DE2401798A1 - Verfahren zur herstellung von thermisch stabilen faeden und nach dem verfahren hergestellte faeden - Google Patents

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PATENTANWALTS

DR. ING. VAN DERWERTH _DR. FRANZ LED£RER

21 HAMBURG 9O β MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR. 33 . TEL. «0411, 77056« LUC.LE-CRAHN-STR. 22 · TEL. ,08 ... «72947

München, 14. Januar 1974 Cessna Oase 3

Hercules Incorporated 910 Market Street, Wilmington / Delaware, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Fäden und nach dem Verfahren hergestellte Fäden

Die Erfindung betrifft thermisch stabile Fäden, welche ihre Festigkeit und Steifigkeit bei hohen Temperaturen beibehalten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verkohlung dieser Fäden.

Bei vielen industriellen Anwendungen wie Geweben oder Gewirken für die Gas- und Flüssigkeitsfiltration, für Bügelschürzen, Trocknerfilze, Schichtstoffe, Schläuche bzw. Hosen und Schutzkleidung ist es wünschenswert, temperaturfeste Fäden zu verwenden, und es sind bereits eine Vielzahl von Fäden bei solchen Anwendungen eingesetzt worden einschließlich solchen aus Baumwolle, Nylon, Acrylkunststoffen und Polyestern. Die

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meisten dieser Fäden behalten jedoch ihre Zähigkeit und ihren Modul bei Temperaturen oberhalb 175 bis 180°C nicht bei, so daß ein andauernder Bedarf für Fäden bzw. Fasern besteht, welche bei einer längeren Exposition gegenüber hohen Temperaturen ihre strukturelle Unversehrtheit behalten.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß thermisch stabile, d.h. hitzefeste, starke bzw. feste Fäden hergestellt werden können, indem eine Mischung von wenigstens einem Glied einer neuen Klasse von Arylacetylenpolymeren mit wenigstens einem fließfähigmachenden Mittel hierfür hergestellt wird, diese Mischung durch eine öffnung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60⁰G bis etwa 14O°C schmelzgesponnen wird, und der gesponnene Einzelfaden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 10O⁰C bis etwa 30O⁰C erhitzt wird, um das Aushärten des Einzelfadens· hervorzurufen. Vor der Härtungsstufe wird der gesponnene Einzelfaden normalerweise bis zu einem geringeren Durchmesser als demjenigen der Werkzeugöffnung, aus welchen der Einzelfaden gesponnen wird, gestreckt. Der Streck- bzw. Ziehvorgang wird üblicherweise unmittelbar nach dem Schmelzspinnen des Einzelfadens durchgeführt, alternativ kann der gesponnene Einzelfaden jedoch auch sofort abgekühlt und z.B. auf einer Spule aufgenommen werden und dann anschließend erneut erhitzt, gestreckt und ausgehärtet werden.

Die Mischungen von Polymerisat und fließfäiiigmachendem Mittel, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, sind hitzehärtbare Massen, und wie bereits beschrieben, stellen die Polymerkomponenten dieser Mischungen Glieder einer neuen Klasse von Arylaeetylenpolymerisaten dar. Diese Polymerisate und bestimmte sie enthaltende, hitzehärtbare Massen sind in der deutschen Patentanmeldung P 22 35 4-29 der Anmelderin beschrieben. Andere hitze-

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härtbare Massen, welche diese Polymerisate enthalten, sind in der deutschen Patentanmeldung " 23 59 361.0 der Anmelderin beschrieben und beansprucht. Diese hitzehärtbaren Massen können gemäß dieser Erfindung ohne Gasentwicklung stranggepreßt werden, und die entstandenen Einzelfäden können in einfacher Weise durch Erhitzen ausgehärtet werden, wobei während dieser Aushärtungsstufe ebenfalls keine Gasentwicklung vorkommt.

Die erfindungsgemäßen , fadenförmigen Produkte werden nach einem Verfahren hergestellt, das als Zweistufenverfahren angesehen werden kann, obwohl die erste Stufe nicht zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gehört. In der ersten Stufe wird ein pdlyacetylenisch ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt. In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in Kombination mit wenigstens einem fließfähigmachenden Mittel für das Polymerisat extrudiert, und der extrudierte Einzelfaden bzw. die extrudierten Einzelfäden werden erhitzt, wodurch eine Verharzung auftritt.

Die erste Stufe der Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden ist die Bildung eines Vorpolymerisates aus wenigstens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat anschließend in einer zweiten Stufe mit einem fließfähigmachenden Mittel für das Vorpolymerisat vermischt wird, und die entstandene, hitzehärtbare Masse dann in Form von Einzelfäden extrudiert wird und diese Einzelfäden thermisch ausgehärtet werden.

Die zur Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendete, polyacetylenisch substituierte, aromatische Verbindung kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste aufweist, d.h. zwei durch eine Dreifachbindung aneinandergebundene Kohlenstoffatome, wobei diese an densel-

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ben aromatischen Ring oder an verschiedene aromatische Ringe in der Verbindung gebunden sind. Mischungen solcher Verbindungen können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Die acetylenischen Reste können innenständig sein, d.h. Acetylenreste des Typs Aryl-C=C-Aryl, oder sie können außenständig sein, d.h. Äthinylreste des Typs Aryl-C=C-H. Es können jedoch auch beide Arten in der polyacetylenischen Verbindung vorliegen. Die Verbindungen, welche wenigstens einen außenständigen, acetylenischen Rest aufweisen, sind bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden solche Verbindungen, welche lediglich innenständige, acetylehische Reste aufweisen, in Mischung mit einer Verbindung verwendet, welche wenigstens einen Ä'thinylrest aufweist. Beispiele der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen sind: m- und p-Diäthinylbenzole, Diäthinyltoluole, Diäthiny!xylole, 9iiO-Diäthinylanthracen, DiäthinyIbiphenyl, 9>1O-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol, Di-(äthinyIphenyl)-äther, 2,3»5» 6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol, Diphenyldiacetylen (d.h. Diphenylbutadiin), Dibenzyldiacetylen, Di-p-tolyldiacetylen, Di-Ot-naphthyldiacetylen, 1-Chlor-2,5-diäthinylbenzol, 2,2'-DicMordiphenyldiacetylen, 4,4' -Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dibromdiphenyldiacetylen, 1,4-Bis-(phenyläthinyl)-benzol, 1,3-Bis-(phenyläthinyl)-benzol, 9»iO-Bis-(phenyläthinyl)-anthra*cen, 1,3,5-Triäthinylbenzol, 1,2,4-Triäthiny !benzol, 1,3,5-Tris-(phenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol, 1,2,4-Tris-(phenyläthinyl)-3,5»6-triphenylbenzol, Tris-(äthinyIphenyl)-benzol, usw.. Monoacetylenisch substituierte, aromatische Verbindungen können bei der Herstellung des Vorpolymerisates ebenfalls verwendet werden wie z.B. Phenylacetylen, Biphenylacetylen und Diphenylacetylen.

