CN102746168A

CN102746168A - 一种合成2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法

Info

Publication number: CN102746168A
Application number: CN2012102413071A
Authority: CN
Inventors: 徐世爱; 刘媛; 彭青海
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂促进剂(固化剂)-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的新合成方法，这种方法是用多聚甲醛的原位解聚液与苯酚、二甲胺水溶液通过Mannich缩合反应制备的。其特征为，先将苯酚和二甲胺水溶液在0～70℃之间的温度下混合均匀，在0.5～1h内分批加入计定量的多聚甲醛，使混合液在30～100℃之间的温度下反应1～4h，出料进行油水分离和减压蒸馏即可得到所述的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。本发明采用多聚甲醛的原位解聚液代替甲醛水溶液参与反应，有效地解决了传统合成工艺中存在的甲醛水溶液运输与储存不便、反应后产生大量废水，以及能耗较大等问题。

Description

一种合成2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法

技术领域：

本发明涉及一种合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法，特别是通过多聚甲醛的原位解聚反应合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的新方法，属于化学领域。

背景技术：

环氧树脂在使用时必须加入固化剂，优良的固化剂能使环氧树脂固化产物具有优异的性能。通过固化反应，使环氧树脂生成立体网状结构的产物，成为具有真正使用价值的环氧树脂材料。

固化剂在一定程度上决定了环氧树脂的优良性能的发挥，环氧树脂与固化剂反应的机理是通过固化剂中含有的活泼氢打开环氧基团，使环氧树脂发生交联反应然后固化。常用的环氧树脂固化剂有胺类、酸酐类等，其中胺类固化剂种类多，用量大，用途广，但是一般胺类(如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等)固化剂在常温下挥发性大，毒性大、固化速度偏快，刺激性大，固化物脆性大，适用期短，配比要求严格，易与空气中的二氧化碳生成碳酸铵，固化物存在漆膜泛白，泛油，固化不完全等缺陷。而酸酐类固化剂存在固化温度高，固化速度慢等缺点，在使用过程中常需加入促进剂来促进反应。

本发明所涉及的新的合成工艺所合成的物质，主要用作酸酐类固化剂的促进剂，同时可作为改性胺类固化剂以克服一般胺类固化剂存在的缺陷，在常温下快速固化或低温固化环氧树脂涂层。2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的传统生产工艺采用37％甲醛水溶液、二甲胺水溶液和苯酚通过Mannich缩合反应进行合成，但此合成工艺存在很多不足之处。其不足之处如下：(1)甲醛水溶液中甲醛含量低(一般为37％)，运输成本高，且由于是溶液状态，也不便于运输，储存过程中，容易聚合而析出白色糊状沉淀物；(2)用甲醛水溶液作为甲醛源进行有机合成反应，由于反应体系中含有大量水份，传质、传热效率低，能耗增加；(3)由于缩合反应会生成水，用甲醛水溶液进行缩合反应，反应体系中大量水份的存在，对于缩合反应是不利的；(4)用甲醛水溶液进行反应，反应结束后要真空除水，进一步增加能耗，同时产生大量污水，造成环境污染，如果对污水进行处理，则又会增加生产成本。

本发明所涉及的新合成方法是用多聚甲醛与苯酚和二甲胺水溶液进行Mannich缩合反应制备，其主要特点就是采用多聚甲醛代替传统工艺中的甲醛水溶液，利用多聚甲醛的原位解聚反应释放甲醛并进行缩合反应。新的合成工艺不仅有效地改善了传统工艺中存在的不足之处，且大幅降低能耗和减少环境污染，同时降低生产成本。这对于节能减排，提升传统化工与材料产业，具有很好的借鉴意义，具有重要的理论价值和技术优势。

发明内容：

本发明的目的在于提供2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的新制备方法，所述的这种制备方法是通过多聚甲醛的原位解聚液与二甲胺水溶液、苯酚进行Mannich缩合反应合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。新的合成方法中采用多聚甲醛的原位解聚液代替甲醛水溶液参与反应，多聚甲醛的使用不仅解决了甲醛水溶液存在的运输和储存不变以及在原料中引入大量水的问题，而且在解聚过程中释放出的热量会促进反应的进行，并且减少了反应后产生的废水量，简化后续处理过程，降低能耗，同时利于环保。

本发明提供的新制备方法所得的物质为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，具有如下结构式：

该物质是由多聚甲醛、二甲胺水溶液与苯酚通过Mannich缩合反应制备所得的，其反应的方程式如下：

其中，多聚甲醛在反应液中先解聚成单体甲醛，然后参与缩合反应。解聚方程式如下：

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法，其特征在于，所述方法利用多聚甲醛与苯酚和二甲胺水溶液进行Mannich缩合反应制备目标物；其中，苯酚、二甲胺水溶液和多聚甲醛的重量百分比为13.82％～15.72％∶68.39％～72.21％∶13.97％～15.89％，反应时先把苯酚和二甲胺水溶液在0～70℃的温度下混合均匀，在0.5～1h 内分批加入计定量的多聚甲醛，使混合液在30～100℃的温度下反应1～4h，出料进行油水分离和减压蒸馏，即得到所述的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

