DE2401797A1 - Verfahren zur herstellung von gegenstaenden aus glasigem kohlenstoff und nach dem verfahren hergestellte gegenstaende - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WlLSTORrER STR 32 TEL. (0Λ0. 770861 LUCItE-ORAHN-STR. 22 · TEL. (08 li> «7 S9 *7

München, 14. Januar 1974 J.O?. Paul Case 9

HERCULES INCOKPORATED 910 Market Street, Wilmington/Delaware, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus glasigem Kohlenstoff und nach dem Verfahren hergestellte Gegenstände

Die Erfindung betrifft Gegenstände und Strukturen aus glasigem Kohlenstoff, welche bekanntlicherweise bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit aufweisen, und insbesondere ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Graphitierung dieser Gegenstände bzw. Strukturen.

Zur Herstellung von glasigen oder glasartigen Kohlenstoffen sind "bereits viele Materialien verwendet worden. Einige hiervon waren thermoplastisch, z. B. die Polyester und Kohlenteerpeehe, und daher konnten sie nach konventionellen Arbeitsweisen zur WärmeirerXormung in eine iorm überführt werden. Andere dieser Materialien

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waren hitzehärtbare Polymerisate, z. B. die phenolartigen Polymeren und die Verwendung dieser Materialien erforderte die Anwendung von Preßformverfahren oder Preßspritzverfahren zur Herstellung von geformten Strukturen. Darüber hinaus wiesen jedoch nahezu alle diese Materialien, unabhängig davon, ob sie thermoplastisch oder hitzehärtbar waren, den Nachteil eines übermäßigen Kohlenstoffverlustes bei der Carbonisierung zusätzlich zum Verlust anderer Bestandteile wie z. B. von Sauerstoff, auf. Dies ergab eine Verformung, einen Festigkeitsverlust und eine unerwünscht große Änderung des Gesamtvolumens der geformten Struktur. Insbesondere im Falle einer Anzahl dieser Materialien wie den phenolartigen Polymeren tritt ferner eine Entwicklung von-flüchtigen Stoffen wie Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid während ihrer Carbonisierung auf, wodurch die Ausbildung von Hohlräumen erfolgt. Um starke Produkte hoher Dichte mit wenigen Hohlräumen zu erhalten, war es wegen dieser Schwierigkeit erforderlich, daß das carbonisierte Produkt wiederholt mit zusätzlichem Polymerisat imprägniert und erneut einer Carbonisierung unterworfen wurde.

Die Verwendung von Polymerisaten aromatischer Kohlenwasserstoffe wie der PoIy-Cdivinylbenzole), der Poly-(trivinylbenzole) und der Polyphenylene wurde ebenfalls zur Herstellung von Gegenständen bzw. Strukturen aus glasigem Kohlenstoff vorgeschlagen. Die Verwendung dieser Materialien erforderte Jedoch komplizierte Arbeitsweisen bei der Polymerisation und der Polymerisatvorbehandlung oder die Verwendung von nicht mehr vernünftigen Herstellungsbedingungen. Im Falle der Polyphenylene und der anderen hocharomatischen Polymerisate waren z. B. sehr hohe Drücke erforderlich, um diese Polymerisate in die gewünschte Form zu verdichten oder es mußten Lösungsmittel hinzugesetzt werden, um die Verarbeitbarktzu fördern, wobei diese Lösungsmittel nachfolgend wieder entfernt werden mußten.

Gemäß der Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Strukturen bzw. Gegenstände aus glasigem Kohlenstoff hergestellt

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werden können, indem eine Mischung aus wenigstens einem Glied einer neuen Klasse von Arylacetylenpolymerisaten mit wenigstens einem fließfähigmachenden Mittel liierfür hergestellt wird, diese Mischung in die gewünschte Form mit Hilfe von konventionellen Einrichtungen für die Kunststoffνerformung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 ⁰C bis etwa 200 ⁰C verarbeitet wird, die verarbeitete Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 ⁰C bis etwa 300 ⁰C erhitzt wird, um das Aushärten des hergestellten Gegenstandes herbeizuführen, und das ausgehärtete Produkt auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4-50 ⁰C bis etwa 3000 ⁰C, insbesondere von etwa 500 ⁰C bis etwa 2000 ⁰C, erhitzt wird, um dieses Produkt in den Zustand von glasigem Kohlenstoff umzuwandeln.

Die Mischungen von Polymerisat und fließfähigmachendem Mittel, welche bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden, sind hitzehärtbare Massen bzw. Zusammensetzungen, und die Polymerisatkomponenten dieser Mischungen sind - wie bereits beschrieben Glieder einer neuen Klasse von Arylacetylenpolymerisaten. Diese Polymerisate und bestimmte sie enthaltende, hitzehärtbare Massen bzw. Zusammensetzungen sind in der deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmelderin beschrieben. Andere hitzehärtbare Massen bzw. Zusammensetzungen, welche diese Polymerisate enthalten, sind m der deutschen Patentanmeldung P 23 59 Ö61„O der Anmelderin beschrieben. Diese hitzehärtbaren Massen können gemäß der .Erfindung ohne Gasentwicklung verarbeitet werden, und der erhaltene, verarbeitete Gegenstand kann einfach durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei ebenfalls keine Gasentwicklung während dieser Aushärtungsstufe auftritt.

Die erfindungsgemäßen Produkte aus glasigem Kohlenstoff werden nach einer Arbeitsweise hergestellt, die als Dreistufenprozeß angesehen werden kann, obwohl die erste Stufe kein Teil der Erfindungist. In der ersten Stufe wird ein polyacetylenisch ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt. In der zweiten

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Stufe wird das Vorpolymerisat in Kombination mit wenigstens einem fIießfähigmachenden Mittel für das Vorpolymerisat in die gewünschte Form verarbeitet, und der verarbeitete Gegenstand wird erhitzt, wodurch eine Verharzung auftritt. In der dritten Stufe wird der verharzte oder ausgehärtete Gegenstand auf höhere Temperaturen erhitzt, wodurch er in eine glasige Kohlenstoffstruktur in unerwartet hoher Ausbeute für ein in einfacher Weise verarbeitetes Material umgewandelt wird.

Die erste. Stufe der Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung ist die Bildung eines Vorpolymerisates aus wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses.Vorpolymerisat nachfolgend in einer zweiten Stufe mit einem fließfähigmachenden Mittel für das Vorpolymerisat vermischt wird und die entstandene, hitzehärtbare Masse bzw. Zusammensetzung anschließend in die gewünschte Form verarbeitet wird und der verarbeitete Gegenstand thermisch ausgehärtet wird.

