DE2335891C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Indenharzen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von IndenharzenInfo
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Description
4°
Indenharze lassen sich durch Polymerisation geeigneter teer- oder petrostämmiger Fraktionen mit einem
kationischen Initiator, z. B. Bortrifluorid oder Bortrifluorid-Addukten. herstellen. Die Durchführung erfolgt
in der Regel diskontinuierlich.
Für die kontinuierliche Herstellung von Indenharzen
sind bevorzugt Anordnungen, die Rührkessel enthalten, vorgeschlagen worden (vgl. DT-OS 14 70451 und
US-PS 25 65 222). Diese Verfahren sind jedoch bezüglich der herstellbaren Harze wenig anpassungsfähig, da
mit ihrer Hilfe nur Harze in einem engen Erweichungspunktbereich erzeugt werden können. Auch sind die
Umsätze unbefriedigend.
Bei den meisten kontinuierlichen Verfahren erfolgt die Aufarbeitung des Polymerisats (Abtrennung des
Katalysator und des Lösungsmittels) diskontinuierlich, so daß die Vorteile der kontinuierlichen Polymerisationsstufe nicht voll zum Tragen kommen. In US-PS
65 222 und in DT-OS 14 70 451 wird die Abtrennung des Katalysators kontinuierlich an Adsorbentien wie
Ton oder Kieselgur durchgeführt. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Adsorbentien
nach einiger Zeit erschöpft sind und regeneriert oder beseitigt werden müssen.
Für die Qualität von Indenharzen sind die Helligkeit, der Erweichungspunkt und die Säurezahl entscheidend.
Die Helligkeiten sollen im Bereich von 0,5 bis 2 Barre«
liegen, die Säurezahlen niedrig sein, während je nach
Verwendung zweck der Harze verschieden hohe Erweichungspunkte erforderlich sind. Ein vorteilhaftes
kontinuierliches Polymerisationsverfahren sollte deshalb die Herstellung heller Harze über einen weiten
Erweichungspunktbereich gestatten, wobei der gewünschte Erweichungspunkt durch die Reaktionsparameter angesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt diese Forderungen durch Kombination einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsstufe mit einer kontinuierlichen Aufarbeitungbstufe. Bei niedrigerem Katalysatorverb! auch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr helle Harze in einem Erweichungspunktbereich zwischen 0 und 1700C (Krämer-Sarnow) gezielt
herstellen, jedoch ohne daß die oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren eintreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Indenharzen mit vorausbestimmtem Erweichungspunktbereich durch Polymerisation von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem bortrifluondhaltigen Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist. daß in einer Vorwärmzone bei Drücken
zwischen 0 und 8 atü auf die gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 20 und 180 C erhitzte. Ungesättigte
enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen vom Siedebereid; zwischen 100 und 220°C, deren Gehalt an Ungerättigten zwischen 20 und 70% liegt, und der Katalysator kontinuierlich in ein Reaktionsrohr, das durch
Außenkühlung auf Reaktionstemperatur gehalten wird, dosiert werder. und daß die Abtrennung des Katalysators vom Polymerisat und seine destillative Aufarbeitung dadurch erfolgt, daß Wasserdampf bei 0,5 bis 6 atü
in das die Reaktionszone verlassende und in eine nachgeschaltete, mantelbeheizte Katalysatorzersetzungszone strömende Reaktionsgemisch geleitet und das die
Zersetzungszone verlassende Gemisch anschließend in eine Destillationskolonne geflasht wird, wo Borsäure,
Fluoi wasserstoff. Wasser und die Hauptmenge an unverharzbaren Anteilen vom Polymerisat abgetrennt
werden. Bevorzugte Verweilzeiten in der Zersetzungszone sind 20 bis 40 see.
Erfindungsgemäß herrschen im Reaktionsrohr Driikke zwischen 0 und 8 atü. Bevorzugte Verweilzeiten für
die Polymerisationsstufe sind 200 bis 600 see. Die Reaktionswärme wird bei ummantelten Reaktionsrohren
durch Wasser oder öl abgeführt. Die Temperatur des zufließenden Kohlenwasserstoffgemisches ist zwischen
20 und 1800C regelbar. Durch diese Temperatur läßt sich der Erweichungspunkt des Harzes, der mit steigender Reaktionstemperatur fällt, gezielt ansteuern.
Die kontinuierliche Abtrennung des Katalysators schöpft nicht nur die Vorzüge einer kontinuierlichen
Polymerisation verfahrensmäßig voll aus, sondern gestattet darüber hinaus auch die Herstellung von Harzen
mit Helligkeiten und Säurezahlen, die günstiger liegen als bei den konventiellen Arbeitsweisen.
Als Katalysator wird erfindungsgemäß ein BF3-Addukt verwendet, vorzugsweise BF3-Phenolat (1 :2)
oder BF3-Dimethylätherat (1 :1), wobei Mengen an BF3, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenwasserstoff, zwischen 0,03 und 0,3 Gewichtsprozent
ausreichen.
