CN105367372A - 用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法 - Google Patents

用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法，它涉及一种有机电致发光材料。本发明的是为了提高器件效率。本化合物结构式：制备方法：一、制备羧基取代二苯甲酮；二、制备蒽醌类化合物；三、制备9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物；四、制备用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物。本发明的发光材料配成浓度为1×10-5mol/L的氯仿溶液，采用荧光光谱法测定发光波长；采用DSC测熔点，该化合物发光波长在440nm左右，半峰宽较小；材料熔点在300℃以上，具有良好的热稳定型，是优异的蓝光材料。本发明属于有机电致发光材料的制备领域。

Description

用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料。
背景技术
有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiodes,OLED)作为一种新型的平板显示技术，与现今主流的液晶平板显示技术(LCD)相比，具有自发光、广视角、高亮度、低能耗、超轻薄、色彩丰富、快速响应、可制备柔性和透明面板、制作工艺简单以及适用温度范围广等特性，被誉为新一代平板显示技术。经典的有机电致发光器件为三明治结构，一般由空穴传输层、发光层、电子传输层组成。为提高器件效率往往引入空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层。
为获得更高器件效率、延长器件的使用寿命，应用于各功能层的有机材料也不断的更新换代。
发明内容
本发明的目的是为了提高器件效率，提供了一种用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物及其制备方法。
用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的结构式如下：
式子中Ar为 R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；X为
一些典型的茚并蒽化合物结构式如下：
用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下：
一、将苯酐和非质子溶剂加入反应釜中搅拌，在温度为-10～80℃的条件下分批加入路易斯酸催化剂后继续反应30min，用非质子溶剂溶解2-溴-9,9-二烷基芴然后滴入反应釜中，控制反应温度为20～25℃，反应2～24h，反应完毕后，慢慢加入冰水进行水解，分出有机相，浓缩精制，得到羧基取代二苯甲酮；
其中苯酐与非质子溶剂的质量比为1﹕(5～20)，路易斯酸催化剂与苯酐的摩尔比为(2～3)﹕1，2-溴-9,9-二烷基芴与苯酐的摩尔比为(1～2)﹕1；
二、将羧基取代二苯甲酮加入强酸中，羧基取代二苯甲酮与强酸的质量比为1﹕(5～20)，在温度为80～200℃的条件下，反应2～12h，得到蒽醌类化合物；
三、将芳基溴或芳基氯溶于四氢呋喃，降温至-78℃～-60℃，滴加丁基锂的正己烷溶液，制备得到芳基锂，然后在-60～-40℃下向其中分批加入步骤二中合成的蒽醌类化合物，反应8～48h，反应温度25～45℃，反应完毕后水解，有机相干燥后减压浓缩至无溶剂蒸出，然后向其中加入冰醋酸，溶解加热，分批加入氯化亚锡在反应温度为40～60℃，反应2～6h，得到9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物；
其中芳基溴或芳基氯与丁基锂的摩尔比为1﹕1，蒽醌类化合物与芳基溴或芳基氯的摩尔比为1﹕(1～2.0)，氯化亚锡与芳基溴或芳基氯的摩尔比为(2～5)﹕1；
四、将芳基硼酸、9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物、催化剂和溶剂置于反应瓶中，加热至40～60℃，反应1～10h，过滤，得到粗品，重结晶纯化，得到用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；
其中催化剂用量为9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的0.3mol％；
芳基硼酸与9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的摩尔比为(1～3)﹕1；
步骤一中所述的2-溴-9,9-二烷基芴中的烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；
步骤三中所述芳基溴或芳基氯中的芳基是
步骤四中所述芳基硼酸中的芳基是
步骤一中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水氯化锌或三氟化硼。
步骤一中所述的非质子溶剂为二氯甲烷、硝基苯、氯仿或四氢呋喃。
合成路线如下所示：
第一步：
第二步：
第三步：
第四步：
本发明的发光材料配成浓度为1×10-5mol/L的氯仿溶液，采用荧光光谱法测定发光波长；采用DSC测熔点，该化合物发光波长在440nm左右，半峰宽较小；材料熔点在300℃以上，具有良好的热稳定型，是优异的蓝光材料。
附图说明
图1是X为苯基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的荧光光谱图；
图2是X为1-萘基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的荧光光谱图；
图3是X为9-菲基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的荧光光谱图；
图4是X为苯基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的DSC分析谱图；
图5是X为1-萘基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的DSC分析谱图；
图6是X为9-菲基时，有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的DSC分析谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的结构式如下：
式子中Ar为 R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；X为
具体实施方式二：具体实施方式一所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下：
一、将苯酐和非质子溶剂加入反应釜中搅拌，在温度为-10～80℃的条件下分批加入路易斯酸催化剂后继续反应30min，用非质子溶剂溶解2-溴-9,9-二烷基芴然后滴入反应釜中，控制反应温度为20～25℃，反应2～24h，反应完毕后，慢慢加入冰水进行水解，分出有机相，浓缩精制，得到羧基取代二苯甲酮；
其中苯酐与非质子溶剂的质量比为1﹕(5～20)，路易斯酸催化剂与苯酐的摩尔比为(2～3)﹕1，2-溴-9,9-二烷基芴与苯酐的摩尔比为(1～2)﹕1；
二、将羧基取代二苯甲酮加入强酸中，羧基取代二苯甲酮与强酸的质量比为1﹕(5～20)，在温度为80～200℃的条件下，反应2～12h，得到蒽醌类化合物；
三、将芳基溴或芳基氯溶于四氢呋喃，降温至-78℃～-60℃，滴加丁基锂的正己烷溶液，制备得到芳基锂，然后在-60～-40℃下向其中分批加入步骤二中合成的蒽醌类化合物，反应8～48h，反应温度25～45℃，反应完毕后水解，有机相干燥后减压浓缩至无溶剂蒸出，然后向其中加入冰醋酸，溶解加热，分批加入氯化亚锡在反应温度为40～60℃，反应2～6h，得到9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物；
其中芳基溴或芳基氯与丁基锂的摩尔比为1﹕1，蒽醌类化合物与芳基溴或芳基氯的摩尔比为1﹕(1～2.0)，氯化亚锡与芳基溴或芳基氯的摩尔比为(2～5)﹕1；