Die zur Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendete, polyacetylenisch bzw. polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche 2 oder mehr Acetylenreste enthält, d. h. 2 durch eine Dreifachbindung aneinander gebundene Kohlenstoffatome, welche an denselben aromatischen Ring oder an verschiedene aromatische Hinge in der Verbindung gebunden sind, oder es können auch Mischungen solcher Verbindungen zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendet werden. Die acetylenischen. Reste können innenständig sein, d. h. Acetylenreste des Typs Aryl-CSC-Aryl, oder sie können außenständig sein, d. h. Äthinylreste des Typs Aryl-C^C-H, oder es können auch beide Arten in der polyacetylenartigen Verbindung vorliegen. Verbindungen mit wenigstens einem außenständigen acetylenartigen Rest sind bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden Verbindungen, welche lediglich innenständige acetylenartige Reste enthalten, in Mischung mit einer Verbindung angewandt, welche wenigstens einen Ithinylrest enthält.

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Beispiele von polyacetylenisch substituierten,, aromatischen Verbindungen sind: m- und p-Diäthiny!benzole, Diäthinyltoluole, Diäthinylxylole, 9,"1Q-Diätliinylanthracen, Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol, Di-(äthinylphenyl)-äther, 2,3»5_t6-Tetrachlor-1,4-diäthiny!benzol, Diphenyldiacetylen (d. h. Diphenylbutadiin), Dibenzyldiacetylen, Di-p-tolyldiacetylen, Di-alpha-naphthyldiacetylen, 1-Chlor-2,5-diäthinylbenzol, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4-'-Dichlordiphenyldiacetylen, ^-,V-Dibromdiphenyldiacetylen, 1,4,Bis-(phenyläthinyl)-benzol, 1,3-Bis-(phenyläthinyl)-benzol, 9y1O-Bis-(phenyläthinyl)-anthracen, 1,3,5-^riätliinylbenzol, i,2,4-O?riätliinylbenzol, 1,3,' 5-Tri-(phenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol, 1,2,4-Tris-(ph.enylätliinyl)-3,5₎6-triphenylbenzol, Tris-(äthinylphenyl)-benzol usw. Monoacetylenartig substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendet werden, wie z. B. Phenylacetylen, Biphenylacetylen und Diphenylacetylen.

Wie bereits beschrieben, können Mischungen der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung des-Vorpolymerisates verwendet werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diäthinylbenzöl mit Diphenylbutadiin, wobei die letztgenannte Komponente von etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% des Gesamtgemisches darstellt. Die Diäthinylbenzolkomponente kann m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% von Diphenylbutadiin abgeleitete Einheiten, da die Diphenylbutadiinkomponente in das Copolymerisat mit praktisch derselben Geschwindigkeit wie die Diäthinylbenzolkomponente eintritt. Ein weiteres vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diäthinylbenzol mit Phenylacetylen. Die Diäthinylbenzolkomponente kann wiederum m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Palle in das Copolymerisat mit annähernd der halben Geschwindigkeit der Diäthinylbenzolkomponente ein. Daher ist eine beträchtliche

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Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaten möglich, welche von etwa 10 bis etwa 4-5 Gew.-% von vom Phenylacetylen abstammende Einheiten enthalten.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem die polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator erhitzt wird. Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Jedes beliebige Verdünnungsmittel kann verwendet werden, wie z. B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Die verwendete Verdünnungsmittelmenge ist nicht kritisch und ist im allgemeinen so groß, daß eine Konzentration der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50 % gebildet wird. Selbstverständlich können auch größere Mengen verwendet werden.

Ein beliebiger Aromatisierungskatalysator kann zur Durchführung der gewünschten Cyclisierungsreaktion bzw. Ringschlußreaktion verwendet werden. Unter dem Ausdruck Aromatisierungskatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der die Ausbildung eines aromatischen Ringes durch Cyclisierung bzw. Ringschluß von drei Acetylen* resten fordert. Bevorzugte Aromatisierungskatalysatoren sind Nickelkatalysatoren wie Nickel-bis-Cacrylnitril), Nickel-bis-(acryldehyd), Nickelcarbonyl-bis-Ctriphenylphosphin), Nickelcyanid-bis-(tripheny!phosphin), Nickelacetylacetonat in Kombinatio· mit Triphenylphosphin und die Halogenide von Metallen der Gruppe V-B wie Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in großem Maße variieren, im allgeminen werden jedoch von etwa 0,5 bis 5 % des Monomeren, in Gewicht, angewandt.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenischen Monc. meren oder/Mischungen von Monomeren mit dem Katalysator bis auf

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eine Temperatur von etwa 55 ⁰C bis etwa 250 ⁰C und "besonders bevorzugt von etwa 80 ⁰C bis etwa 150 ⁰C hergestellt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion abzubrechen bzw. zu stoppen, bevor eine vollständige Umwandlung des Monomeren aufgetreten ist. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, unschmelzbares Material, das plastisch nicht verformt werden kann, noch mit einem fließfähigmachenden Mittel in den Fließzustand überführt und dann plastisch verformt werden kann. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30 % und unterhalb etwa 90 % und vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlung von etwa 50 % bis etwa 90 % abgebrochen. Hierdurch ist die Herstellung eines Vorpolymerisates möglich, welches ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 besitzt, und wobei die Herstellung von sehr hochmolekularem Polymerisat, welches vernetzt ist, vermieden wird, und gleichzeitig in dem Vorpolymerisat wenigstens etwa 5 % und vorzugsweise etwa 5 bis 20 % Acetylenreste, bezogen auf Gewicht des Vorpolymerisates,■für die Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung von glasigem Kohlenstoff beibehalten werden. Die Vorpolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Ithern löslich.

Die Methode, nach welcher die Vorpolymerisationsreaktion abgebrochen und das Vorpolymerisat isoliert werden, hängt natürlich in starkem Maße von der bei der Herstellung des Vorpolymerisates angewandten Methode, dem oder den bei seiner Herstellung verwendetem/n Monomerem/n usw. ab. Palis ein polyacetylenisch substituiertes, aromatisches Monomere hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymerisates verwendet wurde, d. h. ein Monomeres mit einem Siedepunkt unterhalb von etwa 250 ⁰C, sollte alles in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Monomere entfernt werden, um ein Schäumen und eine Leerraumbildung bei den Stufen der plastischen

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Verformung und der Aushärtung, welche bei der Herstellung des ausgehärteten, verarbeiteten Gegenstandes in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandt werden, zu vermeiden. Diese Entfernung kann durch Vakuumeindampfen oder Dampfdestillation des Reaktionsgemisches der Vorpolymerisation herbeigeführt werden, oder das Reaktionsgemisch, kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches für das Monomere ein Lösungsmittel und für das Vorpolymerisat ein Nichtlösungsmittel ist. Im letzteren Falle kann das Vorpolymerisat beispxelsweise durch Filtration abgetrennt werden, und das Monomere und alles in der Lösung zurückbleibende Vorpolymerisat und die Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausfällung des Vorpolymerisates sind Methanol, Äthanol und Isopropanol, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon wie Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan usw..

