JPS6043849B2 - 低分子量ポリ無水物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はマレイン酸モノマーとアルキルスチレンとの
塊状重合による低分子量ポリ無水物の生産に関する。

マレイン酸モノマーとアルキルスチレンとからの低分子
量ポリ無水物の生産は例えばカーチスらの米国特許第３
７３２３３２（１９７３）、３７８９０３８（１９７４
）及び３９２９７３８号（１９７５）に開示されている
。

例えば触媒の不存在でマレイン酸モノマーと少くとも１
種のアルキル置換スチレンとの重合によりこの様なポリ
無水物を生産することが提示されている。もつと特定的
にいえば上記特許は触媒の不存在でマレイン酸モノマー
対アルファーメチルスチレンのモル比１：１より大で無
水マレイン酸とアルファーメチルスチレンとの塊状重合
により約１１１〜１５６℃の範囲内の軟化点をもつ低分
子量ポリ無水物の生産を開示し、即ちそれは無水マレイ
ン酸の少くとも大部分を約１６０〜２００゜Ｃの温度に
加熱し、攪拌しながらアルファーメチルスチレンを無水
マレイン酸に加えそして本質的にすべの無水マレイン酸
とアルファーメチルスチレンが重合してしまうまでその
重合を継続することになる。これからの特許は第三ブチ
ルベルベンゾエートの様な触媒は必要でなくまた望まし
くもないと開示する。無水マレイン酸とアルファーメチ
ルスチレンとからの二無水物の様な得た無水物は例えば
エポキシ成形用配合物のための硬化剤として有用である
。

エポキシ樹脂とこの様なポリ無水物とのプレポリマーも
またエポキシ成型用配合物のための硬化剤として有用で
ある。然しこの様なポリ無水物の生産においては相当量
の望ましくないモノマーその他の物質が重合混合物に存
在することが見出されており、そしてこの様な物質はエ
ポキシ成型用配合物における所望の硬化反応を妨害する
ことが見出されているから、多くの場合このポリ無水物
はこの様な物質をを除去するために真空ストリップされ
ねばならない。

一例をあげればこの様なポリ無水物の生産においてその
反応生成物を約２６〜３０インチＨｇの真空下で約１６
０生〜２００℃の範囲の温度で約２．５Ａ間真空スリリ
ツプすることが屡々必要である。この様な真空ストリッ
プの結果として典型的にはモノマーその他望ましくない
物質約５〜１５重量％がそのポリ無水物から回収される
。もしマレイン酸モノマーとアルファーメチルスチレン
とのもつと能率的な転化が行なわれて生じた生成物が真
空ストリップを受ける必要がないか、或は真空ストリッ
プを用いる場合でももつと厳格でない条件下で行える方
法が提供されるならばそれは望ましいことである。

本発明によればマレイン酸モノマーとアルカリ置換スチ
レンとのポリ無水物が触媒としてふつ化水素アルカリ金
属を利用して造られることが発見された。

更に詳細には本発明によりスチレン及びアルキル置換ス
チレンよりなる群から選ばれた少くとも１種のビニルモ
ノマーとマレイン酸モノマーとの約１４０〜２００′Ｃ
の範囲の温度における塊状重合反応による、１１１〜１
５６゜Ｃの範囲内の軟化点を有する低分子量ポリ無水物
の製造方法であつて該反応に対する触媒としてふつ化水
素アルカリ金属を使用する改良方法が提供される。本発
明の一特定具体化では反応体がマレイン酸゛モノマー対
スチレン又はアルキル置換スチレンのモル比１：１より
大で装入され、そしてマレイン酸モノマーの少くとも大
部分が、攪拌しながらマレイン酸モノマーに加えられた
スチレン又はアルキル置換スチレンと共に約１４０〜２
００℃の温度に加熱され、そして本質的にすべてのマレ
イン酸モノマーとスチレン又はアルキル置換スチレンが
重合してしまうまで重合反応が継続される。

本発明の好ましい具体化では無水マレイン酸とアルファ
ーメチルスチレンとのポリ無水物が、触媒としてふつ化
水素カリウムを使い無水マレイン酸対アルファーメチル
スチレンのモル比１：１より大で反応体を重合さすこと
により造られる。