四、将芳基硼酸、9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物、催化剂和溶剂置于反应瓶中，加热至40～60℃，反应1～10h，过滤，得到粗品，重结晶纯化，得到用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；
其中催化剂用量为9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的0.3mol％；
芳基硼酸与9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的摩尔比为(1～3)﹕1；
步骤一中所述的2-溴-9,9-二烷基芴中的烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；
步骤三中所述芳基溴或芳基氯中的芳基是
步骤四中所述芳基硼酸中的芳基是
将制备得到的发光材料配成浓度为1×10-5mol/L的氯仿溶液，采用荧光光谱法测定发光波长；采用DSC测熔点，结果见下表：
取代基X 激发波长(λ，nm) 最大发射波长(λmax，nm) 熔点(℃)
苯基 331 441 310.3
1-萘基 328 440 200.6
9-菲基 324 439.8 360.9
从分析结果可见，该化合物发光波长在440nm左右，半峰宽较小；部分材料熔点在300℃以上，具有良好的热稳定型，是优异的蓝光材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水氯化锌或三氟化硼。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同的是步骤一中所述的非质子溶剂为二氯甲烷、硝基苯、氯仿或四氢呋喃。其它与具体实施方式二至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中在温度为0～40℃的条件下分批加入路易斯酸催化剂。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中控制反应温度为20～25℃，反应时间4～8h。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中所述强酸浓硫酸、磷酸、多聚磷酸或三者以任意比例构成的混酸。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中反应温度为120～160℃，反应时间为4～8h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中反应温度为130～150℃，反应时间为6～7h。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤四中反应时间为20min～120min。其它与具体实施方式二至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下(2-溴-13,13-二甲基-13H-茚并[1,2-b]-蒽醌的合成)：
将苯酐732g，二氯甲烷4000ml置于50L反应瓶中，降温至0℃，然后慢慢加入无水三氯化铝1757.4g，加完后控制反应温度2～5℃，继续反应1h。然后升至20℃，将1500g2-溴-9,9-二甲基芴溶于1500ml二氯甲烷中，慢慢加入到反应瓶中，生成的氯化氢以碱液吸收，6h内加完。加完后20～25℃继续反应6h。然后缓慢加入冰水15kg，带分解完毕补加10L二氯甲烷，静置分层，有机相浓缩得到羧基取代二苯甲酮，
精制干燥后称重1700g，收率81.65％，液相色谱分析纯度99.1％。
将上述得到的羧基取代二苯甲酮100g、多聚磷酸500g，置于1000ml三口瓶中，加热至130℃，反应4h。然后将反应混合物趁热加入到快速搅拌的5000ml冰水中，进行分散，析出大量沉淀，过滤，多次水洗滤饼至中性，然后精制得到2-溴-13,13-二甲基-13H-茚并[1,2-b]-蒽醌，干燥后称重产物88.4g，收率92.47％，纯度99.06％。
实验二：
用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下(2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽的合成)：
2-溴萘330.4g，四氢呋喃2800ml置于10L反应釜中，氩气保护下降温至-78℃，慢慢滴加2.5M丁基锂正己烷溶液640ml，加完后反应2h，然后分批加入1,1-二甲基-6-溴茚并[1,2-b]蒽醌280g，控制反应温度-70℃以下，加完后继续反应2h，然后慢慢升至室温，反应24h。反应完毕后加入10％氯化铵水溶液5L水解。静置分层，分液，水相以乙酸乙酯萃取1次，合并有机相，以无水硫酸镁干燥，然后浓缩得到产物。不需精制即溶于醋酸，以次亚磷酸钠还原得到1,1-二甲基-6-溴茚并[c]9,10-双(2-萘基)蒽粗品，以甲苯精制后得到2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽360g，收率82.9％，纯度99.4％。
实验三：
用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下(2-(2-萘基)-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽的合成)：
2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽100g、2-萘硼酸32.99g、0.03M的水基纳米钯催化剂10.66ml、无水碳酸钾22.09g、甲苯1000ml、水100ml、乙醇100ml置于5L反应瓶中，氮气保护下加热至60℃，反应4h。反应结束后过滤，固体以二甲苯重结晶，得到2-(2-萘基)-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽。
实验四：
2-(1-萘基)-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽的合成：
2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽100g、1-萘硼酸32.99g、0.03M的水基纳米钯催化剂10.66ml、无水碳酸钾22.09g、甲苯1000ml、水100ml、乙醇100ml置于5L反应瓶中，氮气保护下加热至60℃，反应4h。反应结束后过滤，固体以二甲苯重结晶，得到1,1-二甲基-6-(1-萘基)茚并[c]9,10-双(2-萘基)蒽,收率84％，纯度99.5％。
实验五：
2-(9,9-二甲基-2-芴基)-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽的合成：
2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽100g、9,9-二甲基芴硼酸49.48g、0.03M的水基纳米钯催化剂10.66ml、无水碳酸钾22.09g、甲苯1000ml、水100ml、乙醇100ml置于5L反应瓶中，氮气保护下加热至60℃，反应4h。反应结束后过滤，固体以二甲苯重结晶，得到2-(9,9-二甲基-2-芴基)-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽，收率87％，纯度99.3％。
实验六：
2-苯基-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽的合成：
将2-溴-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽100g、苯硼酸25.52g、0.03M的水基纳米钯催化剂10.66ml、无水碳酸钾22.09g、甲苯1000ml、水100ml、乙醇100ml置于5L反应瓶中，氮气保护下加热至60℃，反应4h。反应结束后过滤，固体以二甲苯重结晶，得到2-苯基-13,13-二甲基-6,11-双(2-萘基)-13H-茚并[1,2-b]蒽，收率87％，纯度99.3％。