进一步的，在加入的原料中，所述的二甲胺水溶液质量浓度大于或等于33％。

进一步的，在加入的原料中，所述的多聚甲醛的聚合度n为8-100，固含量大于或等于95％，其通过原位解聚反应形成解聚液参与反应。

本发明中，苯酚与二甲胺水溶液、多聚甲醛通过Mannich反应即可制得，其反应机理是：

第一步：

第二步：

Mannich的反应机理应是醛和胺先发生缩合反应，生成N-羟甲基化合物，然后再与含有活泼氢的化合物缩合，最后得到β-氨基(羰基)化合物，即Mannich碱。

本发明的反应过程为苯酚和二甲胺水溶液在温度为0～70℃之间的温度下混合均匀，在0.5～1h的时间内分批加入计定量的多聚甲醛，使混合液在30～100℃之间的温度下反应1～4h，然后结束反应，进行油水分离和减压蒸馏，最后出料即得环氧树脂促进剂(固化剂)——2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

发明效果：

本发明与现有的传统工艺相比，其效果是积极和明显的。本发明相比于传统工艺的主要技术优势有：(1)甲醛水溶液中甲醛含量低(一般为37％)，运输成本高，且由于是溶液状态，也不便于运输，储存过程中，容易聚合而析出白色糊状沉淀物；多聚甲醛呈固体粉末状，便于储存和运输，可以长期存放。(2)用甲醛水溶液作为甲醛源进行有机合成反应，由于反应体系中含有大量水份，传质、传热效率低，能耗增加，而用多聚甲醛作为甲醛源，则可以降低能耗。(3)由于缩合反应会生成水，用甲醛水溶液进行缩合反应，反应体系中大量水份的存在，对于缩合反应是不利的；用多聚甲醛作为反应物，则有利于反应向缩合方向进行。(4)用甲醛水溶液进行反应，反应结束后要真空除水，进一步增加能耗，同时产生大量污水，造成环境污染，如果对污水进行处理，则又会增加生产成本；用多聚甲醛进行反应，则可以大幅减少废水排放。

附图说明：

图1是促进剂(固化剂)-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的红外谱图

图2是促进剂(固化剂)-2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的核磁共振氢谱

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1：

在装有搅拌、回流装置、温度计的500ml的四口烧瓶中，加入28.2g苯酚和135g二甲胺水溶液，在常温下搅拌15～30min，使其混合均匀；然后在温度为20～50℃，1h内分数次加入28.4g多聚甲醛；使混合液在70～80℃反应2～3h；然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，收集产物。所得产物为淡黄色透明液体，黏度为150～250mpa·s，胺值为600～630mgKOH/g，其红外谱图如附图1所示，核磁共振氢谱如附图2所示。反应后所产生的废水量约为112g。且作为促进剂，效果很明显。

对比例1：

在装有搅拌、回流装置、温度计、恒压滴液漏斗的500ml的四口烧瓶中，加入28.2g苯酚和135g二甲胺水溶液，在常温下搅拌15～30min，使其混合均匀；然后通过恒压滴液漏斗控制滴速使73g的甲醛水溶液在温度为20～50℃，1h内滴加完毕；使混合液在70～80℃反应2～3h；然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，收集产物。所得产物为淡黄色透明液体，黏度为150～250mpa·s，胺值为600～630mgKOH/g。反应后所产生的废水量约为160g。

实施例2：

将355kg的苯酚和1544kg的二甲胺水溶液加入到反应釜中，在常温下使其混合均匀；然后在温度为20～50℃，1h内将358kg的多聚甲醛粉末分数次加入到反应釜中，使混合液在70～80℃反应2～3h；然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，收集产物。所得产物为淡黄色透明液体，黏度为150～250mpa·s，胺值为600～630mgKOH/g。反应后产生的废水量约为1300kg。

对比例2：

将355kg的苯酚和1544kg的二甲胺水溶液加入到反应釜中，在常温下使其混合均匀；然后在温度为20～50℃，1h内将918kg的质量浓度37％甲醛水溶液分数次加入到反应釜中，使混合液在70～80℃反应2～3h；然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，收集产物。所得产物为淡黄色透明液体，黏度为150～250mpa·s，胺值为600～630mgKOH/g。反应后所产生的废水量为1900kg。

其中：在加入的原料中所述的二甲胺水溶液的质量浓度大于或等于33％；

所述的多聚甲醛的聚合度n为8-100，固含量大于或等于95％；

所述的甲醛水溶液质量浓度大于或等于37％。

通过上述实施例和对比例可明显的看到本发明的效果，同样制备1t左右的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，采用本发明的新合成方法(用多聚甲醛代替甲醛水溶液)所产生的废水比现有的传统工艺(采用甲醛水溶液发)所产生的废水少600kg左右。由此节约的水资源和水处理能耗是相当可观的，且本发明的新工艺利于环保，符合绿色化学的概念。

Claims

1.一种合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法，其特征在于，所述方法利用多聚甲醛与苯酚和二甲胺水溶液进行Mannich缩合反应制备目标物；其中，苯酚、二甲胺水溶液和多聚甲醛的重量百分比为(13.82％～15.72％)∶(68.39％～72.21％)∶(13.97％～15.89％)，反应时先把苯酚和二甲胺水溶液在0～70℃下均匀混合，在0.5～1h内分批加入多聚甲醛，使混合液在30～100℃下反应1～4h，出料进行油水分离和减压蒸馏，得到所述的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

2.如权利要求1所述的合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法，其特征在于，所述的二甲胺水溶液质量浓度大于或等于33％。

3.如权利要求1所述的合成2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚的方法，其特征在于，所述的多聚甲醛是一类线型短链的聚氧甲撑二醇HO(CH₂O)nH的混合物，聚合度n为8-100，固含量大于或等于95％。