwa 3000, einen Acetylengehalt von 8,9% und ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen
Protonen von 5,5 :1.
Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 12 Gew.-% 1,3-Diphenylbenzol
hinzugefügt wurde, und es wurden Scheiben unter Verwendung einer Formtemperatur von 1500C während
6 Minuten bei einem Druck von 141 kp/cm2, gefolgt von einem zweistündigen Aushärten bei 2500C
und atmosphärischem Druck geformt. Es wurden folgende Biegeeigenschaften gefunden: Festigkeit
=562 kp/cm2; Modul = 68 600 kp/cm2.
Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diphenylbutadiin und p-Ditähinylbenzol in unter Rückfluß
gehaltenem Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisationsbehälter wurde mit 63 Teilen Diphenylbutadiin,
2 Teilen Diäthinylbenzol, 600 Teilen Benzol und 2 Teilen Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen
zum Rückfluß wurden 2 Teile eines Katalysatorgemisches hinzugegeben, das durch Vermischen voll 2 Teilen
Nickelacetylacetonat und 4 Teilen Triphenylphosphin in 20 Teilen Benzol hergestellt worden war. Nach einer
Stunde wurden weitere 10 Teile Diäthinylbenzol hinzugegeber. Nach 2 Stunden wurden weitere 10 Teile
Diäthinylbenzol und 2 Teile der Katalysatorlösung* hinzugefügt. Nach 3 Stunden wurden 20 Teile
Diäthinylbenzol und 4 Teile der Kaialysatorlösung hinzugegeben. Nach einer Gesamtreaktionsdauer von 7
Stunden zeigte die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gas-FIbsygchromatographie, daß 10% eines
jeden der monomeren Bestandteile zurückgeblieben war. Die Lösung wurde zum 5fachen ihres Volumens an
Methanol hinzugegeben, wobei 77 Teile Copolymerisat
ausgefällt wurden. Es besaß einen Acetylengehalt von 8,4% und ein Verhältnis von aromatischem zu
olefinischen! Wasserstoff von 8:1.
Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 12 Gew.-% Phenanthridin und 1,0
Gew.-% saures Butylphosphat hinzugegeben wurden. Unter Verwendung einer Fonntemperatur von 15O0C
for 6 Minuten bei 141 kp/cm2 und anschließendem Aushärten außerhalb der Form für 2 Stunden bei 250° C
unter atmosphärischem Druck wurden Scheiben hergestellt Die Biegeeigenschaften dieser ausgehärteten
Scheibe waren: Festigkeit »366 kp/cm2; Modul =52 700 kp/cm2.
In einen Polymerisationsbehälter mit einer Argonatmnsnhfire wurden 60 Teile Phenylacetylen. 54 Teile
meta-Diäthinylbenzol, 6 Teile para-Diäthinylbenzol, 422
Teile Benzol und 03 Teile Monochlorbenzol eingefüllt.
Die Lösung wurde unter Rühren zum Rückfluß gebracht, dann wurden 0,8 Teile Triphenylphosphin und
0,4 Teile Nickelacetylacetonat in Benzol zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch Analyse mittels Gas-Flüssigchromatographie überwacht. Drei Stunden nach der Zugabe des
Katalysators waren 883% des Diäthinylbenzols und
49,5% des Phenylacetylene verbraucht. Die Lösung wurde abgekühlt und in 7 Volumina Petroläther
eingegossen. Das ausgefällte Pulver wurde filtriert, mit frischem Petroläther gewaschen und im Vakuum
getrocknet, wobei 53 Teile=46% Ausbeute eines leicht
gelben Copolymerisats erhalten wurden. Die auf dem Monomerenverbrauch basierende Berechnung zeigte,
daß das Copolymerisat 64 Mol-% Diäthinylbenzol und 36 Mol-% Phenylacetylen enthielt.
Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse unter Verwendung von 25% 2^?'-Dipyridyl als fließfähig
machendem Mittel hergestellt Aus dieser Masse wurden Scheiben durch Erhitzen während 6 Minuten auf
1500C unter einem Druck von 703 kp/cm2 und
Aushärten durch Erhitzen während 5 Stunden auf 251)" C
bei atmosphärischem Druck hergestellt Das entstandene Produkt besaß eine durchschnittliche Biegefestigkeit
von 794 kp/cm2 und einen durchschnittlichen Biegemodul von 77 800 kp/cm2.