Wie bereits beschrieben können Mischungen der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung des Vorpolymerisates verwendet werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diäthinylbenzol mit Diphenylbutadiin,

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wobei die letztgenannte Komponente von etwa 30 bis etwa 75 Gew.-^ des Gesamtgemisches ausmacht. Die Diäthiny!benzo1-komponente kann m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-^ an vom Diphenylbutadiin abgeleitete Einheiten, da die Diphenylbutadiinkomponente in das Copolymerisat mit praktisch derselben Geschwindigkeit wie die Diäthinylbenzolkomponente eintritt. Ein weiteres vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige aus Diathinylbenzol mit Phenylacetylen. Die Diäthinylbenzolkomponente kann wiederum m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder Mischungen hiervon sein. Die Phenylacetylehkomponente tritt in diesem Falle in das Copolymerisat mit annähernd der halben Geschwindigkeit wie die Diäthinylbenzolkomponente ein. Auf diese Weise kann eine.beträchtliche Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaten, welche von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-^ von vom Phenylacetylen abgeleitete Einheiten enthalten, erreicht werden.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem die polyacetylenisch substituierte, aromatische Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator erhitzt wird. Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es kann jedes beliebige, inerte Verdünnungsmittel verwendet werden, z.B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, usw.. Die verwendete Verdünnungsmittelmenge ist nicht kritisch und im allgemeinen ist sie so groß, daß eine Konzentration der polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50 % gebildet wird. Selbstverständlich können auch größere Mengen angewandt werden.

Zur Herbeiführung der erwünschten Cyclisierungsreaktion kann ein beliebiger Aromatisierungskatalysator angewandt werden.

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Unter dem Ausdruck Aromatisierungskatalysator ist ein Katalysator zu verstehen, der die Bildung eines aromatischen Ringes durch Cyclisierung von drei Acetylenresten fördert. Bevorzugte Aromatisierungskatalysatoren sind Nickelkatalysatoren wie Nickel-bis-(acrylnitril), Nickel-bis-(acraldehyd), Nickelcarbonyl-bis-(tripheny!phosphin), Nickelcyanid-bis-(triphenylphosphin), Nickelacetylacetonat in Kombination mit Triphenylphosphin und Halogenide von Metallen der Gruppe V-B wie Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide» Die verwendete Kataiysatormenge kann in großem Maße variiert werden, im allgemeinen beträgt sie jedoch von etwa 0,5 bis etwa 5 # des Monomeren in Gewicht.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenischen Monomeren oder Mischungen solcher Monomeren mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 55°C bis etwa 250⁰C und besonders bevorzugt von etwa 80⁰C bis etwa 150° C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre ausgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung des Monomeren abzubrechen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, unschmelzbares Material, das nicht extrudiert werden kann und auch nicht mit einem fließfähigmachenden Mittel fluidisiert und dann extrudiert werden kann. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30 # und unterhalb etwa 90 # und vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlung von etwa 50 % bis etwa 90 % abgebrochen. Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat, welches ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 besitzt, herzustellen, die Bildung von Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, welches vernetzt ist, zu vermeiden, und gleichzeitig in dem Vorpoly-

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merisat wenigstens etwa 5 # und vorzugsweise etwa 5 bis 20 # an Acetylenresten, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymerisates, für die Reaktion in der zweiten Stufe der Fädenherstellung beizubehalten. Die Vorpolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Äthern löslich.

Die Methode, nach welcher die Vorpolymerisationsreaktion abgebrochen und das Vorpolymerisat isoliert wird, hängt natürlich in starkem Maße von der bei der Herstellung des Vorpölymerisates angewandten Methode, dem bei seiner Herstellung verwendeten Monomerem oder den hierbei verwendeten Monomeren, usw. ab. Falls ein polyacetylenisch substituiertes, aromatisches Monomeres mit hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymerisates verwendet wird, d.h. eine Verbindung mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 25O°O, sollte alles in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Monomere entfernt werden, um ein Schäumen und eine Hohlraumbildung bei der Extrusions- und Aushärtungsstufe zu vermeiden, welche bei der Herstellung der Fäden in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandt werden. Diese Entfernung kann durch Vakuumverdampfung oder Dampfbstillation des Gemisches der Vorpolymerisationsreaktion durchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches ein Lösungsmittel für das Monomere und ein Nj,chtlösungsmittel für das Vorpolymerisat ist. Im letztgenannten Falle kann das Vorpolymerisat abgetrennt werden, z.B. durch Filtration, und das Monomere und jedes in der Lösung zurückbleibende Vorpolymerisat und die Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zum Ausfällen des Vorpolymerisates sind Methanol, Äthanol und Isopropanol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen hiervon wie Petroläther, Pentan, Hexan, Heptan, usw..

