CH641795A5 - Herstellung von polyanhydriden mit niedrigem molekulargewicht. - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyanhy-driden mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisation in Masse von Maleinmonomeren und Styrol oder Alkyl-styrolen.

Die Herstellung von Polyanhydriden von niedrigem Molekulargewicht aus Maleinmonomeren und Alkylstyrolen ist in den US-Patenten 3,732,332 (1973), 3,789,038 (1974) und 3,929,738 (1975) von Curtis et al offenbart. Es wurde z.B. vorgeschlagen, solche Polyanhydride durch Polymerisation von Maleinmonomeren und mindestens einem alkyl-substitu-ierten Styrol in Abwesenheit eines Katalysators herzustellen. Die obigen Patente offenbaren insbesondere die Herstellung von Polyanhydriden mit niedrigem Molekulargewicht, deren Erweichungspunkte im Bereich von 1110 bis 156°C liegen, durch eine Polymerisationsreaktion in Masse von Maleinanhydrid und a-Methylstyrol in Abwesenheit eines Katalysators in einem Molverhältnis Maleinmonomer zum a-Methylstyrol von grösser 1:1, durch Erwärmen von mindestens einem grösseren Anteil des Maleinanhydrides auf eine Temperatur von 160° bis 200°C, wobei das a-Methylstyrol unter Rühren zum Maleinanhydrid gegeben wird und man die Polymerisation fortsetzt, bis im wesentlichen das gesamte Maleinsäureanhydrid und a-Menthylstyrol polymerisiert haben. Solche Patente offenbaren Katalysatoren, wie t-Butyl-perbenzoate, welche nicht erforderlich oder erwünscht sind. Die resultierenden Polyanhydride, wie das Dianhydrid von Maleinanhydrid, und a-Methylstyrol sind zum Beispiel als Härter für Epoxy-Formmassen brauchbar. Präpolymere von solchen Polyanhydriden mit Epoxyharzen sind ebenfalls brauchbar als Härter für Epoxy-Formmassen.

Es wurde jedoch gefunden, dass bei der Herstellung von solchen Polyanhydriden eine beträchtliche Menge an unerwünschtem Monomer und anderen Materialien in der polymerisierten Mischung zugegen ist; da bei solchen Materialien gefunden wurde, dass sie die gewünschte Härtungsreaktion in den Epoxy-Formmassen stören, müssen die Polyanhydride in vielen Fällen zur Entfernung solcher Materialien im Vakuum behandelt werden. Es ist beispielsweise bei der Herstellung von solchen Polyanhydriden oft nötig, die Reaktionsprodukte im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C unter einem Vakuum von 26 bis 30 inch (66 bis 76 cm) Quecksilber während 2V2 Stunden zu behandeln. Als Ergebnis eines solchen Abziehens im Vakuum werden typischerweise 5 bis 15 Gewichts-% von monomeren oder anderen unerwünschten Materialien aus dem Polyanhydrid zurückerhalten.

Es wäre erwünscht, ein Verfahren zu erzeugen, durch welches eine wirksamere Umwandlung des Maleinmonomers und a-Methylstyrols ausgeführt würde, so dass es nicht nötig ist, das resultierende Produkt im Vakuum zu behandeln,

oder, falls das Abziehen im Vakuum verwendet wird, unter weniger harten Bedingungen.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass Polyanhydride aus einem Maleinmonomer und Styrol oder einem alkyl-sub-stituierten Styrol hergestellt werden können, indem man ein Alkalimetallbifluorid als Katalysator verwendet. Erfindungsgemäss wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

641795

eines Polyanhydrides mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 111 bis 156°C durch eine Polymerisationsreaktion in Masse von einem Maleinmonomer und mindestens einem Vinylmonomer, welches aus der Gruppe Styrol und alkylsubstituierte Styrole ausgewählt ist, bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C erzeugt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator für eine solche Reaktion ein Alkalimetallbifluorid verwendet.