本発明の方法は、反応に不活性な追加の置換体を含有す
るものを包含するアルキル置換スチレン、スチレン及び
これらの混合物の共重合に一般に適用できる。一般にこ
の様なアルキルスチレンは次式のものである。式中、Ｘ
１及びＸ２が水素ならばＲがアルキルであることを前提
としてＲは水素又は炭素原子１〜４個のアルキルであり
、Ｘ１及びＸ２は独立に水素；クロロ、ブロモ及びヨー
ドの様なハロゲン；アルキル基が炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ、アルキル及びハロアルキル；アセチル
；フェニル、トリル及びキシリルの様な単環式アリール
；ベンジル、フェネチルその他の様なアルキルであるか
或はＸ１及びＸ２はベンゼン核と共に融合環を形成する
。

この様なアルキルスチレンにはアルファーメチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン、第三ブチ
ルスチレン、ビニルキシレン、２●４−ジメチルスチレ
ン、２−メチルー４−クロロスチレン、ビニルナフタリ
ン、２−メチルー４−ベンジルスチレン及びこれらの混
合物がある。好ましいアルキル置換スチレンはアルファ
ーメチルスチレン、第三ブチルスチレン、ビニルトルエ
ン及びこれらの混合物である。上記のビニルモノマーと
共重合するマレイン酸化合物は一般にオレフィン型の基
即ち２個の炭素原子が二重結合により連結されている基
の各炭素に付着した１個のカルボキシル基をもつ化合物
である。二重結合した各々の炭素原子の残り原子価は一
般に主たる共重合反応ては本質的に不活性である有機又
は無機の原子団により満足される。従つてこのマレイン
酸化合物は唯１個のオレフィン型結合をもつだろう。こ
の様なマレイン酸化合物の例示は次の一般式により定義
される物質である。式中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素；
クロロ、ブロモ及びヨードの様なハロゲン；フェニル、
キシリル、トリルその他の様なアリール；ベンジル、フ
ェネチルその他の様なアルキル；或はアルキル、そのア
ルキル基は炭素原子１〜■個を含有する、或はシクロペ
ンチル、シクロヘキシルその他の様なシクロアルキルで
あり、Ｘ及びＹは０Ｈであり又はＸＩ：ニ．ＹとでＯで
ある。

この様な化合物の典型的な例には無水マレイン酸、無水
メチルマレイン酸、並びに反応中これら無水マレイン酸
類に転位する物質即ち無水イタコン酸、無水プロピルマ
レイン酸、無水１●２−ジエチルマレイン酸、無水フェ
ニルマレイン酸、無水シクロヘキシルマレイソ酸、無水
ベンジルマレイン酸、無水クロロマレイン酸及びマレイ
ン酸がある。特に好ましいのは無水マレイン酸である。
ここでは何れのモノマー反応体もモル比が約０．１〜１
０：１の範囲の様な広く変動するのが使えるけれども、
マレイン酸モノマーとビニルモノマ″一は好ましくはマ
レイン酸モノマー１．０モル対ビニルモノマー１．０モ
ルより大きいモル比、好ましくは１．１：１〜２．５：
１の範囲のモル比て使われる。

本発明の触媒としてはふつ化水素カリウム及び及びふつ
化水素ナトリウムの様なふつ化水素アルカリ金属が使わ
れる。

特に好ましいのはふつ化水素カリウムである。ふつ化水
素アルカリ金属触媒は触媒的有効量で使われる。例えば
触媒は全反応装入物に対して約０．００００５〜１重量
％の量で存在ノし、更に好ましくは０．０００１〜０．
０１重量％の量で存在し、最も好ましくはふつ化水素カ
リウム触媒を使うアルファーメチルスチレンと無水マレ
イン酸との反応では約０．０００５〜０．００１重量％
の量で存在する。７ 反応温度は約１４０〜２００℃、
好ましくは約１５０〜１８０℃の範囲にある。

本発明の重合反応を行うには任意の従来の重合方法が使
われる。然し特に無水マレイン酸とアルファメチルスチ
レンとの重合反応では、適当な反応容器にマレイン酸モ
ノマーフの少くとも大部分と触媒を装入し、マレイン酸
モノマーを約１４０〜２００℃の温度に加熱し、攪拌し
ながらマレイン酸モノマーにアルキル置換スチレンを加
え、そして本質的にすべてのマレイン酸モノマーとアル
キル置換スチレンとが重合してしまうまで約１４０〜２
００゜Ｃの温度で重合を行うことの好ましいことが見出
されている。この様な操作においてはマレイン酸モノマ
ーの残りの部分がもしあればそれはすべてのアルキル置
換スチレンが加え終つた後に加えられる。後者の方法は
生成物中の遊離ビニルモノマーの量を最小に保つために
使われる。一般的にいつて逆の添加即ちアルキル置換ス
チレンモノマーを加えその後マレイン酸モノマーを徐々
に添加することは望ましくない、というのは得る生成物
が例えばエポキシ成型用配合物での使用に適しない所望
の範囲外の分子量の非常に粘稠な共重合体であるからで
ある。代表的な重合反応体及び操作は前記の米国特許第
３７３２３３鏝、第３７８９０３８号、第３９２９７３
８号に開示されこれらの開示は明白にここに引用される
。