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate sind einzigartige Polymerisate und sie sind in der zuvor genannten deutschen Patentanmeldung P 22 35 4-29 der Anmelderin beschrieben. Selbstverständlich ist es an sich bekannt, daß Acetylen und substituierte Acetylene, z. B. Phenylacetylen, polymerisiert werden können, jedoch sind die so hergestellten Polymerisate lineare Polymerisate, von denen viele olefinische oder acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette aufweisen. Ebenfalls ist es bekannt, daß aliphatische, zwei oder mehr acetylenische Reste enthaltende Verbindungen polymerisiert werden können, das Polymerisat ist jedoch wiederum linear und enthält acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette. Demgegenüber unterscheiden sich die hier verwendeten Vorpolymerisate, welche aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den vorbekannten Acetylenpolymerisaten dadurch, daß sie überwiegend in ihrer Struktur nicht-linear sind, wobei wenigstens 50 % der acetylenartigen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden sind. Darüber hinaus ist die in dem Vorpolymerisat zurückbleibende

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Unsättigung hauptsächlich acetylenartig, wodurch eine weitere Polymerisation in der zweiten Stufe des Verfahrens möglich ist, und das Vorpolymerisat besitzt nur einen niedrigen Wert an olefinischer Unsättigung. Der acetylenische Gehalt des Vorpolymerisates beträgt vorzugsweise von etwa 5 his etwa 20 Gew.-%, bezogen auf Vorpolymerisat. Das niedere Ausmaß an olefinischer Unsättigung ist wesentlich, da die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge einer solchen Unsättigung zu thermischer Instabilität und Oxidationsunbeständigkeit des verarbeiteten, hitzegehärteten Harzproduktes bei hohen Temperaturen führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen während der Polymerisation trägt zu der Oxidationsbeständigkeit und zu stabilen Bindungen bei.

Die olefinische Unsättigung des Vorpolymerisates kann durch die Methode der kernmagnetischen Resonanz bestimmt werden, in welcher die Anzahl von an olefinische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der Anzahl von an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden, verglichen wird. Die Menge von acetylenischer Unsättigung kann mittels derselben Arbeitsweise bestimmt werden, wobei das Verhältnis von an acetylenische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als acetylenische bzw. acetylenartige Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das Vorpolymerisat zur Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten brauchbar ist, muß es - wie zuvor beschrieben - ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als etwa 2,A-- : " und vorzugsweise von größer als etwa 7i5 · 1 aufweisen.

Das Verhältnis von acetylenischen, aromatischen und olefinischen Protonen, die in dem Vorpolymerisat vorliegen, wird durch die Methode der kernmagnetischen Resonanz bestimmt, wobei deuteriertes Aceton als Lösungsmittel verwendet wird. Die Flächen unter

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den Spitzen nahe 3,63 ppm, die Spitze bei 7»^ ppm und unter der Kurve zwischen 6,83 und ^₁A- ppm sind der Anzahl an acetylenischen , aromatischen und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem interen Tetramethylsilanstandard gemessen werden.

Die Menge an acetylenischen Protonen und damit die Konzentration an Acetylenresten wird quantitativ unter Verwendung eines internen Standards bestimmt, wobei Mitromethan in genauem Anteil zu dem Vorpolymerisat zugesetzt wird und einen Signalpeak bei 4,42 ppm ergibt.

Die oben beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmelzende Materialien, und soweit die meisten Arbeitsweisen zur Wärmeverformung getroffen sind, besitzen die Vorpolymerisate nicht die Ji'ließeigenschaften, welche für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Temperatur der Aromatisierungspolymerisationsreaktion erforderlich sind. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Polymerisaticnsreaktion, falls sie auf Fließtemperatur erhitzt werden, fortschreitet, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und nicht mehr verarbeitbares Produkt gebildet wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht jedoch die Zugabe eines fließfähigmachenden Mittels zu dem Vorpolymerisat die Herstellung einer Masse bzw. Zusammensetzung, die ein ausreichendes Fließen aufweist, um eine plastische Verformung zu ermöglichen, und die beim weiteren Erhitzen nach dem plastischen Verformen über die acetylenische Unsättigung in dem Vorpolymerisat unter Bildung eines hitzegehärteten Harzes vernetzt.

Eine Art von fließfähigmachendem Mittel, das zur Modifizierung der Fließeigenschaften des Vorpolymerisates verwendet werden kann, wird durch bestimmte aromatische, organische Verbindungen dargestellt, welche bestimmte Struktur und physikalische Eigenschaften besitzen. Diese aromatischen Verbindungen sind in der

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zuvor genannten deutschen Patentanmeldung P 23 59 861.0 der Anmelderin beschrieben. Diese Verbindungen oder Mischungen hiervon sollten nicht mehr als 5 % an bei 240 ⁰C flüchtigem Material besitzen, wenn sie entsprechend dem Verfahren der Norm ASTM D 20-56 destilliert werden, um einen übermäßigen Verlust durch Verdampfen während der Verarbeitung und des thermischen Aushärtens zu vermeiden. Darüber hinaus sollten diese Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen keine kristalline, organische Phase bei 220 ⁰C aufweisen, um die Verträglichkeit mit dem Vorpolymerisat und das hieraus folgende Fließfähigmachen sicherzustellen. Die Temperatur, bei welcher die Verbindungen oder Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase enthalten, ist weiterhin von Bedeutung, da diese' Temperatur nicht so hoch sein sollte, daß ein übermäßiges Ausmaß an Aushärten des Vorpolymerisats während der Zeitspanne bewirkt wird, die zur Verarbeitung der es enthaltenden, hitzehärtbaren Masse bzw. Zusammensetzung erforderlich ist. Diese fließfähigmachenden Verbindungen sollten ferner eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 220 ⁰C aufweisen, und sie sollten bei hohen Temperaturen thermisch stabil und oxidationsbeständig sein. Verbindungen mit solchen Eigenschaften zeichnen sich.weiterhin dadurch aus, daß sie wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe aufweisen, wobei.diese Ringe durch einen Methylrest substituiert sein können, und die Ringe miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketogruppe gekuppelt bzw. verbunden sind.

Bei diesen fließfähigmachenden Verbindungen handelt es sich genauer gesagt um aromatische Verbindungen, welche zwei oder mehr Benzoloder Pyridinringe enthalten, die miteinander kondensiert oder aneinander direkt oder über die angegebenen Atome oder Reste, welche zur Verbindung der Reste miteinander dienen, gebunden sind. Beispiele von aromatischen Verbindungen mit kondensiertem Ring sind: Änthracen, 1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen,

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1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,4—Dimethylnaphthalin, 2,3-Diniethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, I-Methylphenanthren, 3-Methylphenanthren, Pyren, 3,4-Benzpyren, Fluoranthen, Triphenylen, 1-Phenylnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin, 2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichinolyl. Alle diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt von höher als etwa 240 ⁰C, dies entspricht einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 mm bei 100 ⁰C, und einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 220 ⁰C.