Beim Untersuchen der Probe durch thermogravimetrische Analyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von
10°C/min auf 5000C ergab sich ein Gewichtsverlust von
8%. Ein Gewichtsverlust von 23% wurde beim Erhitzen einer Probe auf 2600C während 220 Stunden bei dem
Oxidationstest beobachtet
Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 18 wurde ein Copolymerisat aus einem Reaktionsgemisch
hergestellt welches 75 Teile Diphenylbutadiin, 224
Teile meta-Diäthinylbenzol, 2,5 Teile para-Diäthinylbenzol, 413 Teile Dioxan, 03 Teile Monochlorbenzol, 0,7
Teile Triphenylphosphin und 03 Teile Nickelacetylace
tonat enthielt. Der Diäthinylbenzolverbrauch betrug
100% und der Diphenylbutadiinverbrauch 83,7%. Das hellgelbe Copolymerisatprodukt wurde in einer Ausbeute von 47% erhalten und enthielt 27,8 MoI-1K
Diäthinylbenzol und 72,2 Mol-% Diphenylbutadiin
ίο Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel U
wurde eine Formmasse unter Verwendung vor 2,2'-Dichinolyl als fließfähig machendem Mittel herge
stellt Die Viskosität der Masse bei 100° C betrug 7x!O~5 Poise. Die Masse wurde verformt unc
ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß ein« Durchschnittsbiegefestigkeit von 510 kp/cm2 und einer
Durchschnittsbiegemodul von 29 900 kp/cm2.
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde in wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dal
32,2 Teile Diphenylbutadiin, 61 Teile meta-Diäthinyl
benzol und 6,8 Teile para-Diäthinylbenzol als Monome rengemisch verwendet wurden. Die Katalysatorkompo
nentt.1 wurden ebenfalls auf 035 Teile Triphenylphos
phin U.H 0,15 Teile Nickelacetylacetonat reduziert, unc
die Reaktionsdauer betrug 1 Stunde von der Zugabe de: Katalysators an gerechnet. Das copolymere Produk
enthielt 68,9 Mol-% Diäthinylbenzol und 31,1 MoI-1W
w Diphenylbutadiin. Unter Befolgung der Arbeitsweisi
von Beispiel 18 wurde eine Formmasse aus den Copolymerisat hergestellt, und die Masse wurdi
verformt und ausgehärtet. Das ausgehärtete Produk besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 439 kp/cm
und einen Durchschnittsbiegemodul von 25 000 kp/cm2.
Die Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde mit dei Ausnahme wiederholt daß anstelle von 2,2'-Dichinoly
als fließfähig machendem Mittel Triphenylphosphii verwendet wurde. Das ausgehanete Produkt besau eint
Durchschnittsbiegefestigkeit von 515 kp/cm2 und einet Durchschnittsbiegemodul von 31 600 kp/cm2.
Entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde
ein Vorpolymerisat hergestellt Aus diesem Vorpolyme risat wurden Formmassen hergestellt indem es mit 2,
Gew.-% einer Anzahl von fließfähig machenden Mitteh
vermischt wurde. In der folgenden Tabelle V sind di<
Viskositäten dieser Massen entsprechend der Arbeits weise des Beispiels 2 angegeben. Die physikalischei
Eigenschaften und die Oxidationsbeständigkeiten dei ausgehärteten Produkte sind ebenfalls in dieser Tabelli
V gezeigt
(%) bei 100CC festigkeit modul verlust in Luft
(bezogen (10s Poise) (kp/cm2) (kp/cm2) (220 h bei 260°C)
auf Vorpolymerisat)
Keines
m-Terphenyl
0 25 25
500
1,8
0,3
598
422
703
63 300
56 200
57 000
Fortsetzung
Gewicht
(%)
(bezogen
auf Vorpolymerisat)
Viskosität Biegebei 1000C festigkeit
(105 Poise) (kp/cmJ)
Biegemodul
(kp/cm2)
% Gewichtsverlust in Luft
(220 h bei 260"C)
Chinol-n
25
25
25
2 3 3,5
422
387
984
77 300
56 200
63 300
12
8
8
Unter Verwendung eines Vorpolymerisats, das aus einem 90 :10-Gemisch von meta-Diäthinylbenzol und
para-Diäthinylbenzol entsprechend der Arbeitsweise
des Beispiels I hergestellt worden war, wurden FormrneSS?n hcrg?!tc!!t und entsprechend der Arbeitsweisen der Beispiele 2, 3, 4 und 5 untersucht, wobei
verschiedene Mengen von hochsiedendem Kohleteerund Petroleumpech als fließfähig machende Mittel
verwendet wurden.
Die Petroleumpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche während
des Hochtemperaturkrackens von Petroleum erzeugt werden. Die Kohlenteerpeche sind Gemische von
hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche aus Kohlenteer stammen, wobei die flüchtigen Bestandteile
des Kohlenteers durch Destillation entfernt wurden und phe -olische und saure Stoffe im wesentlichen durch eine
alkalische Extraktion entfernt wurden.