本発明のポリ無水物は軟化点が約１１１〜１５６℃の範
囲、好ましくは約１１５〜１３０゜Ｃの範囲にある。こ
の様なポリ無水物は蒸気相滲透圧法によつて測定した数
平均分子量が約１０００以下、好ましくは約２００〜９
５０、最も好ましくは約３００〜４５０の範囲内である
。本発明の反応生成物は所望のポリ無水物以外の物質の
ごとく少量を含んでいることが見出されているがこれは
そのままでも例えばエポキシ成型用配合物の硬化剤とし
てこの様な配合物に悪影響なく利用するために精製する
必要がない。実際例えば本発明の方法により造られた無
水マレイン酸とアルファーメチルスチレンとのポリ無水
物はエポキシ成型配合物の硬化剤として使用する時に、
無触媒法で造り次いで真空ストリップを行つたポリ無水
物を硬化剤として使つたエポキシ成型．用配合物が示す
のと同様の物理的その他の性質をもつ配合物を提供する
ことが見出されている。これは実際驚くべきことであつ
て、というのは上記特許には、第三ブチルベンゾエート
の様な有機過酸化物触媒を使う時には得たポリ無水物は
エポキ！シ成型用配合物の硬化剤として所望の性質を現
わさないと開示されているからである。これら特許の実
施例９参照。本発明にれば従来の分子量制御剤はこの重
合反応では必要ないことが見出されている。

この様な分子量制御剤にはメルカプタン及びクロロ炭化
水素例えばクロルベンゼンがある。次の非制限的実施例
は本発明の方法を更に例示するために与える。

すべての部及び％は他に指示しない限り重量による。実
施例１ ポリ無水物の製造 タービン攪拌器を備え窒素雰囲気のガラスレレ・ジンか
まに無水マレイン酸１７印部と二ふつ化カリウム０．０
用部（全装入物の０．０００踵量％）を装入した。

混合物を１６０℃に加熱しそして４５侍間にわたってア
ルファメチルスチレン合計１０旬部を徐々に加えた。装
入した無水マレイン酸対アルファーメチルスチレンのモ
ル比は２．０３：１であつた。反応温度は１５５〜１６
ｒＣであつた。アルファーメチルスチレンの最後の添加
に次いて混合物は追加の２５分間この反応温度に維持し
た。生成物はも早や蒸発物が出て来なくなるまで１６５
℃、２８インチＨｇで真空ストリップされた。ストリッ
プされた物質の量は生成物の僅か０．７鍾量％である。
固体重合体が回収されそれは環球式軟化点１２２．５℃
、四塩化エタン中重合体４０％（容液粘度８４０センチ
ポイズ）でのガードナーーホルト粘度Ｔ−Ｕ１無水物当
量１６０であつた。ストリップされた生成物は液体クロ
マトグラフによる分離にかけられ、ＩＲ．．ＮＭＲ及び
質量分析で分析されて所望の構造物（下記の構造物Ａ）
９４．鍾量％及び長鎖高分子量重合体生成物と信ぜられ
る未確認構造物５．４重量％を含有すると決定された。

結果を次の第１表に示す。

第１表でＭＡは無水マレイン酸でありＡＭＳはアルファ
ーメチルスチレンである。

ピーク１はクロマトグラフで２５ｃ！ｎに相当した未確
認の長鎖高分子量重合体生成物である。ピーク２に下の
構造物Ｂで表わされるインダン構造物を表わし４６ｃＴ
ｎに相当し、そしてピーク３は所望の構造物Ａを表わし
５１０に相当する。液体クロマトグラフ分析は８インチ
ＰＴＦＥチューブを備えたブツカラー◆ポリスタルチツ
ク●ポンプ、０．９×１００αのグレンコ・ガラス・カ
ラム及びラボラトリ◆データ●コントロール屈折率検出
器を使つて行つた。