Einige der oben genannten Verbindungen, z. B. die Pheny!naphthaline, die'Diphenylchinoline und 2,2'-Dichinolyl sind ebenfalls Beispiele für solche Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe direkt aneinander gebunden sind. Zusätzliche typische Verbindungen dieses Typs sind Diphenyl, 2,2'-Dimethyldiphenyl, 3,3'-Dimethyldiphenyl, 4,4'-Dimethyldiphenyl, 1,1'-Dinaphthyl, 2,2'-Dinaphtyl, 1,2-Diphenylbenzol, 1,3-Diphenylbenzol, 1,4-Diphenylbenzol, 1,2,3-Triphenylbenzol, 1,3,5-Triphenylbenzol, 2,2'-Dipyridyl, 2,3'-Dipyridyl, 2,4'-Dipyridyl, 3,3'-Dipyridyl, 3i4'-Dipyridyl, 4,4'-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2,3_?6-Triphenylpyridin, 2,4,5-Triphenylpyridin und 2,4,6-Triphenylpyridin. Diese Verbindungen sieden ebenfalls alle bei einer Temperatur von höher als etwa 240 ⁰C und schmelzen bei einer Temperatur von weniger als etwa 220 ⁰C.

Schließlich gibt es solche aromatischen, fließfähigmachenden Verbindungen, in welchen die aromatischen Hinge miteinander über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, DimethylmethyIen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketogruppe verbunden sind. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind: Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Diphenylmetitan, 2,2-Diphenylpropan, 1,2-Diphenyläthan, Stilben und Benzophenon. Ebenfalls gehören hierzu

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Verbindungen wie: Mphenylenoxid, Diphenylensulfid, Fluoren und Fluorenon, welche zusätzlich zu dem verbindenden Atom oder · der verbindenden Gruppe irgendwo im Molekül direkt aneinander gebunden sind. Hier ist wiederum Acenaphthen zu nennen, in welchem die aromatischen Ringen nicht nur miteinander kondensiert sind, sondern auch miteinander über eine Äthylengruppe verbunden sind. Diese Verbindungen zeichnen sich wiederum dadurch aus, daß sie Siedepunkte von höher als etwa 240 ⁰C und Schmelzpunkte von weniger als etwa 220 ⁰C aufweisen.

Ein weiterer Typ von fließfähigmachendem Mittel, welches gemäß der Erfindung angewandt werden kann, wird durch die in der zuvor* genannten deutschen Patentanmeldung P 22 35 ^29 der Anmelderin beschriebenen acetylenischen, fließfähigmachenden Mittel dargestellt. Diese fließfähigmachenden Mittel sind acetylenisch substituierte, (mono- oder poly-)aromatische Verbindungen, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C oder einen Dampfdruck bei 125 ⁰C von weniger als etwa 20 mm aufweisen, typische Vertreter solcher acetylenischen, fließfähigmachenden Mittel sind: beta-Naphthy!acetylen, Biphenylacetylen, 4-lthinyl-trans-azctbenzol, Dipheny!acetylen, Di-m-tolylacetylen, Di-o-tolylacetylen, Bis-(4-äthylphenyl)-acetylen, Bis-(3,4-dimethy!phenyl)-acetylen, Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen, Phenylbenzoylacetylen, beta-Naphthylphenylacetylen, Di-(alpha-naphthyl)-acetylen, 1,4-Diäthiny!naphthalin, S₁IQ-Diäthinylanthracen, 4,4'-diäthinyrbiphenyl, 9j 10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol, 4,4'-Diäthinyldiphenyläther, 2,3,5,6-Tetrachlor-i,4-diäthinylbenzol, Dipheny Ibutadiin, Di-p-tolyldiacetylen, Dibenzyldiacetylen, 2,2^r-Dichlordiphenyl- diacetylen, 3i3'-Dichlordiphenyldiacetylen, Di-(alpha-naphthyl)-diacetylen, Diäthinyldiphenylbutadiin usw..

Die gemäß der Erfindung verwendeten, fließfähigmachenden Verbindungen können entweder für sich alleine oder in Mischung miteinander angewandt werden. Andere Materialien können in kleineren

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Mengen vorhanden sein, falls sie die vorteilhaften Eigenschaften der fließfähigmachenden Verbindungen nicht beeinträchtigen, und falls die Mischung die angegebenen Erfordernisse an physikalischen Eigenschaften erfüllt. Beispielsweise können kleine Mengen von flüchtigen Materialien in Mischungen mit höher siedenden Materialien zugelassen werden, ohne daß eine Leerraumbildung in den Massen während des Aushärtens herbeigeführt wird. Ebenfalls können höher schmelzende Materialien in Mischung mit anderen Verbindungen zugelassen werden, welche den Schmelzpunkt des Gemisches auf die gewünschte Temperatur erniedrigen. Typische Vertreter solcher Mischungen und besonders vorteilhaft für eine Anwendung als fließfähigmachende Mittel gemäß der Erfindung sind die komplexen Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, die in hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteer- und Petroleumpechen vorliegen. Die Fetroleumpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, welche während des Hochtetnperaturkrackens von Petroleum bzw. Erdöl erhalten werden. Die Kohlenteerpeche sind Mischungen von hochsiedenden, aromatischen Verbindungen, die von Kohlenteer abstammen, wobei die flüchtigen Bestandteile des Kohlenteers durch Destillation entfernt worden sind, und phenolische und saure Materialien praktisch durch eine alkalische Extraktion entfernt worden sind.

Diese Peche besitzen einen niedrigen Gehalt an Säure,. Phenol, Alkohol und nicht-aromatischerünsättigung, wie durch Bestimmung von Säurezahl, Hydroxylzahl und Bromzahl gemessen wird. Sie enthalten keine kristalline, organische Phase beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 100 ⁰C. Es ist bekannt, daß Materialien dieses Typs hauptsächlich aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Methy!naphthaline, Thionaphthen, Chinolin, Anthracen, Phenanthren, Methylanthracene, Methylphenanthrene, Pyren, Chrysen, Benzpyrene,Perylen, Piken, Benzperylene und Koronen, sowie Verbindungen, welche die aromatischen Ringe aneinander gebunden enthalten, wie Biphenyl, Acenaphthen, Carbazol, JTluoren, Diphenylather, !"luoranthen, Benzfluorene und Benzfluoranthene enthalten.