In einer spezifischen Ausführungsform dieser Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer in einem molaren Verhältnis vom Maleinmonomer zum Styrol oder alkyl-substituierten Styrol grösser als 1:1 beschickt und mindestens ein grösserer Anteil des Maleinmonomers wird auf eine Temperatur von 140 bis 200°C erwärmt, wobei das Styrol oder alkyl-substitu-ierte Styrol unter Rührung zum Maleinmonomer zugegeben wird und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt wird, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und Styrol oder das alkyl-substituierte Styrol polymerisiert haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Polyanhydride von Maleinanhydrid und a-Methyl-styrol durch Polymerisieren der Reaktionsteilnehmer bei einem Molverhältnis von Maleinanhydrid zum a-Methylstyrol grösser als 1:1 hergestellt, wobei Kaliumbifluorid als Katalysator verwendet wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Co-polymerisation von alkyl-substitu-ierten Styrolen, einschliesslich derjenigen, welche zusätzliche bezüglich der Reaktion inerte Substituenten enthalten, Styrol und Mischungen davon. Solche Alkylstyrole besitzen die allgemeine Formel II

worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit der Massgabe, dass wenn Xi und X2 Wasserstoff bedeuten, R Alkyl darstellt; Xi und X2 einzeln Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom und Iod, Alkoxy, Alkyl und Halogenalkyl bedeuten, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Acetyl, monocyclisches Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Aralkyl, wie Benzyl, Phenylethyl etc. bedeuten oder Xi und X2 können zusammen mit dem Benzolkern einen verschmolzenen Ring bilden. Solche Alkylstyrole sind z.B. a-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Vinylto-luol, t-Butylstyrol, Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin, 2-Methyl-4-benzyl-styrol und Mischungen davon. Bevorzugte alkyl-substituierte Styrole sind a-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und Mischungen davon. Die Maleinverbindungen, welche mit den obigen Vinylmonomeren copolymerisiert werden, sind im allgemeinen Verbindungen, welche eine Carboxylgruppe aufweisen, welche an jedem Kohlenstoffatom einer olefini-schen Gruppe angegliedert ist, d.h. worin die beiden Kohlenstoffatome durch eine Doppelbindung zusammengefügt werden. Die übrigen Valenzen von jedem der gebundenen Doppelbindungskohlenstoffatome sind im allgemeinen durch organische Gruppierungen oder anorganische Gruppierungen gesättigt, welche im wesentlichen in der Hauptco-polymerisationsreaktion inert sind. Die Maleinverbindung wird somit lediglich eine olefinische Bindung haben. Erläuternd für solche Maleinverbindungen sind Materialien, welche durch die folgende allgemeine Formel I

0 II

A

R,-C X

1 II (I)

c

H

0

definiert sind, worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, Brom und Iod, Aryl, wie Phenyl, Xylyl, Tolyl etc., Aralkyl, wie Benzyl, Phenetyl etc. oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl etc. stehen können, X und Y unabhängig voneinander OH, I darstellen können oder X und Y zusammen O bedeuten. Typische Beispiele von solchen Verbindungen enthalten Maleinanhydrid, Methyl-maleinanhydrid und Materialien, welche während der Reaktion zu Maleinanhydriden umlagern. Wie ìtaconanhydrid, Propylmaleinanhydrid, 1,2-Diethylmaleinanhydrid, Phenyl-maleinanhydrid, Cyclohexylmaleinanhydrid, Benzylmalein-anhydrid, Chlormaleinanhydrid und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist Maleinanhydrid.

Obschon hier eine weite Verschiedenartigkeit der molaren Verhältnisse verwendet werden kann, z.B. im Bereich von 0,1 bis 10:1 von irgendeinem der beiden monomeren Reaktionsteilnehmer, werden das Maleinmonomer und das Vinylmonomer bevorzugt in molaren Verhältnissen grösser als 1,0 Mol Maleinmonomer bezogen auf 1,0 Mol des Vinylmono-mers, bevorzugt im Bereich von 1,1:1 bis 2,5:1, eingesetzt.

Als Katalysator für die vorliegende Erfindung wird ein Alkalimetallbifluorid, wie Kaliumbifluorid und Natriumbi-fluorid, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Kaliumbifluorid. Die Alkalimetallbifluorid-Katalysatoren werden in kataly-tisch wirksamen Mengen verwendet. Der Katalysator kann zum Beispiel in einer Menge von 0,00005 bis 1 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsladung eingesetzt werden; vorzugsweise ist er in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichts-% vorhanden; am meisten bevorzugt in der Reaktion von a-Methylstyrol und Maleinanhydrid mit dem Kali-umbifluorid-Katalysator sind 0,0005 bis 0,001 Gewichts-%.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 140 bis 200°C, bevorzugt von 150 bis 180°C. Irgendein herkömmliches Polymerisationsverfahren kann zur Ausführung der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion verwendet werden. Es wurde jedoch insbesondere in der Polymerisationsreaktion von Maleinanhydrid mit a-Methylstyrol als erwünscht betrachtet, ein geeignetes Reaktionsgefäss mit mindestens einem grösseren Anteil des Maleinmonomers und Katalysators zu beschicken, das Maleinmonomer auf eine Temperatur von 140 bis 200°C zu heizen, das alkyl-substituierte Styrol unter Rühren zum Maleinmonomer zuzugeben und die Polymerisation bei einer Temperatur von 140 bis 200°C auszuführen, bis im wesentlichen das gesamte Maleinmonomer und alkyl-substituierte Styrol polymerisiert haben. In einem solchen Verfahren kann irgendein übrigbleibender Anteil, falls vorhanden, des Maleinmonomers zugesetzt werden, nachdem das gesamte alkylsubstituierte Styrol zugegeben worden war. Das letztere Verfahren kann verwendet werden, um die Menge an freiem Vinylmonomer im Produkt auf einem Minimum zu halten. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, die umgekehrte Reaktion zu verwenden, welche darin besteht, das alkyl-substituierte Styrolmonomer