チャート速度５分／インチで働く標準１ｎｔｖストリッ
プ・チャート記録器が信号を記録するために使われた。
カラムはセフアデキスＬＨ−２０バッキングで９６ｃｍ
の高さに付けられた。テトラヒドロフランを溶離剤とし
て使い試料５０ｍｇを溶離剤０．５ｃｃに溶解した。ス
トリップされた部分を分析して圧倒的に無水マレイン酸
及び前記インダンであることが見出された。

実施例２ 実施例１を、反応温度が１７５〜１７９℃で反応時間が
４．７時間である以外は操返した。

この結果も第１表に示した。比較例３−７ 比較例３−７では触媒を使わない以外は実施例１を繰返
した。

この結果も第１表に示す。表から判る様に、触媒として
ふつ化水素カリウムの少量が存在することは真空ストリ
ップにより０．７３及び２．６％（それぞれ実施例１及
び２）だけｊしかストリップできないポリ無水物を生じ
る。

反応生成物は非常に高い割合の所望のポリ無水物を含有
しアルファーメチルスチレンのインダン生成物は確認で
きなかつた。これと対比して上に引用した特許に示唆さ
れている様に触媒の不在で重合−を行なつた時にはスト
リップされる量は７．７５〜１４％（比較例３−６）に
増加する。１．７０というもつと低いモル比ではストリ
ップできる量は４．３％であつた（比較例７）。

それぞれの場合においてアルファーメチルスチレンのイ
ンダン生成物が同定された。本発明の方法で得た生成物
は触媒を用いない生成物と同様の物理的性質を示した（
例１及び３参照）。実施例８ 触媒としてふつ化水素カリウム０．００９％を使い添加
時間が４．７時間であつた以外は実施例１を繰返した。

生成物はアルファーメチルスチレンを全部加える前にゲ
ル化した。従つてこの実施例の様な特定の反応条件下で
は触媒の量は０．００９％より下であるべきである。使
用例９〜１２ エポキシ成型用配合物 エポキシ成型用配合物を例１、５、６及び７のポリ無水
物を配合して造つた。

各々の場合において真空ストリップ化た生成物を使つた
。配合物は乾燥配合し次に熱い差動ロールで稠密にしそ
して造粒して造つた。例９及び１０の処方は約硬化剤９
％、ｏ−クレゾールノボラクエポキシ１４％、ビスフェ
ノールＡの臭素化ジグリシジルエーテル２％、充てん剤
７３％、滑剤１％、促進剤０．２％、顔料０．２５％及
びシランカプリング剤０．３％であつた。例１１及び１
２の処方は約硬化剤１１％、ｏ−クレゾールノボラクエ
ポキシ１６％、シリカ充てん剤７０％、滑剤０．５％、
ガラス繊維２％、促進剤０．１％、顔料０．２％及びシ
ランカプリング剤０．２％であつた。得た成型用配合物
の流動性を評価しその結果を次の第２表に示す。第２表
は本発明に従つて造つたポリ無水物によつて硬化したエ
ポキシ成型用配合物が触媒なしで造つた比較例のポリ無
水物によつて硬化したエポキシ成型用配合物と類似した
成型性を現わすことを明示する。

従つて本発明はその最終用途に悪く影響することなく向
上した純度と転化率とのポリ無水物を提供することが見
られる。使用例１３−１５ ＭＡ／ＡＭＳのモル比が２．０／１．０であり反応時間
が５．時間である以外は実施例１の条件でかつふつ化水
素カリウムの存在で造つたポリ無水物の硬化剤を利用し
て例１１の様にしてエポキシ成型用配合物を造つた。

真空ストリップできたものが０．８７・重量％あり、ス
トリップした生成物は環球法軟化点が１２３℃、ガード
ナーーホルト粘度Ｔ−Ｕ１そして無水物当量が１６０で
あつた。この配合物から成型した試験円板の２５℃にお
ける及び１５ｐＳｉ？？気に１時間曝露した後における
電気的性質（誘電率及ひ誘電正接）を測定した。

これらの性質はゼネラル・ラジオ１６２１容量ブリッジ
を使つて６０サイクルで測定した。（誘電率（ＤＫ）の
百分率変化）×（蒸気曝露後の誘電正接（ＤＦ））×（
乾燥状態で得た倍数）を決定した。