Claims (10)

1.用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物，其特征在于用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的结构式如下：
式子中Ar为 R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；X为
2.权利要求1所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法如下：
一、将苯酐和非质子溶剂加入反应釜中搅拌，在温度为-10～80℃的条件下分批加入路易斯酸催化剂后继续反应30min，用非质子溶剂溶解2-溴-9,9-二烷基芴然后滴入反应釜中，控制反应温度为20～25℃，反应2～24h，反应完毕后，慢慢加入冰水进行水解，分出有机相，浓缩精制，得到羧基取代二苯甲酮；
其中苯酐与非质子溶剂的质量比为1﹕(5～20)，路易斯酸催化剂与苯酐的摩尔比为(2～3)﹕1，2-溴-9,9-二烷基芴与苯酐的摩尔比为(1～2)﹕1；
二、将羧基取代二苯甲酮加入强酸中，羧基取代二苯甲酮与强酸的质量比为1﹕(5～20)，在温度为80～200℃的条件下，反应2～12h，得到蒽醌类化合物；
三、将芳基溴或芳基氯溶于四氢呋喃，降温至-78℃～-60℃，滴加丁基锂的正己烷溶液，制备得到芳基锂，然后在-60～-40℃下向其中分批加入步骤二中合成的蒽醌类化合物，反应8～48h，反应温度25～45℃，反应完毕后水解，有机相干燥后减压浓缩至无溶剂蒸出，然后向其中加入冰醋酸，溶解加热，分批加入氯化亚锡在反应温度为40～60℃，反应2～6h，得到9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物；
其中芳基溴或芳基氯与丁基锂的摩尔比为1﹕1，蒽醌类化合物与芳基溴或芳基氯的摩尔比为1﹕(1～2.0)，氯化亚锡与芳基溴或芳基氯的摩尔比为(2～5)﹕1；
四、将芳基硼酸、9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物、催化剂和溶剂置于反应瓶中，加热至40～60℃，反应1～10h，过滤，得到粗品，重结晶纯化，得到用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物；
其中催化剂用量为9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的0.3mol％；
芳基硼酸与9,10-二芳基取代茚并[1,2-b]蒽化合物的摩尔比为(1～3)﹕1；
步骤一中所述的2-溴-9,9-二烷基芴中的烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；
步骤三中所述芳基溴或芳基氯中的芳基是
步骤四中所述芳基硼酸中的芳基是
3.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的路易斯酸催化剂为无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水氯化锌或三氟化硼。
4.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤一中所述的非质子溶剂为二氯甲烷、硝基苯、氯仿或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为0～40℃的条件下分批加入路易斯酸催化剂。
6.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤一中控制反应温度为20～25℃，反应时间4～8h。
7.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤二中所述强酸浓硫酸、磷酸、多聚磷酸或三者以任意比例构成的混酸。
8.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤二中反应温度为120～160℃，反应时间为4～8h。
9.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤二中反应温度为130～150℃，反应时间为6～7h。
10.根据权利要求2所述用于有机电致发光显示的取代茚并[1,2-b]蒽类化合物的制备方法，其特征在于步骤四中反应时间为20min～120min。
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