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641 795

4

in den Reaktor zu geben, gefolgt von einer langsamen Zugabe des Maleinmonomers, da das resultierende Produkt ein hoch viskoses Copolymer von Molekulargewichten ist, welche ausserhalb des gewünschten Bereiches liegen; diese sind z.B. ungeeignet zur Verwendung in Formmassen.

Typische Polymerisations-Reaktionsteilnehmer und -Verfahren sind in den oben erwähnten US-Patenten 3,732,332, 3,789,038 und 3,929,738 offenbart, wobei deren Offenbarungen hier ausdrücklich aufgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Polyanhydride haben Erweichungspunkte im Bereich von 111 bis 156°C, bevorzugt im Bereich von 115 bis 130°C. Solche Polyanhydride haben einen Wert des durchschnittlichen Molekulargewichtes von unterhalb 1000, bevorzugt im Bereich von 200 bis 950 und am meisten bevorzugt von 300 bis 450, wobei dies mit Dampf-druck-Osmometrie bestimmt wird. Beim Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es sehr geringe Mengen an Materialien enthält, welche verschieden vom gewünschten Polyanhydrid sind; man braucht es als solches für die Verwendung nicht zu reinigen. Ein Beispiel ist die Verwendbarkeit als Härter für Epoxy-Formmassen ohne schädlichen Einfluss auf solche Massen. Es wurde z.B. tatsächlich gefunden, dass erfindungsgemäss hergestellte Polyanhydride von Maleinanhydrid und a-Methylstyrol Massen mit ähnlichen physikalischen und anderen Eigenschaften ergeben, wenn die genannten Anhydride als Härter für Epoxy-Formmassen verwendet werden, welche für Epoxy-Formmassen charakteristisch sind, wobei als Härter die Polyanhydride verwendet werden, welche mit einem nicht-kataly-tischen Verfahren hergestellt und anschliessend deren flüchtige Bestandteile im Vakuum abgezogen worden waren (vacuum stripped). Dies ist in der Tat überraschend, da in den oben erwähnten Patenten offenbart ist, dass wenn organische Peroxidkatalysatoren, wie t-Butylperbenzoat, verwendet werden, die resultierenden Polyanhydride die gewünschten Eigenschaften als Härter für Epoxy-Formmassen nicht zeigen. Bezüglich solcher Patente siehe Beispiel 9.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass konventionelle Molekulargewichtsregulatoren bei der Polymerisationsreaktion nicht erforderlich sind. Solche Molekulargewichts-Regu-latoren sind z.B. Merkaptane und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol.

Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele sind zur s weiteren Illustration des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 io Polyanhydrid-Herstellung

Ein Glasharz-Heizkessel, der mit einer Turbinenrührma-schine versehen ist, wurde unter einer Stickstoffdecke mit 1760 Teilen Maleinhydrid und 0,019 Teilen Kaliumbifluorid (0,0007 Gesichts-% der gesamten Beschickung) beschickt. Die ls Mischung wurde auf 160°C erwärmt; dann wurden während 4,5 Stunden eine Gesamtmenge von 1040 Teilen a-Methyl-styrol zugegeben. Das Molverhältnis vom Maleinanhydrid zum a-Methylstyrol in der Beschickung war 2,03:1,0. Die Reaktionstemperatur war 155 bis 167°C. Nach der letzten 2» Zugabe des a-Methylstyrols wurde die Mischung während weiteren 25 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Produkt wurde eine Vakuumbehandlung bei 165° und 711 mm Quecksilber zum Abziehen der flüchtigen Teilchen unterworfen, bis keine flüchtigen Teilchen mehr hinüber-25 strömten. Die Menge des abgezogenen Materials betrug lediglich 0,73 Gewichts-% des Produktes. Es wurde ein festes Polymer mit einem Ring und Ball-Erweichungspunkt von 122,5°C, einer Gardner-Holt-Viskosität von T-U in einem 40%-igem Polymer in Tetrachlorethan (eine Viskosität der 30 Lösung von 840 Centipoises) und einem Anhydrid-Äquivalentgewicht von 160 zurückgewonnen.

