PL100618B1 - Sposob wytwarzania zywic indenowych metoda ciagla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic indenowych o okreslonym z góry zakre¬ sie temperatur mieknienia przez polimeryzacje weglowodorów nienasyconych, jak inden, winylo- toluen, styren itd., zawierajacych frakcje weglo¬ wodorowe z katalizatorem zawierajacym trójfluo- rek boru.

Zywice indenowe mozna wytwarzac przez poli¬ meryzacje odpowiednich frakcji pochodzacych ze smoly albo ropy naftowej z inicjatorem kationo- W37m, np. trójfluorkiem boru lub adduktami trój- fluorku boru. Polimeryzacje przeprowadza sie z reguly w sposób nieciagly.

Do wytwarzania zywic indenowych jako ko¬ rzystne proponowano urzadzenia, które zawieraja mieszalnik (poir. opis patentowy RFN DOS nr 1 470 451, opis patentowy Stanów Zjednoczonych nr 2 565 222, brytyjski opis patentowy nr 1355 473 i opis patentowy PRL nr 50 922). Procesy te sa jed¬ nakze trudne do dostosowania pod wzgledem po¬ zadanych wytwarzanych zywic, poniewaz za ich pomoca mozna wytworzyc tylko zywice o waskim zakresie temperatur mieknienia. Równiez stopien przemiany jest niezadawalajacy.

W przypadku wiekszosci procesów przeróbke po¬ limeru (oddzielanie katalizatora i rozpuszczalnika) przeprowadza sie w sposób nieciagly (por. np. bry¬ tyjski opis patentowy nr 1355 473), tak ze zalety ciaglego stopnia polimeryzacji nie sa w pelni wy¬ korzystane. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 2 565 222, opisu patentowego PRL nr 50 922 i opisu patentowego RFN DOS nr 1 470 451 oddzielanie katalizatora przeprowadza sie w spo¬ sób ciagly na adsorbentach takich jak glina albo ziemia okrzemkowa. Ten sposób postepowania ma jednakze te wade, ze adsorbenty po pewnym czasie sa wyczerpane i musza byc regenerowane albo usuniete.

Dla jakosci zywic indenowych jasnosc, tempera¬ tura mieknienia i liczba kwasowa maja decyduja¬ ce znaczenie. Jasnosci powinny miescic sie w za¬ kresie 0,5—2 Barrett, liczby kwasowe powinny byc niskie, podczas gdy zaleznie od celu zastosowania zywic wymagane sa róznie wysokie temperatury mieknienia. Korzystny ciagly proces polimeryzacji powinien dlatego pozwalac na wytwarzanie jas¬ nych zywic o szerokim zakresie temperatur miek¬ nienia, przy czym pozadana temperatura mieknie¬ nia jest regulowana przez parametry reakcji.

Sposób wedlug wynalazku spelnia te wymagania przez polaczenie stopnia polimeryzacji prowadzone¬ go metoda ciagla z ciaglym stopniem przeróbki.

Przy malym zuzyciu katalizatora mozna sposobem wedlug wynalazku wytwarzac w sposób ukierun¬ kowany bardzo jasne zywice o zakresie tempera¬ tur mieknienia 0—170°C (KS), przy czym jednakze nie wystepuja wyzej wymienione wady znanych sposobów.

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania zywic indenowych o okreslonym z góry 100618100 618 zakresie temperatur mieknienia pirzez polimery¬ zacje weglowodorów nienasyconych jak inden, wi- nylotoluen, styren itd., zawierajacych frakcje we¬ glowodorowe z katalizatorem zawierajacym trój- fluorek boru, polegajacy na tym, ze ogrzana w strefie ogrzewania wstepnego do pozadanej tem¬ peratury reakcji frakcje weglowodorowa i kata¬ lizator dozuje sie w sposób ciagly do rury reak¬ cyjnej, w której utrzymuje sie temperature reakcji przez chlodzenie zewnetrzne, i ze w etapie na¬ stepczym oddzielanie katalizatora przeprowadza sie w ten sposób, ze pare wodna pod cisnieniem 0,5—6 atn wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej o- puszezajacej strefe reakcji i przeplywajacej do do¬ laczonej, ogrzewanej plaszczem strefy rozkladu ka¬ talizatora i mieszanine opuszczajaca strefe rozkla¬ du nastepnie korzystnie przenosi sie do kolumny destylacyjnej, gdzie zostaja oddzielone od polime¬ ru kwas borowy, fluorowodór, woda i glówna ilosc skladników niezywiczejacych.