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Wie die fließfähigmachende Verbindung auf das Vorpolymerisat unter Herstellung einer plastisch verformbaren Masse bzw. Zusammensetzung einwirkt, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sie als Weichmacher wirkt, wodurch die Formung des hochschmelzenden Vorpolymerisates möglich ist, und daß sie im Fall einer acetylenischen, fließfähigmachenden Verbindung ebenfalls eine partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat eingeht. Auf jeden Fall reagieren die acetylenartigen, fließfähigmachenden Verbindungen im Gegensatz zu gewöhnlichen V/eichmachern mit dem Vorpolymerisat, wenn die plastisch verformte Masse ausgehärtet wird, und daher werden sie Teil des ausgehärteten, verarbeiteten Produktes. Es wird ferner angenommen, daß einige der aromatischen, fließfähigmachenden Mittel wenigstens eine

partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat während der Aushärtungsstufe eingehen.

Die Menge an fließfähigmachendem Mittel, welche in das Vorpolymerisat eingegeben wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Die Menge an aromatischem, fließfähigmachendem Mittel beträgt im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 200 Gew.-% des Vorpolymerisates, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat. Die Menge von acetylenischem, fließfähigmachendem Mittel beträgt im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 70 Gew.-% des Vorpolynierisates, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%. Wenn ein aromatisches, fließfähiges Mittel in Verbindung mit einem acetylenischen, fließfähigmachenden Mittel angewandt wird, stellt die Menge an aromatischem, fließfähigmachendem Mittel im allgemeinen von etwa 25 bis 75 % der Gesamtmenge an fließ-"fähigmachendem Mittel dar. Das fließfähigmachende Mittel kann in das Vorpolymerisat auf einer ganzen Reihe von Wegen eingegeben werden. Eine der einfachsten Methoden besteht in dem Vermischen der beiden in einem Verdünnungsmittel, das ein Lösungsmittel für beide ist und vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, damit das Verdünnungsmittel nach dem Mischvorgang einfach entfernt werden kann. Geeignete Verdünnungsmittel zu diesem Zweck sind

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Methylenchlorid, Dichloräthan, Aceton, MethyläthyIketon, Benzol, Toluol usw. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein an-* gemessenes Vermischen erreicht worden ist, durch Abdampfen, Destillation usw. entfernt werden. Der Mischvorgang kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Falls das Monomere oder die Monomeren, welche zur Herstellung des Vorpolymerisates verwendet werden, Siedepunkte oberhalb etwa 240 - 250 ⁰C besitzen, ist es andererseits nicht nötig, den nicht-umgesetzten Anteil von dem Vorpolymerisat zu entfernen, dieser kann als gesamtes, fließfähigmachendes Mittel oder als Teil des fließfähigmachenden Mittels in der hitzehärtbaren Masse wirken.

Die mit einem fließfähigmachenden Mittel modifizierten Vorpolymerisate schmelzen beim Erhitzen und sie verbleiben ausreichend fließfähig, d. h. fluid, damit die Massen durch eine konventionelle, plastische Verformung wie durch Strangpressen, Formpressen, Preßspritzen und Spritzguß, Kalandrieren und spanlose Formgebung in eine Form überführt werden können. Auf diese Weise können Formen wie Platten bzw. Tafeln, Rohre und Stäbe durch Strangpressen hergestellt werden. Platten bzw. Tafeln können in nachfolgenden Arbeitsvorgängen weiter in ihrer Form verändert werden, z. B. durch Prägen oder Hitzeverformung. Komplexere Formen können durch Preßformarbeitsgänge hergestellt werden. Die bei der plastischen Verformung und dazugehörigen Arbeitsvorgängen angewandte Temperatur kann weitgehend variiert werden, wobei die bevorzugte Temperatur von der angewandten Menge an fließfähigmachendem Mittel, dem Molekulargewicht des Vorpolymerisates, der Art und Menge von irgendeinem vorhandenen Füllstoff, der Verarbeitungsmethode, dem angewandten Druck und der Menge an während dem Verformungsvorgang gewünschten Vernetzen abhängig ist. So niedrige Temperaturen wie etwa 40 ⁰C oder so hohe Temperaturen wie 200 ⁰C können angewandt werden, im allgemeinen liegen die Temperaturen jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 90 ⁰C bis etwa 165 ⁰C. Wenn das Erhitzen oberhalb etwa 90 ⁰C und im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,05 bis etwa 1 055 kp/cm

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fortgeführt wird, verfestigt sich die hitzehärtbare Masse erneut. Bei Arbeitsvorgängen wie dem Strangpressen oder Spritzgießen, bei denen die Rückführung von Abfallmaterial erwünscht sein kann, werden niedrige Temperaturen angewandt, um eine zu große Veränderung der Fließeigenschaften der Masse während der Verarbeitung zu vermeiden. Bei anderen Arbeitsvorgängen wie dem Preßspritzen oder Formpressen kann es vorteilhaft sein, das Material bei einer erhöhten Temperatur zu verarbeiten, so daß ein Vernetzen oder Aushärten des Materials während des Formvorganges auftritt.

Nach dem Verarbeitungsvorgang und dem Erhitzen oberhalb 90 ⁰C für eine ausreichende Zeitspanne zur Verfestigung des Materials ist eine weitere Anwendung von Druck während des nachfolgenden Aushärtens nicht erforderlich. Die weitere Polymerisationsoder Vernetzungsreaktion zur Bildung des unlöslichen, thermisch stabilen Harzes bringt keine Bildung irgendwelcher gasförmiger oder flüchtiger Materialien mit sich, daher gibt es kein Schäumen oder keine Leerraumbildung. Der verarbeitete Gegenstand kann dann in ein hitzegehärtetes Harz durch - zusätzliches Erhitzen umgewandelt werden.

Die Temperatur, auf welche die hitzehärtbare Masse zur Herbeiführung des Aushärtens erhitzt wird, kann in weitem Maße variiert werden und sie hängt von Faktoren wie den Komponenten der hitze- · härtbaren Masse und der Größe und der Form der verarbeiteten Gegenstände ab. Im allgemeinen reichen die Bedingungen zur Herbeiführung des Aushärtens von mehreren Stunden bei einer Temperaratur von etwa 100 ⁰C bis zu weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 300 ⁰C. Um maximale Ausbeuten an glasigem Kohlenstoff in der nachfolgenden Carbonisierungsstufe zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Aushärtungsreaktion in einer Inertatmosphäre wie Stickstoff durchzuführen. Die Reaktion, welche während des Aushärtens einer hitzehärtbaren, ein acetylenisches, fließfähigmachendes Mittel enthaltenden Masse stattfindet, umfaßt die Copolymerisation zwischen dem Vorpolymerisat und dem acetylenischen,

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fließfähigmachenden Mittel, wobei diese Reaktion gleichzeitig einer Vernetzung des Vorpolymerisates bewirkt. In diesem Falle kann das ausgehärtete Produkt daher als ein Copolymerisat des Vorpolymerisates und des acetylenischen, fließfähigmachenden Mittels bezeichnet werden. Im Fall einer hitzehärtbaren, ein aromatisches, fließfähigmachendes Mittel enthaltenden Masse ist die Reaktion während des Aushärtens hauptsächlich eine weitere Polymerisation des Vorpolymerisates mit vielleicht einer gewissen Begleitreaktion des Vorpolymerisates mit aromatischem, fließfäbigmachendem Mittel und mit keinem weiteren Verlust an fließfähigmachendem Mittel.