Diese Peche weisen nur einen geringen Gehalt an Säure, Phenol, Alkohol und nichtaromatischer Unsättigung auf, wie durch Bestimmungen der Säurezahl, der
Hydroxylzahl und der Bromzahl gemessen wurde. Ebenfalls enthalten sie keine kristalline, organische
Phase beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb inoT Fx ist bekannt, daß Materialien dieser Art
hauptsächlich aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Methylnaphthaline,
Thionaphthen, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Me
thylanthracene, Methylphenanthrene, Pyren, Chrysen,
Benzpyrene, Perylen, Picen, Benzperylene und Coronen enthalten sowie Verbindungen, welche die aromatischen
Ringe aneinander gebunden aufweisen wie Biphenyl, Acenaphthen, Carbazol, Fluoren, Diphenylether, Fhior
anthen, Benzfluorene und Benzfluoranthene.
Die Eigenschaften der in diesen Formulierungen verwendeten, fließfähig machenden Mittel und die
erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VI, VII und VIII zusammengestellt
Bezeichnung | Brom- | Hydroxyl- Säure- | Zahlen- | Brookfield- | San | % flüchtige |
Zahl | Zahl Zahl | durch- | Viskosität | aroma | Bestandteile | |
schnitts- | (centipoise) | tischem | bei 240° | |||
molekular- | Wasser | (ASIM | ||||
gewicht | stoff | D 20-56) |
17 bei 100°C
72 bei 100°C
265 bei 1000C
9 bei 2200C
24 bei 100°C
1,1
0,1
Tabelle VD |
Gewicht (%)
(bezogen auf Vorpolymerisat) |
\ iskosität (x
80°C |
105 Poise)
90°C |
1000C | 110°C |
Fließfähig machendes Mittel |
0
25 100 |
>1000
21 OJ |
1000
Ii 0.08 |
250
64 0.07 |
13
6 0.08 |
Keines
Petroleumpech Nr. 1 |
|||||
27
Fortsetzung
28
Fließfähig machendes Mittel | Gewicht (%) | Viskosität (X | 10s Poise) | 100°C | HCC |
(bezogen auf | 8O0C | 9O0C | |||
Vorpolymerisat) | 29 | 8 | |||
Petroleumpech Nr. 2 | 12 | - | 140 | 7 | 4 |
25 | 26 | 11 | 0,06 | 0,09 | |
100 | 0,8 | 0,2 | - | - | |
200 | 0,003 | 0,005 | 3 | 2 | |
Kohlenteerpech Nr. 1 | 25 | 28 | 6,5 | 1 | 0,3 |
100 | 4,5 | 2 | 69 | 15 | |
Kohlenteerpech Nr. 2 | 25 | - | 230 | 5 | 3 |
100 | 9 | 4 | 9,5 | 6 | |
Kohlenteerpech Nr. 3 | 25 | 50 | 21 | 0,2 | 0,03 |
100 | 0,8 | 1 | |||
Fließfähig machendes | Gewicht (%) | Biege | Biege | Gewichts | Gewichts | % Modul- |
Mittel | (bezogen auf | festigkeit | modul | verlust | verlust | Reteniion |
Vorpoly | (kp/cm2) | (kp/cm2) | in Luft | (Erhitzen | bei 35O°C | |
merisat) | (220 h | auf 500"C | ||||
bei 26OX) | in Stickstoff) |
Keines
Petroleumpech Nr. 1
Petroleumpech Nr. 2
Kohlenteerpech Nr. 1
Kohlenteerpech Nr. 2
Kohlenteerpech Nr. 3
0 25 12 25
100 25
100 25
100 25
100
865 970 399 316 586 1399
73 800 65 400 68 200 64 700
76 600
170 800
76 600
47 100
102 000
0,9
0,2
0,8
0,2
0,6
3,2
7 5 4 6
33 6
U 4
14 3
31
55
60
43«)
55
35*)
60
20*)
*) Die Werte wurden an Massen erhalten, welche Füllstoff in Form von kalzinierter Diatomeenerde im gleichen Gewicht wie
Vorpolymerisat und fließfähig machendes Mittel enthielten.
Claims (6)
1. Hitzehärtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung enthält von: (1)
einem Vorpolymerisat wenigstens einer polyactylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei das Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 und ein
Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefini- ι ο
sehen Protonen von größer als 2,4 aufweist und von etwa 5 bis etwa 20% acetylenischen Reste in
Gewicht des Vorpolymerisates enthält, mit (2) etwa
2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, is
organischen Verbindung, weiche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe besitzt, wobei
diese Ringe miteinander kondensiert oder direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-,
Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen-
oder Ketorest miteinander verbunden sind, mit Ausnahme von acetylenartig substituierten, aromatischen, organischen Verbindungen, und wobei diese
Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase bei 220°C enthalten, eine
Viskosität von weniger als 20 centipoise bei 2200C
besitzen und nicht mehr als 5% an bei 2400C
flüchtigem Material enthalten.
2. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 95%,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eines Füllstoffes enthält
3. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Polymerisat eines Diäthinylbenzols enthält.
4. Hitzehärtbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische, organische
Verbindung Anthracen oder Phenanthren allein oder in Verbindung mit Diphenylbutadiin ist, oder
Diphenylmethan oder Benzophenon ist, oder ein komplexes Gemisch von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen ist, wie sie in hochsiedenden
Fraktionen von Kohlenteerpech oder Petroleumpech vorliegen.
5. Verwendung der hitzehärtbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines
hitzegehärteten Harzes.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorpolymerisat, welches
durch Polymerisation wenigstens einer polyacetylenisch substituierten aromatischen Verbindung durch
Erhitzen dieser Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator in einem inerten, organischen
Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 25O0C, bis von etwa 30% bis etwa
90% dieser Verbindung in das Vorpolymerisat umgewandelt worden sind, erhalten wurde, mit etwa
2 bis etwa 200%, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, wenigstens einer aromatischen, so
organischen Verbindung verwendet wird, welche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe
enthält, wobei diese Ringe miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über ein einzelnes
Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über einen Methylen-, Dimethylen·,
Äthylen-, Vinylen- oder Ketorest miteinander verbunden sind, wobei die Verbindung oder
Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase bei 2200C besitzen, eine Viskosität von
weniger als 20 centipoise bei 220° C haben und nicht mehr als 5% an bei 2400C flüchtigem Material
enthalten, wobei das Hitzeaushärten der Mischung bei einer Temperatur von 1000C bis etwa 3000C
durchgeführt wird.
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Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4020265A (en) * | 1971-02-24 | 1977-04-26 | General Electric Company | Polyacetylene tetrapolymers |
US4144218A (en) * | 1977-07-08 | 1979-03-13 | Hercules Incorporated | Thermosetting compositions containing a poly (arylacetylene) and a poly (phenylene oxide) |
US4221895A (en) * | 1978-04-18 | 1980-09-09 | The Dow Chemical Company | Thermally resistant thermosetting aromatic polymers containing pendant 1-alkynyl substituents |
JPS5560506A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-07 | Ibm | Polymerizable oligomer |
US4339526A (en) * | 1981-06-24 | 1982-07-13 | International Business Machines Corporation | Acetylene terminated, branched polyphenylene resist and protective coating for integrated circuit devices |
US4419504A (en) * | 1982-04-07 | 1983-12-06 | Celanese Corporation | Method of accelerating cure rates for acetylene-terminated resins and curable compositions employed therein |
US4767797A (en) * | 1983-06-20 | 1988-08-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Photocurable compositions of poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
FR2680011A1 (fr) * | 1991-08-02 | 1993-02-05 | Fort Fibres Optiques Rech Tec | Fibres optiques comportant un revetement de carbone vitreux et procede d'application de ce revetement. |
AUPO549397A0 (en) * | 1997-03-07 | 1997-03-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Reduced temperature curing of acetylenic polymers |
US7211642B2 (en) * | 2005-03-29 | 2007-05-01 | The Board Of Trustees Of The Univeristy Of Illinois | Thermosetting aromatic dielectric material |
US8143465B2 (en) * | 2005-05-02 | 2012-03-27 | The Hong Kong University Of Science & Technology | Soluble branched triaroylbenzene-based polymer and its synthetic method |
TWI387623B (zh) * | 2005-06-20 | 2013-03-01 | Manac Inc | 反應性單體及含有其的樹脂組成物 |
JP5837390B2 (ja) * | 2011-10-26 | 2015-12-24 | 株式会社Kri | 導電性被覆共役ポリマー及びその製造方法 |
US8815381B2 (en) * | 2012-01-26 | 2014-08-26 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Formation of boron carbide-boron nitride carbon compositions |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3066119A (en) * | 1959-04-01 | 1962-11-27 | American Cyanamid Co | Polymers and copolymers of diacetylenes |
US3300456A (en) * | 1962-11-21 | 1967-01-24 | Gen Electric | Polymeric acetylenes and process for producing the same |
US3562236A (en) * | 1968-06-28 | 1971-02-09 | Geigy Chem Corp | Acetylenic methacrylates |
US3705131A (en) * | 1970-11-27 | 1972-12-05 | I Elementoorganicheskikh Soedi | Polymers of polyphenylene type and method of producing the same |
-
1972
- 1972-12-18 US US316332A patent/US3882073A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-11-12 SE SE7315302A patent/SE407228B/xx unknown
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- 1973-12-18 IT IT54428/73A patent/IT1008623B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3882073A (en) | 1975-05-06 |
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BE808640A (fr) | 1974-03-29 |
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BR7309878D0 (pt) | 1974-09-05 |
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AU469023B2 (en) | 1976-01-29 |
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AU6374773A (en) | 1975-06-19 |
IT1008623B (it) | 1976-11-30 |
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D2 | Grant after examination |