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate sind einzig-

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artige Polymerisate und sie sind in der zuvorbeschriebenen deutschen Patentanmeldung P 22 35 4-29 der Anmelderin beschrieben. Natürlich ist es an sich bekannt, das Acetylen und substituierte Acetylene wie z.B. Phenylacetylen, polymerisiert werden können, jedoch sind sie so hergestellten Polymerisate lineare Polymerisate, von denen viele olefinische oder acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette aufweisen. Ferner ist es bekannt, daß aliphatische Verbindungen, welche zwei oder mehr acetylenische Reste enthalten, ' polymerisiert werden können, jedoch ist das Polymerisat wiederum linear und enthält acetylenische Unsättigung in der Polymerisatkette. Demgegenüber unterscheiden sich die hier in Frage kommenden Vorpolymerisate, welche aus einer PoIyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den Acetylenpolymerisaten des Standes der Technik dadurch, daß sie in ihrer Struktur überwiegend nicht-linear sind, wobei wenigstens 50 % der acetylenischen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden sind. Weiterhin ist die in dem Vorpolymerisat verbleibende Unsättigung hauptsächlich acei#Lenartig, wodurch eine spätere Polymerisation in der zweiten Stufe des Verfahrens möglich wird, und das Vorpolymerisat besitzt nur ein niedriges Ausmaß an olefinischer Unsättigung. Vorzugsweise beträgt der acetylenische Gehalt des Vorpolymerisates von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-^ des Vorpolymerisates. Das niedrige Ausmaß an olefinischer Unsättigung ist wesentlich, da das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge einer solchen Unsättigung zu thermischer Instabilität und Oxidationsinstabilität des Fadenendproduktes bei hoher Temperatur führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen während der Polymerisation trägt zu der Oxidationsbeständigkeit und zu stabilen Bindungen bei.

Die olefinische Unsättigung des Vorpolymerisates kann nach der

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Methode der kernmagnetischen Resonanz bestimmt werden, bei welcher die Anzahl von an olefinische Kohlenstoffatome ge-' bundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome als olefinische Protonen im folgenden bezeichnet werden, mit der Anzahl von an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatomen verglichen wird, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden. Die Menge an acetylenischer Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitstechnik bestimmt werden, wobei das Verhältnis von an acetylenische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei diese Wasserstoffatome im folgenden als acetyle nische Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das Vorpolymerisat zur Herstellung von fadenartigen Produkten gemäß der Erfindung brauchbar ist, soll es, wie bereits zuvor beschrieben, ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von grosser als etwa 2,4:1 und vorzugsweise größer als etwa 7»5*1 besitzen.

Das Verhältnis von acetylenischen, aromatischen und olefinischen Protonen, welche in dem Vorpolymerisat vorliegen, wird nach der Methode der kernmagnetischen Resonanz unter Verwendung von deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Spitzen bei 3»63 ppm, die Spitze bei 7»48 und unter der Kurve zwischen 6,83 und 5»4 ppm sind der Anzahl der acetylenischen, aromatischen und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem internen Tetramethylsilanstandard gemessen werden.

Die Menge an acetylenischen Protonen und damit die Konzentration an Acetylenresten wird quantitativ durch Verwendung eines internen Standards bestimmt, wobei Nitromethan in exaktem Verhältnis zu dem Vorpolymerisat zugesetzt wird und einen Signalpeak bei 4,42 ppm ergibt.

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Die oben beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmelzende Materialien und die Vorpolymerisate besitzen, soweit die meisten Wärmeverformungsarbeitsweisen betroffen sind, nicht die für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur für die aromatische Polymerisation erforderlichen Fließeigenschaften. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Polymerisationsreaktion, falls sie auf Fließtemperatur erhitzt werden, fortschreitet, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und nicht mehr handhabbares Produkt gebildet wird. Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren macht es die Zugabe eines fließfähigmachenden Mittels zu dem Vorpolymerisat jedoch möglich, eine Masse herzustellen, die einen ausreichenden Schmelzfluß aufweist, um das Verspinnen zu ermöglichen und die bei dem weiteren Erhitzen nach dem Verspinnen sich über die acetylenische ünsättigung in dem Vorpolymerisat unter Bildung eines hitzegehärteten Fadens ohne Entfernung des fließfähigmachenden Mittels vernetzt.

Eine Art von fließfähigmachendem Mittel, das zur Modifizierung der Fließeigenschaften des Vorpolymerisates verwendet werden kann, jedoch die gewünschten Eigenschaften der Hochtemperaturstabilität und Oxidationsfestigkeit der Fadenprodukte nicht beeinträchtigt, wird durch bestimmte aromatische, organische Verbindungen dargestellt, welche besondere Struktur und besondere physikalische Eigenschaften aufweisen. Diese aromatischen Verbindungen sind in der bereits zuvorgenannten deutschen Patentanmeldung P 23 59 861.0 genannt. Diese Verbindungen oder Mischungen hiervon sollten nicht mehr als 5 % an bei 24O⁰G flüchtigem Material enthalten, wenn sie entsprechend den Vorschriften der Norm ASTM D20-56 destilliert werden, um einen übermäßigen Verlust durch Verdampfen während der Herstellung und des Hitzehärtens zu vermeiden. Ferner sollten diese Verbindungen oder Gemische von Verbindungen keine kristalline organische Phase bei 220⁰C aufweisen, um die Verträglichkeit

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mit dem Vorpolymerisat und das hieraus folgende Fließfähigmachen des Vorpolymerisates sicherzustellen. Die Temperatur, bei welcher die Verbindungen oder Mischungen hiervon keine kristalline, organische Phase enthalten, ist weiter von Bedeutung, da diese Tempeusbur nicht so hoch sein sollte, um ein übermäßiges Ausmaß an Aushärten des Vorpolymerisates während der Zeitspanne hervorzurufen, welche zur Verarbeitung der sie enthaltenden, hitzehärtbaren Masse erforderlich ist· Diese fließfähigmachenden Verbindungen sollten ebenfalls eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 220⁰O aufweisen, und sie sollten bei hohen Temperaturen thermisch stabil und oxidationsbeständig sein. Verbindungen mit solchen Eigenschaften zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß sie wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe aufweisen, wobei diese Ringe durch einen Methylrest substituiert sein können, und wobei die Ringe miteinander kondensiert sein können oder miteinander direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketogruppe verbunden sein können.