成型した部品の線膨脹係数（ＬＣＥ）をパーカー・エル
マーＴＭＳ−１型熱的機械的解析機を使つて５０〜２０
０℃の範囲で測定した。その結果を第３表で使用例１３
として示す。

例１１及び１２の成型用配合物の性質を比較のため第３
表にそれぞれ例１４及び１５として示す。第３表から判
る様に本発明に従つて造つたポリ無水物で硬化したエポ
キシ成型用組成物は触媒なしの方法で造つたポリ無水物
で硬化したものと類似の望ましい湿潤電気的性質及び熱
的性質を示す。

実施例１６−１９ スチレン（実施例１６）、ｔ−ブチルスチレン（実施例
１７）、ｔ−ブチルスチレンとアルファーメチルスチレ
ンとの３：１のモル比の混合物（実施例１８）及びビニ
ルトルエン（実施例１９）を無水マレイン酸対アルキル
置換スチレンのモル比２．０：１でビニルモノマーとし
て使つて実施例１を繰返した。

同様の結果を記録した。実施例２０及び２１無水プロピ
ルマレイン酸（実施例２０）及び無水クロロマレイン酸
（実施例２１）をマレイ酸モノマー対アルファメチルス
チレンのモル比２．２５：１で使つて実施例１を繰返し
た。

これもまた同様の結果を記録した。実施例２２ 触媒としてふつ化水素ナトリウムを使つて実施例１を繰
返した。

同様の結果を記録した。本発明のポリ無水物は前記の如
くエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。

この様なエポキシ樹脂の例はビスフェノールＡのジー及
びトリ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＡの臭素
化ジー及びポリ−グリシジルエーテル、エポキシノボラ
ック及び脂環式エポキシである。更にエポキシ樹脂及び
ポリ無水物のプレポリマーが前記カーチスらの特許に記
載された方法でエポキシ成型用配合物の硬化剤として造
られかつ利用される。本発明の範囲を離れることなく本
発明の変更・変形がなされることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン及びアルキル置換スチレンよりなる群から
   選ばれた少くとも１種のビニルモノマーと無水物に転位
   するマレイン酸モノマーとの約１４０〜２００℃の範囲
   の温度における塊状重合反応による、１１１〜１５６℃
   の範囲内の軟化点を有する低分子量ポリ無水物の製造方
   法であつて、該反応に対する触媒としてふつ化水素アル
   カリ金属を使用する改良方法。 ２ 該触媒がふつ化水素カリウムである特許請求の範囲
   １の方法。 ３ 該マレイン酸モノマーがマレイン酸、無水マレイン
   酸、無水マレイン酸類に転位する無水物、及びこれらの
   ハロー、アリール、アルキル−、アルキル−又はシクロ
   アルキル置換誘導体よりなる群から選ばれる特許請求の
   範囲１の方法。 ４ 該アルキル置換スチレンが次式の化合物からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲１の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼式中、Ｘ＿１及びＸ
   ＿２が水素ならばＲがアルキルであることを前提として
   Ｒは水素又は炭素原子１〜４個のアルキルであり、Ｘ＿
   １及びＸ＿２は独立に水素、ハロゲン、アルキル基が炭
   素原子１〜４個を含むアルコキシ、アルキル及びハロア
   ルキル、アセチル、単環式アリール、アルアルキルであ
   るか、或はＸ＿１及びＸ＿２はベンゼン核と共に融合環
   を形成する。 ５ 無水マレイン酸と該ビニルモノマーとが１：１より
   大きいモル比で反応に加えられる特許請求の範囲４の方
   法。 ６ 該ビニルモノマーがアルファーメチルスチレンであ
   り、無水マレイン酸対アルファメチルスチレンの該モル
   比が約１．１：１ないし２．５：１の範囲にあり、かつ
   該触媒はふつ化水素カリウムで約０．００００５〜１重
   量％の量で存在する特許請求の範囲５の方法。 ７ 該無水マレイン酸の少くとも大部分が該触媒の存在
   で約１６０〜２００℃の温度に熱せられ、該アルファメ
   チルスチレンが攪拌しながら該無水マレイン酸に加えら
   れ、かつ該重合は本質的にすべての無水マレイン酸及び
   アルファメチルスチレンが重合してしまうまで続けられ
   る特許請求の範囲６の方法。 ８ 該ふつ化水素カリウムが０．０００１〜０．０１重
   量％の範囲で存在し、該ポリ無水物は１１５〜１３０℃
   の範囲の軟化点を有する特許請求の範囲７の方法。