Wedlug wynalazku w rurze reakcyjnej cisnie¬ nie wynosi 0—6 atn. Korzystne czasy przebywa¬ nia dla stopnia polimeryzacji wynosza 200—600 sek.

Cieplo reakcji jest odprowadzane przy okrytych plaszczem rurach reakcyjnych przez wode albo olej. Temperature doplywajacej mieszaniny weglo¬ wodorowej mozna regulowac w zakresie 20—180°C.

Przez regulacje tej temperatury mozna sterowac w sposób ukierunkowany temperature mieknienia zywicy, która spada ze wzrostem temperatury re¬ akcji.

Korzystne czasy przebywania w strefie rozkladu wynosza 20—40 sec.

Dopiero przez zastosowanie rury reakcyjnej we¬ dlug wynalazku osiaga sie efekty, których nie u- zyskuje za pomoca sposobów znanych ze stanu techniki. Sposób wedlug wynalazku umozliwia do¬ zorowanie kinetyki reakcji przez pomiar tempera¬ tury w kilku miejscach rury i ewentualnie rów¬ noczesnie chlodzenie i/lub ogrzewanie poszczegól¬ nych odcinków rury, aby w ten sposób utrzymy¬ wac stala kontrole reakcji polimeryzacji.

Etap rozkladu katalizatora wedlug wynalazku zapobiega wadom wystepujacym w sposobach we¬ dlug stanu techniki, takim jak stosowanie adsor¬ bentów, przemywanie itd., i zapewnia przez to ciaglosc calego procesu.

Ciagle oddzielanie katalizatora wyczerpuje cal¬ kowicie nie tylko zalety ciaglej polimeryzacji we¬ dlug sposobu, lecz pozwala ponadto takze na wy¬ twarzanie zywic o jasnosciach i liczbach kwaso¬ wych, które sa korzystniejsze niz w przypadku konwencjonalnych sposobów przeprowadzenia pro¬ cesu.

Wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki nienasy¬ cone zawierajace frakcje weglowodorowe ó zakre¬ sie temperatur wrzenia l00^220°C, przy czym za¬ wartosc zwiazków nienasyconych wynosi 20—70%.

Jako katalizator stosuje sie wedlug wynalazku ad- dukt BFj, korzystnie fenolan BF, (2:1) albo dwu- metyloeterat BF* {4:1), przy czym wystarczaja ilos¬ ci 0,03—0,3% wagowych BF3, w odniesieniu do uzytej ilosci weglowodiru.

W nastepujacym wykresie strumieniowym po¬ kazano schematycznie urzadzenie, w którym moz¬ na przeprowadzic proces wedlug wynalazku. W nastepujacych przykladach opisano korzystne spo¬ soby wykonania procesu wedlug wynalazku.

Przyklad I. Do strumienia weglowodorowego, ogrzewanego wstepnie do temperatury 50°C, który zawiera zywiczejacego 52% indenu, 3,5°/o kumaro- nu, 1,7% metyloindenu i 2,1% a-metylostyrenu i który jest pompowany pod cisnieniem 4 atn przez rure, wtryskuje sie 0,4% wagowych fenolanu BFa —BF3(HOC6H5)2 — (w odniesieniu do frakcji we¬ glowodorowej).

Po okresie przebywania 350 sec. strumien we¬ glowodorowy opuszcza reaktor. W dolaczonej ru¬ rze pod cisnieniem 2 atn wtryskuje sie do polime- ru 15% wagowych pary i po okresie przebywania sec. rozpreza sie mieszanine pary i polimeru do kolumny, przy czym przez glowice odciaga sie B(OH)3, HF, cala wode i 20—30% substancji nie zywiczejacych.

W fazie blotnej otrzymuje sie polimer o liczbie kwasowej 0,08—0,25. Po przeróbce z para wodna otrzymuje sie z 98%-wa wydajnoscia zywice o na¬ stepujacych wlasciwosciach: Temperatura mieknienia (Kramer-Sarnow) 112°C^ jasnosc B 0,5, liczba kwasowa ponizej 0,05 i liczba bromowa 22.