Im Fließbild wird schematisch eine Anlage gezeigt, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
werden kann. In den folgenden Beispielen werden be-
vorzugte Ausführuiigsformen dsr Erfindung beschrie
ben.
In einem auf 500C vorgewärmten Kohlenwasserstoffstrom,
der an Verharzbaren 52% Inden. 3.5% Cumaron,
1.7% Methylinden und 2,5% a-Methylstyrol
enthält, und der unter einem Druck von 4 atü durch ein Rohr gepumpt wird, werden 0,4 Gewichtsprozent BFj-Phenolat
— BF^HOCbHs)J — (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion)
gedüst.
Nach einer Verweilzeit von 350 see verläßt der Kohlenwasserstoffstrom
den Reaktor. In einem nachgeschalteten Rohr werden bei einem Druck von 2 atü 15
Gewichtprozent Dampf in das Polymerisat gedüst. und nach einer Verweilzeit von 30 see wird das Dampf-Polymerisat-Gemisch
in eine Kolonne hinein entspannt, wobei über Kopf B(OH)J, HF. alles Wasser und 20 bis
30% an Unverharzbaren abgezogen werden.
Im Sumpf fällt ein Polymerisat mit einer Säurezahl zwischen 0.08 und 0,25 an.
Nach Aufarbeitung mit Wasserdampf wird in 98%iger Ausbeute ein Harz mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
Erweichungspunkt (Krämer-Sarnow) 112°C, Helligkeit
B 0,5 Säurezahl unter 0,05 und Bromzahl 22.
Bei einer Einspeistemperatur von 100° C und sonst
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man ein Harz mit folgenden Eigenschaiten:
EP 6O0C (KS). Helligkeit B 0,5, Säurezahl unter 0,05,
Bromzahl 36.
Bei einer Einspeistemperatur von 1400C, einer Katalysatormenge
von 0,15 Gewichtsprozent BF3-Phenolat und sonst gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel
1, erhält man ein Harz in 98%iger Ausbeute mit den folgenden Eigenschaften:
EP 10"C (KS), Helligkeit B QJ5, Säurezahl unter 0,05.
Bromzahl 42.
In einen Kohlenwasserstoffstrom, der an Verharzbaren
32% Vinyltoluol. 8% Dicyclopentadien, 26% Inden,
2.5% Methylinden enthält und unter einem Druck von 3 atü mit einer Temperatur von 20° C durch ein Rohr
gepumpt wird, werden 0,3 Gewichtsprozent BF3-Phenolat gedüst
Nach einer Verweilzeit von 500 see verläßt der Kohlenwasserstoffstrom
den Reaktor. In einem nachgeschalteten Rohr werden bei einem Druck von 1 atü 15
Gewichtsprozent Dampf in das Polymerisat gedüst, und nach einer Verweilzeit von 30 see wird das Dampf-Polymerisat-Gemisch
in eine Kolonne hinein entspannt.
Im Sumpf der Kolonne fällt ein Polymerisat mit einer Säurezahl zwischen 0,1 und 0.2 an.
Nach Aufarbeitung mit Wasserdampf wird ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten:
EP 95°C (KS), Helligkeit B 1.5, Säurezahl unter 0,05,
Bromzahl 37.
Beim Eindüsen von 0,25 Gewichtsprozent BF3-D1-methylätherat
(1:1) in den Kohlenwasserstoffstrom und sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben,
erhält man in 96%iger Ausbeute ein Harz mit den folgenden Eigenschaften:
EP 9O0C (KS), Helligkeit B 1, Säurezahl unter 0,05
und Bromzahl 26.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Indenharcen mit vorausbestimmtem Erweichungs- S
punktbereich durch Polymerisation von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem bortrifluoridhaUigen
Katalysator, dadurch gekennzeichne:, daß in einer Vorwärmzone bei Drücken zwischen 0
und 8 atü auf die gewünschte Reaktionstemperatur zwischen 20 und 1800C erhitzte. Ungesättigte enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen vom Siedebereich zwischen 100 und 2200C derer. Gehalt an
Ungesättigten zwischen 20 und 70% liegt, und der Katalysator kontinuierlich in ein Reaktionsrohr, das
durch Außenkühlung auf Reaktionstemperatur gehalten wird, dosiert werden und daß die Abtrennung des Katalysators vom Polymerisat und seine
destillative Aufarbeitung dadurch erfolgt, daß Wasserdampf bei 0,5 bis 6 atü in das die Reaktionszone
verfassende und in eine nachgeschaltete, mantelbeheizte Katalysatorzersetzungszone strömende
Reaktionsgemisch geleitet und das die Zersetzungszone verlassende Gemisch anschließend in eine De-
stillationskolonne geflasht wird, wo Borsäure, Fluorwasserstoff, Wasser und die Hauptmenge an
unverharzbaren Anteilen vom Polymerisat abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator BF3-Phenolat (1:2)
oder BFj-Dimethylätherat (1:1) verwendet wird,
wobei die Mengen an BF3, bezogen auf die eingesetzte Menge an Kohlenwasserstoff, zwischen 0,03
und 03 Gewichtsprozent liegen.
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Publications (3)
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