Die-so hergestellten, ausgehärteten Produkte sind hart, steif, stark abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind gegenüber höheren Temperaturen für längere Zeitspannen stabil und widerstehen einem oxidativen Angriff
bei erhöhter Temperatur. Gegenüber chemischem Angriff durch die meisten starken Säuren und konzentrierten Alkalilaugen sind
sie hoch widerstandsfähig. Die meisten Produkte zeichnen sich durch eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kp/cm und

ο
einen Biegemodul von wenigstens 24 600 kp/cm aus.

Die verarbeiteten, ausgehärteten Gegenstände werden in der
dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Strukturen aus glasigem Kohlenstoff durch ihr Erhitzen in einer Inertatmosphäre wie aus Stickstoff oder Argon bei allmählich steigender Temperatur im Bereich von etwa 450 ⁰C bis etwa 3000 ⁰C,
vorzugsweise von etwa 500 ⁰C bis etwa 2000 ⁰C, umgewandelt.
Maximale Biegefestigkeit und maximale Biegemodul bei Zimmertemperatur werden bei einer Endhxtzebehandlungstemperatür von zwischen etwa 1250 ⁰C und etwa 2500 ⁰C erreicht. Für gewöhnlich. wird das Erhitzen nach dem Erreichen der Endhitζebehandlungstemperatur bei dieser Temperatur für eine Zeitspanne von etwa

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0,5 bis etwa 3»O Stunden, üblicherweise etwa 1,0 Stunde, fortgeführt, bevor mit dem Abkühlzyklus begonnen wird.

Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist für die Herstellung von Strukturen wesentlich, die, frei von Rissen und Blasen sind. Bei Temperaturen oberhalb etwa 300 ⁰C und insbesondere von etwa 400 ⁰C bis etwa 1000 ⁰C liegt die empfohlene Erhitzungsgeschwindigkeit für relativ dünne Strukturen bzw. Gegenstände im Bereich von etwa 0,5 ⁰C bis etwa 1,5 ⁰C pro Minute, vorzugsweise von etwa 0,7 ⁰C bis etwa 1,0 ⁰C pro Minute. Oberhalb etwa 1000 ⁰C ist die Erhitzungsrate weniger kritisch, und sie kann bis zu etwa 5 °0 pro Minute gesteigert werden, ohne daß eine Rißbildung stattfindet. Im !"alle von dicken Strukturen bzw. Gegenständen, sind längere Zeiten pro Teilanstieg der Temperatur erforderlich. Im Vergleich dazu ist die Abkühlgeschwindigkeit der Strukturen aus glasigem Kohlenstoff weniger wesentlich, obwohl ein sehr rasches, schockartiges Abkühlen vermieden werden sollte. Eine Geschwindigkeit von etwa 5 °C bis etwa 25 ⁰C pro Minute ist zufriedenstellend und vorteilhaft.

Die Strukturen aus glasigem Kohlenstoff werden in hoher Ausbeute erhalten. So beträgt beispielsweise die Durchschnittsausbeute an Rückstand für nicht mit Füllstoff versehene Produkte, welche bei einer Endhitzebehandlungstemperatur von 1250 ⁰C hergestellt wurden,'etwa 88 Gew.-%. Etwa 99 % des Gesamtgewichtsverlustes war zu dem Zeitpunkt aufgetreten, zu dem diese Temperatur erreicht worden war. Im Vergleich hierzu sind die Rückstandsausbeuten für glasigen Kohlenstoff aus handelsüblich verwendeten, phenolischen Polymerisaten, Kohlenteerpechen und Furfurylalkoholharzen sehr viel geringer, wobei diese üblicherweise etwa 50 bis etwa 65 Gew.-% betragen. Gleicherweise werden die glasigen Kohlenstoffe gemäß der Erfindung mit sehr viel geringerer Schrumpfung der linearen Dimensionen hergestellt, welche etwa 13 % beträgt, als sie bei den zuvor genannten, handelsüblich verwendeten Materialien auftreten, bei welchen die Schrumpfung

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so hohe Werte wie 20 bis 30 % betragen kann. Die hohen Kohlenstoff ausbeut en und die minimale Schrumpfung, welche bei der Herstellung von glasigen Kohlenstoffen gemäß der Erfindung auftritt, kombiniert mit dem einfachen Verarbeiten, das bei der Herstellung der verarbeiteten Gegenstände anzuwenden ist, welche nachfolgend carbonisiert werden, stellt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften dar, die bei der Herstellung von massigen Strukturen bzw. Gegenständen aus glasigem Kohlenstoff vorteilhaft und erwünscht sind.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, Produkte herzustellen, welche Eigenschaften zwischen solchen aus glasartigem Kohlenstoff und.solchen aus Graphit besitzen. Dies wird bewerkstelligt, indem bestimmte Füllstoffe in die Massen aus hitzehärtbarem Harz eingegeben werden, welche in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens hergestellt werden. Solche Füllstoffe sind z. B. teilchenförmiger Graphit, Graphitfäden und Bornitrid, wobei diese Füllstoffe die Umwandlung der ausgehärteten Harze zu graphitierten Produkten bei Temperaturen herbeiführen, wo eine Graphitierung sonst nicht auftreten würde. Die gefüllten Massen werden weiter gemäß der Erfindung verarbeitet, Jedoch mit der Maßgabe, daß die Hitzebehandlung bei einer Endhitzebehandlungstemperatur von wenigstens etwa 1000 ⁰C durchgeführt wird. Daher liegt die Endhitzebehandlungstemperatur im Bereich von etwa 1500 ⁰C bis etwa 3000 ⁰C," allgemeiner von etwa 2000 ⁰C bis etwa 3000 °C. Die teilweise graphitierten Produkte aus dieser Art von Hitzebehandlung von gefüllten Massen werden mit hohen Kohlenstoffausbeuten erhalten, und sie haben Durchschnittswerte der Biegefestigkeit und des Biegemoduls, welche für gefüllte, graphitierte Massen typisch sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Vorpolymerisate, der hitzehärtbaren Masse, der verarbeiteten Gegenstände und der Produkte aus glasigem Kohlenstoff und der graphitierten Produkte gemäß der Erfindung.

