CN110305297A - 一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法与应用。该方法包括将环氧树脂，三聚硫氰酸及碱性催化剂在真空条件下、80℃～150℃进行反应；后续自然降温，得到的热固型环氧树脂形状记忆聚合物。本发明还提供一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法以及形状记忆恢复方法。本发明的方法制得的热固型环氧树脂形状记忆聚合物化学稳定性好，热稳定性好，在其玻璃态转变温度以上时表现出了较好的形状记忆效应；且机械性能好。

Description

一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法与应用
技术领域
本发明属于智能高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物记忆制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物(SMP)是一类新型的高分子材料，其特有的形状记忆效应受到了诸多行业研究者的追捧，已经在航空、医疗、电子、建筑等方面崭露头角。但环氧树脂由于本身的脆性特点、断裂伸长率较低及抗拉伸强度不足等限制了它的应用范围。同时，由于韧性不足的缺点，使环氧树脂形状记忆聚合物在完成大角度形变过程中较易出现断裂的情况，影响其材料的继续使用。
目前用于提高环氧树脂体系韧性较为常用的方法是使用具备脂肪长链的增韧剂。近年来以液体聚硫橡胶，丁腈橡胶等作为增韧剂来降低环氧树脂体系的内应力的研究十分活跃。虽然增韧剂的加入，对于环氧树脂的韧性方面有所提升，但是整个材料的硬度性能及形状恢复性能也受到些许影响。因此，有必要找到一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法。
本发明旨在解决环氧树脂韧性不足带来的技术问题，同时又不影响产品的其他性能，制备一种具备较好的综合性能、兼具足够的韧性和强度的形状记忆聚合物，以满足现场工程的需求。
本发明还提供一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法。
本发明还提供一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的应用。
术语说明：
玻璃态转变温度是从玻璃态转变到橡胶态的临界温度。玻璃态温度是多数材料都具备的，而形状记忆转变温度是强调了SMP材料具备形状记忆的特性。在本发明中形状记忆转变温度与玻璃态转变温度含义相同。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，以环氧树脂为反应基体，三聚硫氰酸为固化剂，在碱性催化剂作用下，使环氧基团与巯基反应生成交联聚合物；其中，碱性催化剂用量为原料总质量的0.15％-0.4％；环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸质量比为6：1～6。
根据本发明，所述碱性催化剂主要有叔胺类和咪唑类催化剂；所述碱性催化剂优选咪唑类催化剂。进一步优选，所述碱性催化剂为2-甲基咪唑(2-EMI)。优选的，所示碱性催化剂用量为原料总质量的0.2-0.3％。
根据本发明优选的，所述环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸摩尔比为6：1～5。
根据本发明优选的，所述反应是在真空条件下、80℃～150℃进行。进一步优选的，将环氧树脂、三聚硫氰酸与碱性催化剂搅拌均匀，按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。
进一步优选的，所述搅拌时间为25～35min。三段式升温反应结束后，自然降温至室温，即得热固型环氧树脂形状记忆聚合物。
进一步优选的，所述真空条件为压力-0.05MPa～-0.1MPa。最优选压力-0.08MPa。
本发明优选的，所述环氧基体为环氧树脂E51或E44，均可用于本发明。通过反应的得到的树脂为热固型树脂，因其所具备的环氧基在经过化学交联后通常形成的是三维网状结构。
本发明制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物分子结构如下式I所示：
反应路线如下：
本发明提供的一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物，是在催化剂作用下由环氧树脂基体、固化剂合成；上述分子交联所形成的交联点构成形状记忆聚合物的硬段结构，而分子链相对较长的链段则成为上述形状记忆聚合物的软段部分。
本发明在利用环氧树脂与三聚硫氰酸在碱性催化剂的作用下，巯基官能团可以形成硫醇阴离子，从而对环氧官能团进行开环聚合，链式反应使得线性的环氧树脂分子链逐步交联形成空间交联网格结构。
本发明还提供一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法。
于玻璃态转变温度以上，将所述热固型环氧树脂形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于150℃下保持1h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料。
另一种实施方案是，一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，包括步骤：
(1)提供环氧树脂、三聚硫氰酸以及碱性催化剂，在真空条件下，搅拌均匀；其中，碱性催化剂用量为原料总质量的0.3％；环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸摩尔比为6：1～6；
(2)将搅拌均匀的混合物倒入模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小时的后续自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
上述步骤(2)中的模具优选为聚四氟乙烯模具。
本发明还提供上述热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，包括步骤：
①将环氧树脂、三聚硫氰酸与催化剂搅拌均匀的混合物倒入预先设计形状的模具中(例如圆棒形状)，置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小时的后续自然降温处理，得到具有形状记忆性能的聚合物材料，并已完成了初始形状的记忆；如图1a；
②于玻璃态转变温度以上，将步骤①具有记忆形状的聚合物材料制备成临时形状，然后降至室温，得到具有临时形状的聚合物材料；例如，将圆棒用力弯折；如图1b；
③将具有临时形状的聚合物材料加热至玻璃态转变温度以上，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状恢复。如图2所示。
上述技术方案中，步骤②、③中所述玻璃态转变温度以上是指在玻璃态转变温度以上10～20℃；优选，采用施加外力的方式制备成记忆形状或者临时形状。
例如：实施例2将所述样品置于62℃+10℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于62℃样品又可恢复为初始形状；
本发明的有益效果在于：
1、本发明优选咪唑类催化引起的点击化学反应条件温和、用量少效率高并且制备便捷、反应好控制。本发明研究发现，所用催化剂咪唑类对于环氧树脂与三聚硫氰酸反应的催化效果好，但用量不宜过多，过多容易产生爆聚现象，导致产品表面及内部出现较多气孔，会影响环氧树脂形状记忆聚合物材料的力学性能。
2、本发明的方法制得的热固型环氧树脂形状记忆聚合物化学稳定性好，热稳定性好，并且在其玻璃态转变温度以上时表现出了较好的形状记忆效应。通过调节整体的原料配比，形状转变温度可控制在60～100℃，且形状固定率和形状回复率均保持在90％以上。在一定范围内，固化剂含量越高，形状转变温度越高。可根据实际工程需要调控；但所述的固化剂含量也不能过高，固化剂过多会使整个材料变得易脆。
3、本发明的方法制得的热固型环氧树脂形状记忆聚合物具备较好的综合性能，兼具足够的韧性和强度，来满足现场工程的需求。以环氧树脂为反应基体，硫醇化合物为固化剂，通过点击开环反应生成交联聚合物，并通过控制组分比例，来调节形状记忆聚合物的整体性能。所得环氧树脂形状记忆聚合物的拉伸性能和断裂伸长率都得到了明显的提升。并且可以根据实际工程需要，通过控制组分比例，使得所述环氧树脂形状记忆聚合物机械性能可调。
4、本发明的制备方法操作简单，适于工业化生产；同时本发明所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物在应用时，加工成临时形状和恢复为初始形状的方法都很简单易行。
附图说明
图1是本发明热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法中的初始形状和临时形状的聚合物材料。
图2是实施例2制得的热固型环氧树脂形状记忆聚合物具备形状回复效应的展示照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
实施例1：
取6g环氧树脂E51、1g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，于真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于51℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于51℃样品又可恢复为初始形状。
实施例2：
将6g环氧树脂E51、2g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，在真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料(如图1a)。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于62℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状(如图1b)，再将其置于62℃样品又可恢复为初始形状(如图2)。
实施例3：
将6g环氧树脂E51、3g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，在真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于70℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于70℃样品又可恢复为初始形状。
实施例4：
将6g环氧树脂E51、4g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，在真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于76℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于76℃样品又可恢复为初始形状。
实施例5：
将6g环氧树脂E51、5g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，在真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于81℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于81℃样品又可恢复为初始形状。
实施例6：
将6g环氧树脂E51、6g三聚硫氰酸与催化剂2-甲基咪唑0.02g混合，在真空条件下，搅拌30min。将搅拌均匀的混合物倒入聚四氟乙烯模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24h的自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
将所制备的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品置于85℃+10℃温度下变形，然后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于85℃样品又可恢复为初始形状。
以上各例制得的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料样品的机械性能和形状记忆温度对比表如表1所示。
表1
从表1可以看出：实施例样品中，随着原料中固化剂的占比增加，第一，拉伸强度有着明显的提升，交联结构的增加对于样品的强度起到了很好的增益效果；第二，断裂伸长率在一定范围内有着明显的提升，韧性得到了较好的提升，而当三聚硫氰酸含量过多时(例如三聚硫氰酸与环氧树脂之比超过5:6)，会造成整体材料脆性增加；第三，所有制得的样品都有着较好的形状固定率和形状回复率，都在90％以上。
从表1中还可以看出：将所述样品置于62℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于62℃样品又可恢复为初始形状；将所述样品置于70℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于70℃变形又可恢复为初始形状；将所述样品置于76℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于76℃变形又可恢复为初始形状；将所述样品置于81℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于81℃变形又可恢复为初始形状。将所述样品置于85℃变形后降温至25℃，形状可固定为临时形状，再将其置于85℃变形又可恢复为初始形状。