Genauer gesagt sind diese fließfähigmachenden Verbindungen aromatische Verbindungen, welche zwei oder mehr Benzol- oder Pyridinringe enthalten, welche miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über die angegebenen Atome oder Gruppen, welche zur Bindung der Ringe aneinander dienen, gebunden sind. Beispiele der aromatischen Verbindungen mit kondensiertem Ring sind: Anthracen, 1-Methylanthracen, 2-Methylanthracen, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, 1-Methylphenanthren, 3-Methylphenanthren, Pyren, 3,4-Benzpyren, Fluoranthen, Triphenylen, 1-Phenylnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, Acenaphthen, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, 2,3-Diphenylchinolin, 2,4-Diphenylchinolin und 2,2'-Dichinolyl. Alle diese Verbindungen besitzen einen Siedepunkt von höher als etwa 240⁰C,

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was einem Dampfdruck von weniger als etwa 10 mm bei 10O⁰C entspricht, und einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 220⁰C.

Einige der zuvorgenannten Verbindungen, z.B. die Phenylnaphthaline, die Diphenylchinoline und 2,2'-Dichinolyl, sind ebenfalls Beispiele für solche Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe direkt aneinandergekuppelt bzw. gebunden sind. Weitere repräsentative Verbindungen dieses Typs, sind: Diphenyl, 2,2'-Dimethyldiphenyl, 3,3-Dimethyldiphenyl, ^,4'-Dimethyldiphenyl, 1,1'-Dinaphthyl, .2,2'-Dinaphthyl, 1,2-Diphenylbenzol, 1,3-Diphenylbenzol, 1,4—Diphenylbenzol, 1,2,3-Triphenylbenzol, 1,3,5~i3?iphenylbenzol, 2,2'-Dipyridyl, 2,3'-Dipyridyl, 2,V-Dipyridyl, 3,3'-Dipyridyl, 3,4-^l~Dipyridyl, 4,V-Dipyridyl, 2,4-Diphenylpyridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2,3,6-Triphenylpyridin, 2,4-,5-Triphenylpyridin und 2,4-,6-Triphenylpyridin. Diese Verbindungen sieden ebenfalls alle bei einer Temperatur höher als etwa 240 C und Schmelzen bei einer Temperatur von geringer als etwa 220 C.

Schließlich gibt es solche aromatischen, fließfähigmachenden Verbindungen, in welchen die aromatischen Ringe miteinander über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, Dimethylmethylen-, Äthylen-, Vinylen- oder Ketogruppe gebunden sind. Beispiele für Bindungen dieses Typs sind: Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Triphenylamin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid, Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan, 1,2-Diphenyläthan, Stilben und Benzophenon. Ebenfalls hierzu gehören_ Verbindungen wie Diphenylenoxid, Diphenylensulfid, Fluoren und Fluorenon, in denen die Ringe zusätzlich zu dem bindenden Atom oder Rest direkt miteinander irgendwo im Molekül gebunden sind. Hier ist wiederum Acenaphthen aufzuführen, in welchem die aromatischen Ringe nicht nur miteinander kondensiert sind, sondern auch aneinander über einen

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Äthylenrest gebunden sind. Diese Verbindungen zeichnen sich ebenfalls alle dadurch aus, daß sie Siedepunkte von höher , als etwa 240⁰O und Schmelzpunkte von weniger als etwa 220⁰G besitzen.

Ein weiterer Typ von fließfähigmachendem Mittel, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, sind die Mittel, welche durch die acetylenartigen fließfähigmachenden Mittel dargestellt werden, die in der zuvorgenannten deutschen Patentanmeldung P 22 35 429 der Anmelderin offenbart sind. Diese fließfähigmachenden Mittel sind acetylenartig substituierte, (mono- oder poly-)aromatische Verbindungen, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185°C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 25O⁰G oder einen Dampfdruck bei 125°G von weniger als etwa 20 mm aufweisen. Typische Vertreter solcher acetylenartigen, fließfähigmachenden Mittel sind: beta-Naphthylacetylen, Bipheny!acetylen, 4-ithinyl-trans-azobenzol, Diphenylacetylen, Di-m-tolylacetylen, Di-o-tolylacetylen, Bis-(4-äthylphenyl)-acetylen, Bis-(3»4-dimethylphenyl)-acetylen, Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen, Phenylbenzoylacetylen, beta-Naphthylphenylacetylen, Di-(alpha-naphthyl)-acetylen, 1,4-Diäthinylnaphthalin, 9»10-Diäthinylanthracen, 4,4'-Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4*-Diäthinyl-trans-azobenzol, 4,4'-Diäthinyldiphenyläther, 2,3»5»6-Tetrachlor-i,4-diäthinylbenzol, Diphenylbutadiin, Di-p-tolyldiacetylen, Dibenzyldiacetylen, 2,2^I-Dichlordiphenyldiacetylen, 3>3'-Dichlordiphenyldiacetylen, Di-(alpha-naphthyl)-diacetylen, Diäthinyldiphenylbutadiin, usw..

Die fließfähigmachenden Verbindungen der Erfindung können entweder einzeln oder in Mischung miteinander verwendet werden. Andere Materialien können in kleinen Mengen vorhanden sein, falls sie die gewünschten Eigenschaften der fließfähigmachenden Verbindungen nicht beeinträchtigen, und falls die Mischung die angegebenen Erfordernisse der physikalischen Eigenschaften

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erfüllt. Beispielsweise können kleine Mengen an flüchtigen Materialien in Mischungen mit höher siedenden Materialien zugelassen werden, ohne daß eine Hohlraumbildung in den Massen während des Aushärtens hervorgerufen wird. Ebenfalls können höherschmelzende Materialien in Mischung mit anderen Verbindungen zugelassen werden, welche den Schmelzpunkt des Gemisches auf die gewünschte Temperatur erniedrigen. Typische Vertreter solcher Mischungen und besonders vorteilhaft zur Anwendung als f ließf ähigmachende' Mittel gemäß der Erfindung sind die komplexen Mischungen von hochsiedenden aromatischen Verbindungen, die in hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteer- und Petroleumpechen vorhanden sind. Die Petroleumpeche sind Mischungen von hochsiedenden aromatischen Verbindungen, welche während des Hochtemperaturkrackens von Petroleum erzeugt werden. Die Kohleteerpeche sind Mischungen von hochsiedenden aromatischen Verbindungen, welche von Kohlenteer abstammen, wobei die flüchtigen Komponenten des Kohlenteers durch Destillation entfernt worden sind und phenolische und saure Materialien praktisch durch eine alkalische Extraktion entfernt worden sind. *

Diese Peche besitzen einen niedrigen Gehalt an Säure, Phenol, Alkohol und nicht-aromatischer Unsättigung, die durch Bestimmung der Säurezahl, Hydroxylzahl und Bromzahl gemessen wird. Sie enthalten keine kristalline organische Phase beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 10O⁰G. Es ist bekannt, daß Materialien dieses Typs hauptsächlich aromatische Verbindungen mit kondensiertem Ring wie Naphthalin, Methy!naphthaline, Thionaphthen, Ohinolin, Anthracen, Phenanthren, Methylanthracene, Methylphenanthrene, Pyren, Chrysen, Benzpyrene, Perylen, Picen, Benzperylene und Goronen sowie Verbindungen enthalten, welche die aromatischen Ringe aneinander gebunden enthalten wie Biphenyl, Acenaphthen, Garbazol, Pluoren, Diphenyläther, Fluoranthen, Benzfluorene und Benzfluoranthene.

