CH405698A - Harzmasse - Google Patents

Description

  
 



  Harzmasse
Die Erfindung bezieht sich auf neue polymere Massen oder Zusammensetzungen, welche von Diallylphthalat abgeleitet sind, und insbesondere auf neue wärmegehärtete harzartige Produkte, welche neuartige Eigenschaften aufweisen, und ferner auf ein Verfahren zu deren Herstellung.



   Es ist bekannt, dass Diallylester von zweibasischen Säuren, insbesondere Diallylphthalat und verwandte Verbindungen, leicht in zwei Stufen zu polymerisieren sind: Die erste Stufe umfasst ein thermoplastisches schmelzbares Produkt mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, welches restliche Ungesättigtheit enthält und unter gewöhnlichen Bedingungen stabil ist. Dieses thermoplastische Produkt, oftmals als  Vorpolymerisat  bezeichnet, wird unter erhöhten Temperaturen leicht weiter polymerisiert, gewöhnlich in Gegenwart eines Peroxykatalysators, wobei wärmegehärtetes unschmelzbares Harz gebildet wird.



   Dieses Zweistufenverfahren ist von besonderem Wert, da der grösste Anteil an Schrumpfung, welcher Diallylpolymerisationen begleitet, während der ersten Stufe auftritt; die zweite Stufe wird danach in situ ausgeführt, begleitet von geringfügiger bzw. unbedeutender Schrumpfung; auf diese Weise wird die Dimensionsstabilität aufrechterhalten, welche insbesondere bei solchen Anwendungen erforderlich ist, wie zum Einschliessen, Einkapseln oder Umhüllen von elektrischen Komponenten bzw. Bauteilen. Diese geringfügige Schrumpfung während der endgültigen Härtung wird durch Zugabe von kleinen Mengen an Monomeren zur Erhöhung des Flusses und zur Erleichterung der Vervollständigung der Härtung während der zweiten Stufe nicht ausgeschaltet, und es ist üblich, dass man vor der endgültigen Härtung geringere Anteile an monomerem Diallylphthalat mit dem Vorpolymerisat vereinigt.



   Diallylphthalatharze haben wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften in weitem Masse für solche Zwecke Anwendung gefunden, welche hohe dielektrische Festigkeit erfordern. Es verbleiben jedoch dabei Anwendungen, durch welche an die elektrischen Eigenschaften des Harzes strengere Anforderungen gestellt werden, als sie durch die bisher zur Verfügung stehenden Diallylphthalatmassen erfüllt werden können, während die genauen Anforderungen an die Dimensionsstabilität bestehen bleiben.



   Demgemäss besteht ein Zweck der Erfindung darin, eine Harzmasse bzw. Harzzusammensetzung mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu schaffen.



   Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung einer neuen Polydiallylphthalatharzmasse bzw. -zusammensetzung.



   Diese und andere Zwecke und entsprechende Vorteile gemäss der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.



   Es ist gefunden worden, dass das Produkt, wenn man   Diallylphthalatvorpolymerisate    mit geringeren Anteilen von monomerem Dimethallylmaleat mischt und danach diese Kombination mit einem Peroxydkatalysator bei erhöhten Temperaturen härtet, ein wärmegehärtetes unschmelzbares Harz darstellt, welches wesentlich verbesserte elektrische Eigenschaften aufweist, wie sie in geringen Leistungsfaktoren und Verlustfaktoren und in niedrigen dielektrischen Konstanten in Erscheinung treten. Diese Eigenschaften sind denjenigen weit überlegen, welche man erhält, wenn Diallylphthalatvorpolymerisat allein gehärtet  wird oder wenn das Vorpolymerisat in Kombination mit geringen Mengen an monomerem Diallylphthalat gehärtet wird.



   Gemäss der Erfindung wird ein polymerisierbares Gemisch geschaffen, welches ein thermoplastisches Polymeres von Diallylorthophthalat umfasst; dieses Polymere enthält restliche Ungesättigtheit, ist zur weiteren Polymerisation in der Lage und enthält    ausserdem 10 bis 40 Ges., 0 Dimethallylmaleatmo-    nomeres, bezogen auf das Gesamtgemisch aus dem Polymeren und dem Monomeren.



   Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird zunächst Diallylphthalat polymerisiert, wobei ein schmelzbares thermoplastisches Polymeres gebildet wird, welches restliche Ungesättigtheit enthält.