Przyklad II. Przy temperaturze zasilania 100°C i poza tym w takich samych warunkach jak podano w przykladzie I, otrzymuje sie zywice o nastepujacych wlasciwosciach: Temperatura mieknienia 60°C (Kramer-Sarnow), jasnosc B 0,5, liczba kwasowa ponizej 0,05.

Przyklad III. Przy temperaturze zasilania 140°C, ilosci katalizatora 0,15% wagowych fenola- nu BF3 i oprócz tego w takich samych warunkach reakcji jak w przykladzie I, Otrzymuje sie zywice z 98%-wa wydajnoscia o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: Temperatura mieknienia 1Ó°C (KS), jasnosc B « 0,5, liczba kwasowa ponizej 0,05, liczba bromowa 42.

Przyklad IV. Do strumienia weglowodorowe¬ go, który zawiera zywiczejacego 32% winylotolue¬ nu, 8% dwucyklopentadienu, 26% indenu, 2,5% metyloindenu i jest pompowany pod cisnieniem 3 atn w temperaturze 20°C przez rure, wtryskuje sie 0,3% wagowego fenolanu BF3.

Po okresie przebywania 500 sec strumien weglo¬ wodorowy opuszcza reaktor. W dolaczonej rurze pod cisnieniem 1 atn wtryskuje sie 15% wago¬ wych pary do polimeru i po okresie przebywania sec rozpreza sie mieszanine pary i polimeru do kolumny. W fazie blotnej kolumny otrzymuje sie polimer o liczbie kwasowej 0,1—0,2.

Po przeróbce z para wodna otrzymuje sie zywi¬ ce o nastepujacych wlasciwosciach: Temperatura mieknienia 95°C (KS), jasnosc B 1,5, liczba kwaso¬ wa ponizej 0,05 liczba bromowa 37. 0O Przyklad V. Przy wtryskiwaniu 0,25% wago¬ wego dwumetyloeteratu BF3 '{1:1) do strumienia we¬ glowodorowego i poza tym w takich samych wa¬ runkach jak podano w przykladzie I, otrzymuje sie z 96%-wa wydajnoscia zywice o nastepujacych rt wlasciwosciach: 45 155 100 618 6 Temperatura mieknienia 90°C (KS), jasnosc BI, liczba kwasowa ponizej 0,05 i liczba browowa 26.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób ciaglego wytwarzania zywic indenowytch o zalozonym z góry zakresie temperatur mieknie¬ nia przez polimeryzacje weglowodorów nienasyco¬ nych, jak inden, winylotoluen, styren itd., zawie¬ rajacych frakcje weglowodorowe z katalizatorem zawierajacym trójfluorek boru, znamienny tym, ze ogrzana w strefie ogrzewania wstepnego do poza¬ danej temperatury reakcji frakcje weglowodorowa i katalizator dozuje sie w sposób ciagly do rury reakcyjnej, w której utrzymuje sie temperature reakcji przez chlodzenie zewnetrzne, i ze w eta¬ pie nastepczym oddzielanie katalizatora przepro¬ wadza sie w ten sposób, ze pare wodna pod cis¬ nieniem 0,5—6 atn wprowadza sie do mieszaniny 15 20 reakcyjnej opuszczajacej strefe reakcji i przeply¬ wajacej do dolaczonej, ogrzewanej plaszczem stre¬ fy rozkladu katalizatora i mieszanine opuszczaja¬ ca strefe rozkladu nastepnie korzystnie przenosi sie do kolumny destylacyjnej, gdzie zositaja oddzie¬ lone od polimeru kwas borowy, fluorowodór, wo¬ da i glówna ilosc skladników niezywiczejacych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje przeprowadza sie pod cisnieniem 0—8 atn i w temperaturze 20—180°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie frakcje weglowodorowe zawierajace zwiazki nienasycone o zakresie temperatur wrzenia 100—220°C, przy czym zawartosc zwiazków niena¬ syconych wynosi 20—70%.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie addukt BF3, korzystnie fenolan BF3 (2:1) albo dwumetyloeterat BF3 (1:1), przy czym ilosci BF3 w odniesieniu do uzytej ilos¬ ci weglowodoru, wynosza 0,03—0,3°/o wagowego.