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Wie die fließfähigmachende. Verbindung auf die Vorpolymerisate unter Bildung einer extrudierbaren Masse genau einwirkt ist · nicht bekannt. Es wird angenommen, d=iß sie als Weichmacher wirkt, wodurch es möglich wird, das hochschmelzende Vorpolymerisat zu extrudieren, und daß sie - im Fall einer acetylenartigen, fließfähigmachenden Verbindung - ebenfalls eine partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat eingeht. Auf jeden Fall reagieren die acetylenartigen, fließfähigmachenden Mittel im Gegensatz zu gewöhnlichen Weichmachern mit dem Vorpolymerisat, wenn der extrudierte Einzelfaden ausgehärtet wird, und sie werden damit Bestandteil des Endproduktes. Ferner wird angenommen, daß einige der aromatischen, fließfähigmachenden Mittel mindestens eine teilweise Reaktion mit dem Vorpolymerisat während der Aushärtungsstufe eingehen.

Die Menge an in das Vorpolymerisat eingegebenem, fließfähigmachendem Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die Menge an aromatischem, fließfähigmachendem Mittel beträgt im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 100 Gew.-^ des Vorpolymerisates, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 65 Gew.-^ und besonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 4-5 Gew.-^, bezogen auf das Vorpolymerisat. Die Menge an acetylenartigem, fließfähigmachendem Mittel beträgt im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% des Vorpolymerisates,"und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 45 Gew.-^. Wenn ein aromatisches, fließfähigmachendes Mittel in Verbindung mit einem acetylenartigen, fließfähigmachenden Mittel verwendet wird, macht die Menge an aromatischem, fließfähigmachendem Mittel im allgemeinen von etwa 25 bis etwa 75 # der Gesamtmenge an fließfähigmachendem Mittel aus. Das fließfähigmachende Mittel kann in das Vorpolymerisat auf eine Vielzahl von Wegen eingebracht werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, die zwei Bestandteile in ein Verdünnungsmittel zu mischen, das ein Lösungsmittel für beide ist und vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, damit das Verdünnungsmittel nach dem Mischvorgang leicht entfernt werden kann. Vorteilhaftes Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Methylen-

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Chlorid, Dichloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, usw.. Solche Verdünnungsmittel können durch Abdampfen, Destillation, usw. entfernt werden, nachdem ein angemessenes Mischen erreicht worden ist. Der Mischvorgang kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur, im allgemeinen bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden. Falls andererseits das für die Herstellung des Vorpolymerisates verwendete Monomere oder die hierzu verwendeten Monomeren Siedepunkte oberhalb etwa 240-250⁰G besitzen, muß der nicht umgesetzte Anteil von dem Vorpolymerisat nicht entfernt werden und kann als fließfähigmachendes Mittel insgesamt oder als ein Teil des fließfähigmachenden Mittels in der hitzehärtbaren Masse wirken.

Die mit einem fließfähigmachenden Mittel modifizierten Vorpolymerisate schmelzen beim Erhitzen und bleiben für eine ausreichende Zeitspanne fluid, um die Massen schmelzzuspinnen. Ein zufriedenstellendes Verspinnen kann unter Verwendung von Werkzeugöffnungen von etwa 0,12? bis 2,54 mm Durchmesser

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und bei Drücken von etwa 21 kp/cm bis 141 kp/cm erreicht werden. Die bei dem Spinnvorgang angewandte Temperatur kann sehr weitgehend variiert werden, wobei die bevorzugte Temperatur von der Menge an verwendetem, fließfähigmachendem Mittel, dem Molekulargewicht des Vorpolymerisates, dem angewandten Druck, der Aufenthaltszeit in der angewandten Vorrichtung und der Menge an während des Extrusionsvorgangs erwünschten Vernetzung abhängen. Im allgemeinen weist eine Mischung des Vorpolymerisates und des fließfähigmachenden Mittels bei irgendeiner Temperatur zwischen etwa 60⁰C und etwa 140⁰G Schmelzviskositäten auf, welche für ein Schmelzspinnen von Fäden angebracht sind, und sie bindet während einer vernünftigen Aufenthaltszeit in der Spinnausrüstung nicht ab. Anders ausgedrückt, es ist für diese Mischungen charakteristisch, daß ihre Viskositäten beim Erhitzen auf steigende Temperaturen auf minimale Werte abnehmen und dann ansteigen. Dieser Vis-

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kositätsanstieg für eine bestimmte Masse ist eine Folge der auftretenden Vernetzung oder auftretenden Aushärtungs-· reaktion, und das Ausmaß dieser Reaktion hängt von der Temperatur und der Zeitspanne, welche die Mischung auf dieser Temperatur gehalten wird, ab. Daher wird der Schmelzspinnvorgang normalerweise derart ausgeführt, daß die Masse des Materials sich auf einer Temperatur befindet, wo ein rasches Ansteigen der Viskosität nicht auftritt. Verschiedene Arten von Schmelzspinnvorrichtungen wie konventionelle Extruder,· Spinnpumpen und Drucktanks können verwendet werden, um das Gemisch aus Vorpolymerisat und fließfähigmachendem Mittel durch die Spinndüse oder die Werkstücköffnungen durchzupressen.