  Diese Polymerisation kann nach Standardarbeitsweisen ausgeführt werden, beispielsweise wie sie in der USA-Patentschrift Nr.   2273 891    beschrieben sind. Die allgemeine Arbeitsweise besteht darin, dass das Diallylphthalat mit oder ohne Peroxydkatalysator erhöhten Temperaturen unterworfen wird, d. h. entweder unverdünnt oder in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Polymerisationsreaktion wird fortgesetzt, bis ein Teil des Monomeren in thermoplastisches Polymeres umgewandelt ist, und sie wird unterbrochen, bevor Gelierung des Reaktionsgemisches eingetreten ist, normalerweise bei etwa 25 bis   40 %    Umwandlung an Monomerem zum Vorpolymerisat.



   Die Polymerisationsreaktion kann in einer Vielzahl von nichtwässrigen Medien oder in Abwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Niedrigere aliphatische Alkohole mit etwa 5 oder weniger Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Isopropylbenzol, sind wirksame Medien. Der Anteil an Verdünnungsmittel kann so eingestellt werden, dass die Rückflusstemperatur variiert wird und das Reaktionssystem während der gesamten Polymerisation homogen gehalten wird.



   Als Peroxydkatalysator ist eine grosse Vielzahl von organischen Peroxyden angewendet worden, d. h. einschliesslich tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd und viele andere. Wasserstoffperoxyd ist ein besonders wirksamer Katalysator für diese Polymerisation.



   Die Polymerisation geht bei Temperaturen im Bereich von etwa 85 bis 2000 C oder sogar höheren Temperaturen vor sich. Bei Peroxydkatalysatoren ist es zweckmässig, dass man bei Temperaturen zwischen 105 und 1200 C unter Bedingungen vollständigen Rückflusses arbeitet, wobei ein organisches Lösungsmittel zur Einstellung der Rückflusstemperatur angewendet wird. Ein weiterer Bereich von Drücken kann angewendet werden; jedoch ist es aus Gründen der Zweckmässigkeit gewöhnlich bevorzugt, dass die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Die Zeit, welche zur Vollendung der Reaktion erforderlich ist, schwankt natürlich mit diesen anderen Bedingungen. Die Reaktion wird, bevor Gelierung eintritt, nach Standardarbeitsweisen abgekühlt, z. B. durch Erniedrigung der Temperatur oder   Überfluten    der Reaktionskomponenten, bzw. entsprechend abgeschreckt.

   Das umgewandelte Polymere wird von nicht umgesetzten Monomeren und restlichem Lösungsmittel nach bekannten Arbeitsweisen abgetrennt, z. B. durch Abdampfen von flüchtigen Komponenten oder durch Auflösen von nicht umgesetztem Monomerem in einem geeigneten Lösungsmittel. Das numerische Durchschnittmolekulargewicht des durch dieses Verfahren gebildeten Polymeren ist normalerweise geringer als 25 000 und gewöhnlich geringer als 10000. Das Produkt ist ein festes thermoplastisches Polymeres, welches restliche Ungesättigtheit enthält, und es wird unter Bildung von quervernetztem wärmegehärtetem Harz leicht weiter polymerisiert. Die Herstellung des schmelzbaren Vorpolymerisats ist in dem folgenden Beispiel veranschaulicht.



   Beispiel 1
Diallylorthophthalat wurde folgendermassen polymerisiert: Etwa 4000 kg Monomeres, etwa 282 kg Isopropanol (91   Vor.'%)    und etwa 34 kg Wasserstoffperoxyd   (50, 4 %      H2O2)    wurden in ein korrosionsfestes Stahlreaktionsgefäss von etwa 5680 1 eingebracht, eingehend durchgerührt und auf eine Gefässtemperatur von 1040 bis 1080 C bei vollständigem Rückfluss erhitzt. Nach 10 Stunden war die Viskosität des Reaktionsgemisches auf 27 cps bei 1060 C angestiegen, gemessen durch einen Berdix-Viscoson Computator. Der Ansatz wurde abgekühlt, wobei ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 425 cps bei 250 C erhalten wurde.

   Dieses polymere Reaktionsprodukt, welches aus etwa 27 % Polymerem,   67%    nicht umgesetztem Monomerem und   6 %    Isopropanol bestand, welche eingehend mit etwa 21 800 kg Isopropanol (91   Vor.'%)    gemischt, und das umgewandelte Polymere fiel bei   0     C aus.



   Das feste Polymere wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei sich eine   27,6 % ige    Umwandlung von Monomerem zu Polymerem herausstellte. Die Eigenschaften des Polymeren, wie es durch dieses Verfahren erhalten wurde, sind folgende:
PPV, cps bei 250 C 354
Erweichungsbereich 80 bis 1050 C
Jodzahl 55
Spezifisches Gewicht bei 250 C  (ASTM D792-50) 1,267
Das Produkt ist ein thermoplastischer Feststoff, welcher restliche Ungesättigtheit besitzt. Es ist in Ketonen mit niedrigem Molekulargewicht, Benzol, Äthylacetat und anderen Lösungsmitteln leicht löslich und unlöslich in Alkoholen, Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.