Das behandelte Produkt wurde einer Trennung mit flüssiger Chromatographie unterworfen; es wurde mit IR, NMR und massenspektrometrischer Analyse analysiert und es 35 wurde bestimmt, dass es 94,6 Gewichts-% des Produktes mit der gewünschten Struktur (Struktur A unten) und 5,4 Gewichts-% eines Materials mit einer nicht definierten Struktur enthält, von der man annimmt, dass es sich um poly-mere Produkte mit langen Ketten und hohem Molekularge-40 wicht handelt.

Struktur A

Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

— c.

Tabelle 1

Eigenschaften des von flüchtigen Teilchen befreiten Anhydrides

Beispiel

MA/AMS

Zugabezeit in Stunden (AMS)

Temp, °C

Prozent abgezogen

Peak 1

Peak 2

Peak 3

Erweichungspunkt °C

Gardner Viskosität

Lösungsviskosität, cps

Anhydrid-

Äquivalent-

gewicht

1

2.03/1.0

4.5

160

0.73

5.4

0

94.6

122.5

T-U

840

160

2

2.03/1.0

4.75

177

2.6

7.2

0

92.8

127

U-U

1050

-

3

2.03/1.0

5

160

10.2

8.2

3.4

88.4

123

T-U

840

-

4

2.03/1.0

9.25

160

14.0

5.8

2.2

92.0

123

T-U

840

-

5

2.03/1.0

4.75

180

7.75

4.8

1.6

93.6

120

T

798

160

6

2.03/1.0

5

163

8.7

-

-

-

123

u-v

-

-

7

1.70/1.0

5.25

160

4.3

10.1

5.5

84.4

122

u-v

1050

166

5

641 795

In Tabelle 1 bedeutet MA Maleinhydrid und AMS a-Methylstyrol. Peak 1 stellt die Undefinierten polymeren Produkte mit langer Kette und hohem Molekulargewicht dar, welche so viel wie 25 cm auf dem Chromatogramm hiessen. Peak 2 bedeutet eine Indanstruktur, welche durch die Struktur B unten dargestellt wird und gleichbedeutend mit 46 cm war; Peak 3 stellt die gewünschte Struktur A dar und war gleichbedeutend mit 51 cm.

Struktur B

Die flüssigchromatographische Analyse wurde unter Verwendung einer «Buchler» polystaltischen Pumpe vollendet, welche mit einer 20,3 cm PTFE Pumpenröhre, einer «Glenco» Glaskolonne mit den Massen 0,9x 100 cm und einem Kontroll-Brechungsindexanzeiger für Laboratoriumsdaten versehen war. Eine 1-mv-Standardmessstreifen-Regi-striervorrichtung, welche bei einer Registrierungsstreifen-Geschwindigkeit von 5 min/inch arbeitet, wurde zur Aufzeichnung des Signals eingesetzt. Die Kolonne wurde mit Sephadex LH-20-Füllung bis zu einer Höhe von 96 cm beschickt. Tetrahydrofuran wurde als Elutionsmittel verwendet, wobei 50 mg der Probe in 0,05 cc Elutionsmittel aufgelöst waren.

Der Anteil, bei welchem die flüchtigen Bestandteile abgezogen wurden, wurde analysiert und man fand, dass es vorwiegend Maleinanhydrid und das Indan waren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass die Reaktionstemperatur 175-179°C betrug und die Reaktion 4,75 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Resultate sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 3-7

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass in den Beispielen 1-7 kein Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle ersehen werden kann, führte das Vorliegen von geringen Mengen an Kaliumbifluorid als Katalysator zu einem Polyanhydrid, in welchem lediglich 0,73 bis 2,6% durch die Vakuumbehandlung abgezogen werden konnten. Das Reaktionsprodukt enthielt einen sehr hohen s Prozentsatz der gewünschten Polyanhydrid-Struktur mit keinem identifizierbaren Indanprodukt von a-Methylstyrol. Wenn im Gegensatz dazu die Polymerisation in Abwesenheit eines Katalysators, wie in den oben genannten Patenten vorgeschlagen, ausgeführt wird, stieg die Menge an abziehbaren io Stoffen auf 7,75 bis 14% (Beispiele 3-6). Bei einem niedrigen Molverhältnis von 1,70 betrug die Menge an abziehbaren Teilchen 4,3% (Beispiel 7). In jedem Fall wurde das Indanprodukt von a-Methylstyrol identifiziert. Das Produkt aus dem erfindungsgemässen Verfahren zeigte ähnliche physika-ls lische Eigenschaften gegenüber denjenigen des nicht-kataly-sierten Produktes (siehe Beispiele 1 und 3).