Um den zuvorgenannten Viskositätseffekt eingehender zu erläutern, sei angegeben, daß beim Erhitzen einer Mischung eines Vorpolymerisates aus p-Diäthinylbenzol mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1O5O mit 20 Gew.-#, bezogen auf das Vorpolymerisat, an Diphenylacetylen auf verschiedene Temperaturen mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von iO°C/min die Viskosität ( χ ΛΟτ Poise) für eine Messung bei 23⁰C zu hoch war, bei 80⁰C 70 betrug, bei 11O⁰C 1,0 betrug und erneut bei 128⁰C für eine Messung zu hoch war. Eine ähnliche Mischung, welche 30 Gew.-^ Diphenylacetylen enthielt und eine für eine Messung zu hohe Viskosität bei 23⁰C besaß, hatte bei 80°C 2,0 und bei 95⁰O 0,05, wobei diese bei 128°C wieder zu hoch für eine Messung war. Darüberhinaus konnten beide Mischungen bei Temperaturen bis zu 80⁰C für mehrere Stunden ohne einen nennenswerten Viskositätsanstieg gehalten werden, jedoch stiegen die Viskositäten dieser Mischungen bei Temperaturen oberhalb 100°C mit nennenswerter Geschwindigkeit an, wobei das Ausmaß des Anstieges von der besonderen Temperatur und der Zeit bei dieser Temperatur abhing. Bei einem Temperaturanstieg war eine geringere Zeit erforderlich, um eine vorgegebene Viskosität oder einen vorgegebenen Aushärtungs zustand zu erreichen.

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Unter Berücksichtigung des zuvor beschriebenen, einzigartigen Verhaltens der Mischungen aus Vorpolymerisat und frießfähigmachendem Mittel, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden die Temperatur und die Aufenthalts zeit in der Schmelzspinnausriistung derart ausgewählt, daß kein nennenswerter Viskositätsanstieg in der Hasse der Mischung auftritt. Beispielsweise kann die Aufenthaltszeit bei einer Temperatur von 80⁰O für eine Mischung aus 25 Gew.-^, bezogen auf das Vorpolymerisat, an Diphenylbutadiin mit einem aus einem Gemisch aus 90 # meta- und 10 # para-Diäthinylbenzol hergestellten Vorpolymerisat zwei Stunden betragen. Gleicherweise werden die Temperatur und die Aufenthaltsdauer in dem Werkzeug- oder Spinndüsenkopf derart ausgewählt, daß die Viskosität nicht den Zustand erreicht, bei welchem ein Spinnen schwierig wird. Die zuvorgenannte Mischung kann z.B. in zufriedenstellender Weise bei einer Werkzeugtemperatur von 140° C extrudiert werden, da die Mischung bei dieser Temperatur für wenigstens drei Minuten ausreichend fließfähig bleibt. Bei dieser Temperatur tritt innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nur ein geringer Viskositätsanstieg auf, dies kann jedoch die Handhabung des Fadens bei dem nachfolgenden Streckvorgang erleichtern·

Wenn der Faden die Spinnöffnung verläßt, wird er vorteilhafterweise in dieser Stufe gezogen bzw. gestreckt. Auf diese Weise wird ein Faden mit einem kleineren Durchmesser als derjenigen der Öffnung in einfacher Weise erhalten, wobei die Festigkeit des Fadens etwas ansteigt. Der Faden kann ebenfalls noch während der nachfolgenden Hitzebehandlung zur Durchführung des Aushärtens mit einer gleichartigen Verbesserung der Fadeneigenschaften gezogen bzw. gestreckt werden- Ebenfalls kann der entstandene Einzelfaden im Anschluß an das Schmelzspinnen in einer Anzahl von Weisen behandelt werden, um sein Aushärten herbeizuführen. Der Faden aus dem

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zuvorgenannten Gemisch erreicht z.B., falls er für wenige Minuten nach dem Extrudieren bei 140⁰C gehalten wird, den plastischen Deformationspunkt für diese bestimmte Masse. Er kann dann verpackt und in der Packung, z.B. bei 25O⁰C ohne wesentliche Verformung oder wesentliches Zusammenbacken ausgehärtet werden. Alternativ kann der sich bewegende Faden durch eine Aushärtzone durchgeführt werden, in welcher die Temperatur fortschreitend auf z.B. 250⁰C erhöht wird, wobei eine ausreichende Aufenthaltszeit in der Aushärtzone vorgesehen wird, um sowohl das Abbinden * als auch das Aushärten vor der Aufnahme in der Verpackung herbeizuführen.

Die Temperatur, auf welche der extrudierte Einzelfaden oder die gestreckten Fäden zur Herbeiführung des Aushärtens erhitzt werden, kann in weitem Maße variiert werden. Im allgemeinen reichen die Bedingungen zur Herbeiführung des Aushärtens von mehreren Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 G bis zu weniger als 1 Minute bei einer Temperatur von etwa 300⁰C. Die Reaktion, welche während des Aushärtens der Fäden, welche aus einer hitzehärtbaren, eine acetylenartige, fließfähigmachende Verbindung enthaltenden Masse hergestellt wurden, umfaßt die Copolymerisation zwischen dem Vorpolymerisat und dem acetylenartigen, fließfähigmachenden Mittel, wobei die Reaktion gleichzeitig eine Vernetzung des Vorpolymerisates bewirkt. In diesem Fall kann das Endprodukt daher als ein Copolymerisat des Vorpolymerisates und des acetylenartigen, fließfähigmachenden Mittels bezeichnet werden. Im Falle von Fäden, welche aus einer hitzehärtbaren, ein aromatisches, fließfähigmachendes Mittel enthaltenden Masse hergestellt wurden, ist die Reaktion während des Aushärtens hauptsächlich eine Reaktion der weiteren Polymerisation des Vorpolymerisates ohne Verlust an fließfähigmachendem Mittel und vielleicht mit einer gewissen, begleitenden Reaktion des Vorpolymerisates mit dem aromatischen,

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fließfähigmachenden Mittel.