   Das schmelzbare Vorpolymerisat wird danach mit 10 bis   40 %    Dimethallylmaleat, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vermischt. Es können  in diese Mischung andere Bestandteile eingeschlossen sein, z. B. für den Ansatz als   Spritzguss- bzw.   



  Presspulver, Schichtstoff- bzw. Beschichtungslösungen, Anteigstoffe (premixes) usw., das heisst in Abhängigkeit von dem endgültigen Anwendungszweck.



  Eine katalytische Menge eines Peroxydkatalysators ist üblicherweise ebenfalls eingeschlossen, d. h. zur schnelleren Härtung bei einer niedrigeren Temperatur als in dem Fall, wenn die endgültige Härtung thermisch induziert wäre. Brauchbare Katalysatoren für diese Stufe umfassen organische Peroxyde und Hydroperoxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd und tertiär-Butylhydroperoxyd, anorganische Peroxyde, beispielsweise Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd,   Di-(tert. -alkyl)-peroxyde,    beispielsweise Dicumylperoxyd und derartige Gemische, ebenso wie viele andere Katalysatoren, welche in der Literatur beschrieben sind.

   Solche Katalysatoren werden in einem Anteil von 0,01 bis   10 %    zur Anwendung gebracht, d. h. in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit und von der Tatsache, ob in dem der Quervernetzung unterliegenden Gemisch gegebenenfalls Substanzen vorhanden sind, welche eine Polymerisation inhibieren. Andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise innere Gleitmittel bzw. innere Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere Mittel, welche zur Erteilung besonderer Eigenschaften verwendet werden, können vorhanden sein.



   Das folgende Beispiel veranschaulicht die neuen Massen bzw. Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Sämtliche Teile beziehen sich auf Gewichtsangaben. Mechanische und elektrische Eigenschaften sind nach standardisierten ASTM-Verfahren bestimmt.



   Beispiel 2
Mit 80 Teilen des Vorpolymerisats, wie es gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden 20 Teile Dimethallylmaleat und 3 Teile tert.-Butylperbenzoat in einem Hobart-Futtermischer vermischt. Die Mischung wurde im   Spritzguss- bzw.    Pressverfahren zu Barren bzw. Stäben von etwa 12,5 cm X etwa 6,25 mm X etwa 12,5 mm während 15 Minuten bei 1500 C und 5624 kg/cm2 verarbeitet und 12 Stunden lang bei 1150 C nachgehärtet.

   Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte die folgenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften: Bei 60 Hertz je Sekunde
Leistungsfaktor (%) 1,01
Dielektrische Konstante 3,52
Verlustfaktor 3,57 Bei 1000 Hertz je Sekunde
Leistungsfaktor (%) 0,95
Dielektrische Konstante 3,48
Verlustfaktor 3,32 Bei 1 Megahertz je Sekunde
Leistungsfaktor (%) 1,17
Dielektrische Konstante 3,31
Verlustfaktor 3,87
Wärmeverzerrungs-Temp. bei 18,5 kg/cm2 (0 C) 167
Izod-Schlag 5,44 kg Kerbe 0,24
Est.-Net-Schlag 5,44 Kerbe 0,08
Rockwell-Härte (M) 118
Die Produkte gemäss der Erfindung sind insbesondere für die Anwendung beim Einschliessen und Einkapseln bzw. Umhüllen von elektrischen Komponenten bzw. Bauteilen geeignet. Ferner können sie bei   Spritzguss- bzw.    Pressgegenständen,   tÇber-    zugsmassen, Giessmassen bzw.

   Giesslingen und für andere Anwendungen, bei denen ein unschmelzbares wärmegehärtetes Produkt erwünscht ist, eingesetzt werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Polymerisierbares Gemisch zur Anwendung bei der Herstellung von wärmegehärteten Harzmassen bzw. Harzzusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften aus einem Diallylphthalat, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Gemisch ein thermoplastisches Polymeres aus Diallylorthophthalat umfasst, wobei das Polymere restliche Ungesättigtheit enthält, zur weiteren Polymerisation in der Lage ist und ferner 10 bis 40S Dimethallylmaleatmonomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Polymeren und Monomeren, enthält.

   II. Verwendung des Gemisches gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von wärmegehärteten Harzmassen bzw. Harzzusammensetzungen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften aus einem Diallylphthalat, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Gemisch gemäss Patentanspruch I gehärtet wird.

   UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Gemisch in Gegenwart eines organischen Peroxyds gehärtet wird.