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass 0,009% Kaliumbifluorid als Katalysator verwendet wurde und die Zugabe 4,75 Stunden dauerte. Das Produkt gelierte, bevor das gesamte a-Methylstyrol zugegeben war. Somit sollte unter den besonderen Reaktionsbedingungen von diesem Beispiel die Menge an Katalysator unterhalb 0,009% liegen.

Beispiele 9-12

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass Styrol (Beispiel 9), t-Butylstyrol (Beispiel 10), eine Mischung aus t-Butylstyrol und a-Methylstyrol in einem molaren Verhältnis von 3:1 (Beispiel 11) und Vinyltoluol (Beispiel 12) als Vinylmonomer in einem Molverhältnis von Maleinanhydrid zum alkylsub-stituierten Styrol von 2,0:1 verwendet wurde. Ähnliche Resultate wurden niedergeschrieben.

Beispiele 13 und 14 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Propylmaleinan-hydrid (Beispiel 13) und Chlormaleinanhydrid (Beispiel 14) in einem molaren Verhältnis von Maleinmonomer zum a-Methylstyrol von 2,25:1 wiederholt. Ähnliche Resultate wurden ebenfalls festgehalten.

Beispiel 15

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Natriumbifluorid als Katalysator wiederholt. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemässen Polyanhydride als Härter für Epoxyharze brauchbar. Beispiele für solche Epoxyharze sind die Di- und Polyglycidylether von Bisphenol A, bromierte Di- und Polyglycidylether von so Bisphenol A, Epoxy-Novalacharze und cycloaliphatische Epoxyharze. Zusätzlich können Präpolymere von Polyanhydriden und Epoxyharzen hergestellt und als Härter für Epoxy-Formmassen in einer Weise verwendet werden, wie dies in den oben erwähnten Patenten von Curtis et al. offen-55 bart ist.

25

30

35

40

B

Claims (6)

1. 641 795

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Polyanhydrides mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Erweichungspunkt von 111° bis 156° durch eine Polymerisationsreaktion in Masse von einer Maleinverbindung der allgemeinen Formel I

   0

   II

   %-G X

   '» (I)

   V\ /Y

   X

   II

   0

   worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Aryl, Aralkyl oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl stehen und worin X und Y unabhängig voneinander für OH oder I stehen oder X und Y zusammen O bedeuten und mindestens einem Vinylmo-nomer, welches aus der Gruppe Styrol und Alkyl-substitu-ierte Styrole der allgemeinen Formel II

   ausgewählt ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Massgabe, dass wenn Xi und X2 Wasserstoff darstellen, R für Alkyl steht; Xi und X2 einzeln Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Alkyl und Halogenalkyl bedeuten und worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Acetyl, monocyclisches Aryl, Aralkyl bedeuten, oder Xi und X2 zusammen mit dem Benzolkern einen verschmolzenen Ring bilden, bei einer Temperatur von 140°C bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallbifluorid als Katalisator für die genannte Reaktion einsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Katalysator Kaliumbifluorid ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Maleinanhydrid und das genannte Vinyl-monomer in einem Molverhältnis grösser als 1:1 in die Reaktion zugegeben werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Vinylmonomer a-Methylstyrol ist und dass das genannte Molverhältnis Maleinanhydrid zum a-Methylstyrol im Bereich von 1,1:1 bis 2,5:1 liegt und dass der genannte Katalysator Kaliumbifluorid ist, welcher in einer Menge von 0,00005 bis 1 Gewichts-% vorhanden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein grösserer Anteil des genannten Malein-anhydrides in Gegenwart des genannten Katalysators auf eine Temperatur von 160 bis 200°C erwärmt wird, dass das genannte a-Methylstyrol unter Rühren zum genannten Maleinanhydrid gegeben wird und dass die genannte Polymerisation fortgesetzt wird, bis im wesentlichen das gesamte Maleinanhydrid und a-Methylstyrol polymerisiert haben.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Kaliumbifluorid in einer Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichts-% vorhanden ist und dass das genannte Polyanhydrid einen Erweichungspunkt von 115 bis 130°C aufweist.