Die auf diese Weise hergestellten Fadenprodukte, welche entweder Monofäden oder Vielfachfäden sein können, sind hart, steif, stark bzw· fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind außergewöhnlich bei einer Exposition bei erhöhten Temperaturen für ausgedehnte Zeitspannen stabil und sie sind gegenüber einem oxidativen Angriff bei erhöhten Temperaturen ebenfalls beständig. Darüberhinaus sind sie gegenüber einem chemischen Angriff durch die meisten starken Säuren und konzentrierten Alkaliverbindungen

hochbeständig. Die meisten der Produkte zeichnen sich durch

eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 984 kp/cm und einen Zugmodul von wenigstens etwa 21 100 kp/cm aus. Diese Fadenprodukte werden durch eine Hitzebehandlung in einer Inertatmosphäre wie Stickstoff oder Argon bei Tempeasturen im Bereich von etwa 500⁰O bis etwa 330O⁰C leicht verkohlt bzw. carbonisiert. Während der Hitzebehandlung können die Fäden in einem entspannten Zustand vorliegen, vorzugsweise werden sie jedoch unter Spannung gehalten, z.B. von etwa 211 bis et-

wa 1050 kp/cm . Die entstandenen Kohlefäden werden mit einer hohen Kohlenstoffausbeute erhalten, wobei sie weniger als 30 % ihres Anfangsgewichtes, üblicherweise weniger als 15 $ verlieren, und diese Fäden sind steif und fest. Ohne Spannung karbonisierte Fäden zeichnen sich im allgemeinen durch eine Zugfestigkeit von wenigstens 2110 kp/cm und einen Zugmodul von wenigstens 281 000 kp/cm aus. Diese Eigenschaften werden noch wesentlich verbessert, wenn die Fäden während des VerkohlungsVorganges unter Spannung gehalten werden. Durch den Verkohlungsvorgang gemäß der Erfindung ist es möglich, dicke Fäden mit hoher Kohlenstoffausbeute und minimaler Hohlraumbildung bzw. Leerstellenbildung herzustellen, da hier eine geringere Bildung von flüchtigen Stoffen als im Fall von einigen anderen Materialien auf-

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tritt· Als Teil der Karbonisierung ist keine Oxidationsstabilisierung erforderlich, und es gibt kein Problem ei- <· ner explosionsartigen Zersetzung. Daher kann die Karbonisierung bzw. Verkohlung in einer einzelnen Stufe und sofort bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, als sie bislang verwendet wurden, wodurch sich eine schnellere Rate der Kohlenstoffbildung ergibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Vorpolymerisate, der hitzehärtbaren Massen und der Fadenprodukte der Erfindung. Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsbehälter wurde mit einer Mischung aus 630 Teilen meta-Diäthinylbenzol und 70 Teilen para-Diäthinylbenzol, aufgelöst in 3077 Teilen wasserfreiem Benzol beschickt. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung in vier annähernd gleichen Teilmengen ein Katalysatorgemisch hinzugegeben, das durch Vermischen von 4·,7 Teilen Nickelacetylacetonat und 9»3 Teilen Triphenylphosphin in 50 Teilen wasserfreiem Benzol erhalten worden war. Nach der Zugabe der Anfangsteilmenge wurden die anderen getrennt nach eins, zwei und drei Stunden hinzugegeben. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur für eine Gesamtzeit von 6,25 Stunden gehalten, nach dieser Zeit betrug die Monomerenumwandlung 85,5 #· Das Vorpolymerisat wurde dann durch Zugabe der Lösung zum Siebenfachen seines Volumens an Petroläther ausgefällt, und das gelbe Pulver, welches durch Filtration abgetrennt wurde, belief sich auf 406 Teile. Das Vorpolymerisat enthielt 11,8 % Acetylenreste.

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Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Vorpolymerisat wurde durch mehrmalige Wiederholung der Polymerisationsreaktion des Beispiels 1 hergestellt. Die Monomerenumwandlung bei diesen Reaktionen lag im Bereich von 85-89$· Die Reaktionsmischungen wurden dann zu annähernd dem 6-fachen ihres Gesamtvolumens an Heptan hinzugegeben, und das ausgefällte Vorpolymerisat wurde durch Filtration gewonnen·

Es wurde eine Mischung aus Vorpolymerisat und fließfähigraachendem Mittel hergestellt, indem das Vorpolymerisat und 25 Gew.-#, bezogen auf das Vorpolymerisat, an 1,4-Diphenylbutadiin in Aceton unter heftigem Mischen aufgelöst wurden und dann das Acetonlösungsmätel durch Abdampfen entfernt wurde. Die entstandene Mischung wurde in einen Extruder vom Kolben- und Zylindertyp eingefüllt. Die Temperatur der Mischung in dem Hauptteil der Extruderbüchse betrug 80⁰O. Die Temperatur der das Werkzeug, welches eine öffnung von 0,635 min besaß, erreichendenMischung war auf 120°C erhöht. Ein Druck von 112 kp/cm wurde auf den Kolben des Extruders angelegt, und das extrudierte Material wurde auf einer 7»6 Spule mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,52 m/min aufgenom men. Der abgepackte Faden wurde durch Erhitzen während drei Stunden auf 60°C und anschließend während drei Stunden auf 11O°O und schließlich während einer Stunde auf 25O°C ausgehärtet.

Der ausgehärtete Faden besaß einen Durchmesser von etwa 0,0762 mm, besaß eine Dichte von 1,14 g/ccm, eine Zugfestigkeit von 1340 kp/cm und einen Zugmodul von 31 600 kp/cm . Ein Teil des ausgehärteten Fadens wurde ohne Zug in einem elektrischen Ofen auf 1000⁰O bei einer Rate von 1 C/min in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der ent-

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standene, karbonisierte Faden besaß einen Durchmesser von etwa 0,051 mm, wobei seine Dichte zu 1,42 g/ccm bestimmt wurde und gefunden wurde, daß er 85 % seines Anfangsgewichtes beibehielt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde bei der Herstellung einer Mischung des Vorpolymerisates und von 43 Gew.-#, bezogen auf das Vorpolymerisat,, von Diphenylbutadiin wiederholt. Diese Mischung wurde dann bei einer Temperatur in der Büchse von 75°C, einer Temperatur im Werkzeug von 95°C und einem Druck von 56,2 kp/cm extrudiert. Der Öffnungsdurchmesser betrug 0J483 mm. Die Aufnahmegeschwindigkeit betrug etwa 9,14 m/min. Nach dem Aushärten durch Erhitzen während fünf Stunden auf 5O°C, dann während drei Stunden auf 11O⁰C und dann während einer Stunde auf 250^oC besaß der Faden einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,089 mm, eine Dichte von 1,14, eine Zugfestigkeit von 9840 kp/cm und einen Zugmodul von 21 100 kp/cm . Nach dem Erhitzen auf 1OOO°C wie in Beispiel 2 wurde ein karbonisierter Faden (Kohlefaden) mit einer Ausbeute von 85 % erhalten, dieserbesaß eine Dichte von 1,44. Seine Zugfestigkeit wurde

