CN113121779A - 双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法，以全氟‑2‑甲基‑2‑戊烯为初始原料，合成了双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体以及双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；为了降低成本，将含氟醚单体与碳氢醚链单体进行共聚得到以共聚物以及均聚物为软段的含氟聚氨酯聚合物，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。

Description

双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物及其制备技术，特别是一类环境友好型双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是一类广泛用途的嵌段共聚物，能通过软块和硬块自由调节，以满足不同的应用要求。在聚氨酯中引入含氟基团(软嵌段)能改变其表面能。而使用含氟聚氨酯(FPU)处理的纺织品可以赋予纺织品低的表面能、拒水拒油性、防污性、润滑性、耐热耐化学品性和良好的生物相容性。但是根据联合国环保协议，由于全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)类含氟链段在环境中很难降解，且容易在人体和动物组织中生物累积，并具有较长的生物半衰期。因而，含CnF2n+1(n≥7)和直链C6F13的聚合物在全球市场被明令禁止。由于市场的需要，合成一种即能够有效的降低表面能而又不需要引入长氟碳链，同时又具有多功能性的聚氨酯成为研究的热点。
Aslam Malik的一次偶然发现，为短氟链聚合物的发展开创了新的局面。该技术是基于氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应。然后，在开发多功能PU的过程中，研究主要集中在将不同的“A”和“B”官能团结合到软嵌段中。氟化“A”基团可以使PU具有低表面能和较高的疏水疏油能力。功能性“B”基团用于增强其他性质。例如，Kurt和Ernsting制备的PU含有氟化端基和肽端基，其自身的生物特性，主要用于增强聚合物的细胞粘附，未报道双疏性能。Fujiwara制备的PU具有疏水半氟链和亲水烷基醚侧链，其疏水性能比较优异，但受限于聚合物表面自由能，未对疏油特性进行描述。Grunzinger制备含有新的含乙内酰脲的PU，具有良好的抗菌效果。而含有半氟链基团和反应性溴甲基的PU也被报道，然后通过反应性溴甲基基团在PU上的取代反应制备含乙内酰脲的PU，具备抗菌功效的同时也赋予了材料表面一定疏水疏油性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好型氧杂环丁烷系列双全氟支化醚链含氟的聚合物及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种环境友好型双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物，其结构式如下：
Figure BDA0002348793810000021
其中，m＝0～1000，n和p＝1～1000，m、n和p优选100～200。
较佳的，所述的含氟共聚物的平均分子量为0.1×104～4.75×104。
上述含氟共聚物的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备全氟2-甲基-2-戊醇钾
将全氟2-甲基-2-戊醇与KOH经中和反应制备全氟2-甲基-2-戊醇钾的步骤，
Figure BDA0002348793810000022
(2)合成双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体
在惰性气体保护下，将全氟2-甲基-2-戊醇钾和溴代氧杂环丁烷单体经反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的步骤，
Figure BDA0002348793810000023
(3)合成双碳氢醚链氧杂环丁烷
在惰性气体保护下，将溴代氧杂环丁烷单体与二乙二醇单乙醚在无机碱存在下经反应制备双碳氢醚链氧杂环丁烷的步骤，
Figure BDA0002348793810000024
(4)制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷的聚合物
在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将步骤(2)双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体经阳离子开环聚合反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure BDA0002348793810000025
或
在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将步骤(2)双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体和步骤(3)双碳氢醚链氧杂环丁烷经阳离子开环聚合反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure BDA0002348793810000031
(5)制备含氟共聚物
在惰性气体保护下，将双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物与多异氰酸酯经反应后与扩链剂进行聚合反应制备含氟共聚物的步骤，
Figure BDA0002348793810000032
较佳的，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯或1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇等中任意一种；反应温度为-30℃～100℃，优选-10℃～室温，反应时间为1～10h；全氟2-甲基-2-戊醇和KOH的摩尔比为1～2:1。
较佳的，步骤(2)中，反应在水溶性有机溶剂存在下进行，所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等中任意一种；反应温度为-30℃～150℃，反应时间为6-36h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
较佳的，步骤(3)中，反应在水溶性有机溶剂和相转移催化剂存在下进行，所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等中任意一种；所述的相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，如四丁基溴化铵、18-冠-6等；反应温度为50～200℃，反应时间为12～48h；所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1；所述的无机碱可以为KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2等中任意一种。
较佳的，步骤(4)中，二元醇可以为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等中任意一种；BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；反应体系的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯、1,2-二氯乙烷等中任意一种；反应温度为-30～80℃，优选-10～0℃，反应时间为1～40h。