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Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsbehälter wurde mit einem Gemisch aus 630 Teilen meta-Diäthinylbenzol und 70 Teilen para-Diäthinylbenzol, aufgelöst in 3077 Teilen wasserfreiem Benzol, beschickt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf Eückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden in die unter Rückfluß gehaltene Lösung in vier annähernd gleichen Teilmengen ein Katalysatorgemisch zugegeben, das durch Vermischen von 4,7 Teilen Hickelacetylacetonat und 9,3 Teilen Triphenylphosphin in 50 Teilen wasserfreiem Benzol hergestellt worden war. Nach Zugabe der Anfangsteilmenge wurden die anderen Teilmengen getrennt eine, zwei und drei Stunden später hinzugegeben. Die Lösung wurde auf Eückflußtemperatur für eine Gesamtdauer von 6,25 Stunden gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug die Monomerenumwandlung 85,5 %- Das Vorpolymerisat wurde dann durch Zugabe der Lösung zum Siebenfachen seines Volumens an Petroläther ausgefällt, und das gelbe, durch Filtration abgetrennte, Pulver belief sich auf 406 Teile. Das Yorpolymerisat enthielt 11,8 °/o Acetylenreste.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Vorpolymerisat wurde durch mehrmalige Wiederholung der Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 hergestellt. Die Monomerenumwandlung in diesen Reaktionen lag im Bereich von 85 - 89 %· Die. Reaktionsgemische wurden zu annähernd dem Sechsfachen ihres Gesamtvolumens an Heptan hinzugegeben, und das ausgefällte Vorpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen.

Eine Mischung von Vorpolymerisat und fließfähigmachendem Mittel wurde durch Auflösen des Vorpolymerisates und von 25 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, von 1,4-Diphenylbutädiin in Aceton unter gründlichem Mischen hergestellt. Die Acetonlösung wurde dann langsam zu destilliertem Masser unter Kühren hinzugegeben, um die

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Mischung aus Vorpolymerisat-fiießfähigmachendem Mittel auszufällen, und die Mischung wurde durch Filtration gesammelt und unter " Vakuum getrocknet. Eine weitere Mischung, welche zusätzlich 25 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat und das fließfähigmachende Mittel, an teilchenförmigen! Graphit mit einer Teilchengröße von 0,5 Mikron enthielt, wurde durch langsame Zugabe des Graphits zu der Acetonlösung von Vorpolymerisat und fiießfähigmachendem Mittel unter Rühren und anschließendes Entfernen des Acetonlösungsmittels unter Vakuum hergestellt. Die entstandene Mischung wurde unter Vakuum getrocknet.

Die auf diese Weise hergestellten Mischungen und das Vorpolymerisat selbst wurden in Form von Kreisscheiben mit 101,6 mm und einer Stärke von etwa 1,52 mm preßverf ormt, indem das zu verformende Material in ein Füllpreßwerkzeug für eine Scheibe von 101,6 mm Durchmesser eingefüllt, das Material bei Zimmertemperatur

und etwa 21,1 - 24,6 kp/cm komprimiert und das Material in der Form bis auf eine Temperatur von 130 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 °C/min unter Aufrechterhaltung des Druckes in der Form erhitzt wurde. Die Temperatur wurde bei 130 ⁰C für 30 - 4-5 Minuten aufrechterhalten, danach wurde die geformte Probe noch heiß aus der Form entfernt und abkühlen gelassen. Die Probe wurde anschließend in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 100 ⁰C ausgehärtet und anschließend wurde sie weiter auf 260 ⁰C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 1 °C/min erhitzt. Während des Erhitzens wurde die Probe 12 Stunden bei 130 ⁰C,. 2 Stunden bei 175 °C und 2,5 Stunden bei 260 ⁰C gehalten.

Die ausgehärteten Scheiben wurde in Balkenproben geschnitten, welche etwa 57»2 mm Länge und 6,35 mni Breite besaßen. Ihre Stärke betrug annähernd 1,59 mm. Die Proben wurden unter Anwendung einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,7 °C/min und einer Starttemperatur von 250 ⁰C carbonisiert, wobei sie auf der maximalen Hitzebehandlungstemperatur 1 Stunde gehalten und mit einer Kühlrate von 5 °C/min abgekühlt wurden. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul der carbonisierten Proben wurden bestimmt, wobei eine Vierpunlefcbelastung bei einem

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Einspann-zu-Tiefenverhältnis von etwa 32 zu 1 auf einer Instron-Apparatur bei einer Querkopfbewegungsgeschwindigkeit von 2,54 mm/min angewandt wurde. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Fließ- Graphit maxi- Aus- ' Durch- Durch- lineare fähig- (%, bezo- male beute Schnitts- Schnitts- Schrumpfung

machen- . des Mittel (%, bezo gen auf Vorpoly merisat)	gen auf Hischung)	3	Hitze behand lung s- tempe- ratur C0C)	—	4	biege- festig- keit o (kp/cm^)	biege- modul (kp/cm2)	O	-
O	O	keine	-	8	380	65 380		-
25	O	keine	88,	9	309	47 800		,5
25	25	keine	87,	6	281	72 410		,5
O	O	1250	89,		879	223 600	12	,0
25	O	1250	87,	942	235 500	12	,0
25	25	1250		724"	207 400	11
25	25	25ΟΟ		569	146 900	14
Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Kohlenteerpech in einer Menge von 40 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, anstelle des Diphenyl-Tbutadiiusals fließfähigmachendes Mittel verwendet wurde. Dieses Pech zeichnete sich durch eine Bromzahl von 40, eine Hydroxy1-•zahl von 0,6, eine Säurezahl von 2,4, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 290 und eine Brookfield-Viskosität von 72 cP bei 100 ⁰C aus. Es enthielt 83 % aromatische Protonen und 1,1 % an bei 240 ⁰C flüchtigem Material, destilliert entsprechend der Arbeitsweise der Norm ASTM D 20-56. Das carbonisierte Produkt wurde bei einer maximalen Hitzebehandlungstemperatur von 1250 ⁰C

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in einer Ausbeute von 86 % erhalten. Die lineare Schrumpfung betrug.10 %. Bas Produkt besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 844 kp/cm und einen Durchschnittsbiegemodul von 175 800 kp/cm

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde eine Acetonlösung des Vorpolymerisates mit 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, an Diphenylbutadiin hergestellt, zu dieser Lösung wurden 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymerisat, an Anthracen hinzugegeben. Die Acetonlösung wurde dann, wie in Beispiel 2, zu Wasser hinzugegeben, und die ausgefällten Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Mischung wurde als Mischung Nr. 1 bezeichnet. Eine gleichartige Mischung, die als Mischung Fr. 2 bezeichnet wurde, wurde unter Verwendung von 25 Gew.-% Anthracen, bezogen auf das Vorpolymerisat, hergestellt.