ρ ρ

zu 352O kp/cm und sein Zugmodul zu 422 000 kp/cm bestimmt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Diphenylbutadiins als fließfähigmachendes Mittel ein Kohlenteerpech verwendet wurde. Dieses Pech zeichnete sich durch eine Bromzahl von 40, eine Hydroxylzahl von 0,6 und eine Säurezahl von 2,4, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 290 und eine Brookfield-Viskosität von 72 cP bei 100⁰O aus. Es enthielt 83 % aromatischen Wasserstoff und 1,1 % an bei 240⁰O flüchtigem Material bei der Destillation entsprechend der Vorschrift der Norm AST!¹! D20-56. Der wie in Beispiel 2 ausgehärtete Faden besaß

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einen Durchmesser von 0,102 mm, eine Zugfestigkeit von

ρ ρ

1120 kp/cm und einen Zugmodul von 56 200 kp/cm . Der karbonisierte Faden, der nach dem Erhitzen auf 100O⁰O nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 erhalten worden war, hatte 86 % seines Ursprungsgewichtes beibehalten,

wies eine Zugfestigkeit von 3520 kp/cm und einen Zugmodul von 352 000 kp/cm auf.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Mischung verwendet wurde, welche 100 Gew.-^ des Pechs, bezogen auf das Vorpolymerisat, enthielt, und daß sie durch eine Öffnung von 0,356 mm bei einer Werkzeugtemperatur von 85°C und einem Druck von 21,1 kp/cm extrudiert wurde. Der wie in Beispiel 3 ausgehärtete Faden besaß eine Zugfestigkeit von 1050 kp/

ρ ρ

cm und einen Zugmodul von 59 800 kp/cm , und der karbonisierte Faden, der in einer Ausbeute von 85 # erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 2110 .kp/cm und einen Zugmodul von 352 000 kp/cm².

Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Vorpolymerisat aus para-Diäthinylbenzol hergestellt. Die Monomerenumwandlung betrug 74 %. Eine Mischung dieses Vorpolymerisates mit 25 Gew.-^, bezogen auf das Vorpolymerisat, von Diphenylacetylen als fließfähigmachendem Mittel wurde unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt. Diese Mischung wurde durch eine Öffnung von 0,483 mm bei einer Büchsentemperatur von 90 C, einer Werkzeugtemperatur von 90 C und einem Druck von 141 kp/cm extrudiert. Das extrudierte Material wurde durch eine Zone mit allmählich abnehmender Temperatur durchgeführt und bei Zimmertemperatur

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mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,83 m/min aufgenommen. Der Faden wurde ausgehärtet, indem er auf einem Metallrah-, men aufgewickelt und in einem Ofen auf 25O⁰C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min erhitzt wurde.

Der ausgehärtete Faden besaß einen Durchmesser von 0,102 mm,

eine Zugfestigkeit von 134-0 kp/cm und einen Zugmodul von

35 200 kp/cm . Die Verkohlung des Fadens durch sein Erhitzen auf-1OOO⁰C mit einer Geschwindigkeit von iO°C/min in einer Stickstoffatmosphäre lieferte einen Kohlefaden, der 86 % seines Anfangsgewichtes beibehalten hatte.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen, starken Fäden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung von (1) einem Vorpolymerisat mindestens einer polyacetylenisch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 OOO und ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von größer als etwa 2,4 aufweist, und von etwa 5 .bis etwa 20 % acetylenische Reste, in Gewicht des Vorpolymerisates, enthält, mit (2) einem fließfähigmachenden Mittel für dieses Vorpolymerisat herstellt, daß man diese Mischung durch eine Öffnung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60⁰G bis etwa 140⁰C schmelzspinnt, und daß man die schmelzgesponnene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1OO°C bis etwa 300⁰G zum Aushärten der Mischung erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzgesponnene Mischung bis auf einen geringeren Durchmesser als demjenigen der Öffnung vor dem Aushärten der Mischung gestreckt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel etwa 5 # bis etwa 70 #, in Gewicht des Vorpolymerisates, von einer monomeren, acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185°C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250⁰C besitzt, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel Diphenylbutadiin verwendet.

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5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel Diphenylac etylen rorwendet·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel etwa 5 # bis etwa 100 #, in Gewicht des Vorpolymerisates, einer aromatischen, organischen Verbindung verwendet, welche wenigstens zwei sechsgliedrige, aromatische Ringe aufweist, woböi diese Ringe miteinander kondensiert sind oder miteinander direkt oder über ein einzelnes Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom oder über eine Methylen-, DimethyImethylen-, Äthylen- Vinylen- oder Ketogruppe gebunden sind, wobei die Verbindungen oder Mischungen hiervon keine kristalline organische Phase bei 220 G aufweisen, eine Viskosität von weniger als 20 cP bei 220 C besitzen und nicht mehr als 5 ^ an bei 240⁰C flüchtigem Material enthalten.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als fließfähigmachendes Mittel das komplexe* Gemisch von hochsiedenden aromatischen Verbindungen verwendet, welche in hochsiedenden Fraktionen von Kohlenteerpech vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat verwendet, welches ein Polymerisat eines Diäthinylbenzols umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete, schmelzgesponnene Mischung in einer Inertatmosphäre· auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500⁰C bis 3300°C zur Herbeiführung der Karbonisierung dieser Mischung erhitzt wird.

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10. Ausgehärtete Mischung von Vorpolymerisat und fließfähigmachendem Mittel, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

11· Karbonisierte Mischung von Vorpolymerisat und fließfähigmachendem Mittel, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 9-

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