Claims (10)

1.一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，以环氧树脂为反应基体，三聚硫氰酸为固化剂，在碱性催化剂作用下，使环氧基团与巯基反应生成交联聚合物；其中，碱性催化剂用量为原料总质量的0.15％-0.4％；环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸质量比为6：1～6。
2.如权利要求1所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为咪唑类催化剂；优选所述碱性催化剂为2-甲基咪唑；优选的，所示碱性催化剂用量为原料总质量的0.2-0.3％。
3.如权利要求1所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应是在真空条件下、80℃～150℃进行；优选的，将环氧树脂、三聚硫氰酸与碱性催化剂搅拌均匀，按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。
4.权利要求1所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，于玻璃态转变温度以上，将所述热固型环氧树脂形状记忆聚合物制备成记忆形状，然后于150℃下保持1h，再降至室温，得到具有记忆形状的聚合物材料。
5.一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，包括步骤：
(1)提供环氧树脂、三聚硫氰酸以及碱性催化剂，在真空条件下，搅拌均匀；其中，碱性催化剂用量为原料总质量的0.3％；环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸摩尔比为6：1～6；
(2)将搅拌均匀的混合物倒入模具中，并置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小时的后续自然降温处理，制得热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料。
6.如权利要求5所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为2-甲基咪唑；优选所示碱性催化剂用量为原料总质量的0.2-0.3％。
7.如权利要求5所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的模具为聚四氟乙烯模具。
8.如权利要求5所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂与固化剂三聚硫氰酸摩尔比为6：1～5。
9.一种热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，包括步骤：
①将环氧树脂、三聚硫氰酸与催化剂搅拌均匀的混合物倒入预先设计形状的模具中(例如圆棒形状)，置于真空条件下，80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h，经过24小时的后续自然降温处理，得到具有形状记忆性能的聚合物材料，并已完成了初始形状的记忆；
②于玻璃态转变温度以上，将步骤①具有记忆形状的聚合物材料制备成临时形状，然后降至室温，得到具有临时形状的聚合物材料；
③将具有临时形状的聚合物材料加热至玻璃态转变温度以上，得到具有记忆形状的聚合物材料，完成热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状恢复。
10.如权利要求9所述的热固型环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆恢复方法，其特征在于，所述玻璃态转变温度以上是指在玻璃态转变温度以上10～20℃。
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