Die beiden oben genannten Mischungen und die Mischung aus Vorpolymerisat-Diphenylbutadiin-teilchenförmigem Graphit von Beispiel 2, und die Mischung aus Vorpolymerisat-Kohlenteerpech aus Beispiel 3» welche als Mischung Nr. 3 bzw. Mischung Nr. 5 bezeichnet wurden, wurden dann verformt, ausgehärtet und carbonisiert, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt wurde. Eine weitere verformte, ausgehärtete und carbonisierte Frobe, die als Probe Nr. 4 bezeichnet ist, wurde durch Überziehen eines Taues aus Graphitfasern mit einer Acetonlösung , welche das Vorpolymerisat von Beispiel 2 und 12,5 Gew.-% Diphenylbutadiin, bezogen auf das Vorpolymerisat, enthielt, sowie Abdampfen des Acetonlösungsmittels unter Bildung einer 50 % Graphitfasern enthaltenden Masse, hergestellt.

Diese Masse wurde in einer Form von 203 w^ Länge, 6,35 dme- Breite und 12,7 nmi Stärke verformt und ausgehärtet, und die verformte Masse wurde dann carbonisiert, wobei das Verformen und Carbonisieren unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt

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wurde. Die Dichten der verschiedenen Probestücke wurden vor der Hitzebehandlung bestimmt und die Ausbeuten und die Dichten wurden nach der Hitzebehandlung bestimmt, ferner wurden die Proben durch Eöntgenstrahlbeugung untersucht. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die gezeigten Werte für die Mischungen 1 und 2 bestätigen die Beobachtung, daß bestimmte fließfähigmachende Mittel wie Anthracen, welches bei den angegebenen Temperaturen flüchtig ist, anscheinend mit dem Vorpolymerisat reagieren statt aus der Mischung sich zu verflüchtigen, da die erhaltenen Ausbeuten mit denjenigen äquivalent sind, welche unter Verwendung eines reaktionsfähigen, fließfähigmachenden Mittels alleine erhalten wurden. Der Vergleich der Dichteänderungen beim Erhitzen auf die höhere Temperatur von 2700 ⁰C, verglichen mit dem Erhitzen auf 1250 ⁰C bei den ungefüllten Proben und den mit Graphit gefüllten Proben zeigt, daß die Anwesenheit von Graphitfüllstoffen die Umwandlung des glasigen Kohlenstoffs in Graphit während der Hitzebehandlung auf den höheren Temperaturen verstärkt, wobei in Betracht gezogen werden muß, daß Graphit eine höhere Dichte als glasiger Kohlenstoff besitzt. Dieser Einfluß des Graphitfüllstoffes wird weiter noch durch Ergebnisse der Eöntgenbeugungsanalyse dieser Proben unterstützt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der breite Peak, der für glasigen Kohlenstoff charakteristisch ist, zu höheren Beugungswinkeln, verschoben wird und mit dem scharfen Peak zusammenläuft, der für Graphitfüllstoffe charakteristisch ist, wobei dieser Effekt lediglich bei den Graphitfüllstoffe enthaltenden Proben, welche bei höherer Temperatur hitzebehandelt wurden, auftritt.

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Tabelle II

Mischung Dichte maximale Hitzebehandlung-maximale Hitzebehandlungs-Nr. vor der temperatur von 1250 °C temperatur von 2700 ⁰C

	■	•2	Carbo	m	Aus	Dichte	Köntgenbeu-	Aus	Dichte	Köntgenbeu-	η
		3	nisie		beute		gungsunter	beute		gungsunter	zusammen
			rung	(%)		suchung	(%)		suchung	gelaufene
1		1,14	87	1,495	lediglich	86	1,47	lediglich	Peaks von
					breiter			breiter	glasigem
					Peak von			Peak	Kohlenstoff
				glasigem				und Graphit
				Kohlen
				stoff
4	1,08	86.	1,39	It	84	1,45	M
5	1,27	90	1,64	breiter	89	1,75	lediglich
				Peak von			breiter
				glasigem			Peak
				Kohlen
				stoff
				und schar
			fer Peak
			von Graphit
1,42	93	1,65		89	1,75
1,29	88	1,43	lediglich	86	1,48
			breiter
			Peak von
			glasigem
		Kohlen
		stoff

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Claims (12)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen und Strukturen aus glasigem Kohlenstoff, dadurch gekennz eichnet, daß man eine Mischung aus (1) einem Vorpolymerisat wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymer'isat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 und ein Verhältnis von. aromatischen Protonen zu olefinischen Protoen von größer als 2,4- aufweist, und von etwa 5 bis etwa 20 %, bezogen auf das Vorpolymerisat, an acetylenartigen Gruppen besitzt, mit C2) einem fließfähigmachendem Mittel für dieses Vorpolymerisat ' bildet, daß man diese Mischung in die gewünschte Form bei einer Temperatur von etwa 40' ⁰C bis etwa 200 ⁰C überführt, daß man die verarbeitete Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 ⁰C bis etwa 300 ⁰C zum Aushärten der Mischung erhitzt, und. daß man die ausgehärtete Mischung in einer Inertatmosphäre bei allmählich sich steigernder Temperatur im Bereich von etwa 4-50 ⁰C bis etwa 3000 ⁰C erhitzt, um die Mischung in den Zustand von glasigem Kohlenstoff zu überführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel von etwa 5 ^υ/° bis etwa 70 %>, m Gewicht des Vorpolymerisates, einer monomeren, acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung verwendet, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 18b ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel Diphenylbutadiin verwendet,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel von etwa 5 % bis etwa 100 %, in Gewicht des Vorpolymerisates, einer aromatischen,

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organischen Verbindung verwendet, welche wenigstens zwei sechsgliedrige aromatische Ringe aufweist, wobei diese Ringe miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketogruppe verbunden sind, wobei diese Verbindung oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase bei 220 ⁰C enthalten, eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 220 ⁰C aufweisen und nicht mehr als 5 ⁰A an bei 240 ⁰C flüchtigem Material enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennz eichn e t, daß man als fließfähigmachendes Mittel Anthracen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel das komplexe Gemisch von hoch siedenden, aromatischen Verbindungen verwendet, welche in hoch siedenden Fraktionen von Kohlenteerpech vorhanden sind. ,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t, daß man ein Vorpolymerisat verwendet, welches ein Polymeres von Diäthinylbenzol umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vorpolymerisat und fließfähigmachendem Mittel verwendet, welches zusätzlich einen Graphitfüllstoff enthält, und daß man die ausgehärtete Mischung in einer Inertatmosphäre bei allmählich steigernder Temperatur im Bereich von etwa 1500 ⁰C bis etwa 3000 ⁰C zur Herbeiführung der Graphitierung dieser Mischung erhitzt.

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9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Graphitfüllstoff teilchenförmigen Graphit verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Graphitfüllstoff Graphitfasern verwendet.

11. Produkt aus glasigem Kohlenstoff, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

12. Graphitiertes Produkt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 8.

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