较佳的，步骤(4)中，二元醇与双全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200。
较佳的，步骤(4)中，二元醇与双全氟支化醚链氧杂环丁烷和双碳氢醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200:1～200。
较佳的，步骤(5)中，反应体系在催化剂存在下进行，所述的催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等中任意一种；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等二元醇。反应温度为室温～100℃，优选50℃～80℃，反应时间3～10h。
与现有技术相比，本发明具有原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好等优点，且本发明的聚合物具有优异的拒水拒油性。
具体实施方式
本发明的实质性特点可以从下述实施例子中得以实现，但这些实施例子仅作为说明，而不是对本发明进行限制。
下面结合实例对本发明作进一步详细描述。
材料的表面润湿性能是工业应用的重要性能指标，通常由材料表面的表面自由能及其表面形态共同决定，含氟聚合物由于其优异的性能在织物整理剂、涂层等方面具有非常重要的应用，而优异的拒水拒油性能能极大的改善纺织品拒水拒油整理以及涂层表面的自清洁能力。
申请人发现支链的含氟基团(CF3CF2CF2C(CF3)2-)比PFOA类化合物具有更低的表面能，且通过研究发现该类化合物符合环保的要求。此外，研究已证明由于醚键的柔韧性比较好，全氟醚链比全氟链更容易降解。因此，在我们正在进行该领域的研究中，通过使用BF3·Et2O和1、4-丁二醇(BPO)作为催化剂的阳离子开环聚合合成了具有短氟醚侧链(A)和亲水醚链基团链(B)的新型共聚氧杂环丁烷P(Fox:EtOx)，其中“P”称为单体–含氟氧杂环丁烷的聚合物。并且还使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1、4-丁二醇(BD)用于硬块和聚氟化氧杂环丁烷用于软块制备成新型PU。这些PU通过常规工艺应用于棉织物上。由于对含有反应性溴甲基的PU具有取代反应，因此可显示优异的疏水憎油性。
为此，申请人选择以全氟-2-甲基-2-戊烯为初始原料，合成了双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体以及双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；为了降低成本，将含氟醚单体与碳氢醚链单体进行共聚得到以共聚物以及均聚物为软段的含氟聚氨酯，具有原料易得、合成简单、成本低、性价比高，产品表面性能优异等特点。
本发明的方法包括：(1)合成双溴代氧杂环丁烷；(2)合成氟化醇，并制备成氟化醇钾；(3)合成双全氟支化醚链氧杂环丁烷，并合成双碳氢醚链氧杂环丁烷；(4)制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的均聚物和共聚物；(5)制备以均聚物以及共聚物为软段的含氟聚氨酯。该方法具有以下几个优点：原料易得、工艺简单、价格低廉、重复性好。并对聚合物的拒水拒油性能进行研究，发现产品具有优异的拒水拒油性。
本发明所述的含氟共聚物的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)合成双溴代氧杂环丁烷，合成步骤如下：
Figure BDA0002348793810000051
合成步骤：
三溴新戊醇、相转移催化剂(四丁基溴化铵)、NaOH和二氯甲烷，在10～100℃反应1～20小时，静置分层，取有机物层，合并有机层，干燥。加压蒸馏，得到双溴代氧杂环丁烷。
(2)制备全氟2-甲基-2-戊醇钾。合成步骤如下：
Figure BDA0002348793810000052
在-30℃～100℃和有机溶剂中，全氟2-甲基-2-戊醇与KOH反应1～10h得全氟2-甲基-2-戊醇钾；
所述的全氟2-甲基-2-戊醇、KOH的摩尔比为1～2:1。
反应温度推荐为-10℃～室温。
所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯或1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇等。
所得的产物可以经过如下处理纯化：真空干燥得到全氟-2-甲基-2-戊醇钾。
(3)合成双全氟支化醚链氧杂环丁烷。合成步骤如下：
Figure BDA0002348793810000061
在氩气保护下，将溴代氧杂环丁烷、全氟-2-甲基-2-戊醇钾加入到水溶性有机溶剂中，在-30℃～150℃反应6-36h。加入蒸馏水，有机溶剂萃取三次，合并有机相，真空去除溶剂，柱层析得到化合物双全氟支化醚链氧杂环丁烷为无色液体。所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等。
(4)合成双碳氢醚链氧杂环丁烷。合成步骤如下：
Figure BDA0002348793810000062
在氩气保护下，将溴代氧杂环丁烷、二乙二醇单乙醚加入到反应瓶中，随后加入相转移催化剂的水溶液以及无机碱，50～200℃下搅拌反应12～48h。冷却至室温，用有机溶剂萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥、过滤，去除溶剂。柱层析得到无色液体双碳氢醚链氧杂环丁烷。所述的溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
所述的水溶性有机溶剂可以为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇、丙酮等。
所述的相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，如四丁基溴化铵、18-冠-6等。
所述的无机碱可以为KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)2等
(4)制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷的聚合物
在氩气保护下，将干燥的BF3·Et2O、二元醇、双全氟支化醚链氧杂环丁烷(或双全氟支化醚链氧杂环丁烷和双碳氢醚链氧杂环丁烷)、无水有机溶剂在-30～80℃反应1～40h。停止反应，缓慢加入甲醇和去离子水的混合溶液，直到沉淀不在析出为止。过滤，并将沉淀溶于三氯三氟乙烷，干燥得到白色固体双全氟支化醚链氧杂环丁烷的聚合物。
所述BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；二元醇与双全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200；二元醇、双全氟支化醚链氧杂环丁烷、双碳氢醚链氧杂环丁烷三者的摩尔比为1:1～200:1～200。
反应温度推荐为-10～0℃。
所述的二元醇可以为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等。
所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯或1,2-二氯乙烷。
反应方成式如下：
Figure BDA0002348793810000071
制备含氟共聚物
在氩气保护下，将除过水的聚合物，过量的多异氰酸酯和催化剂加入到反应器中。室温～100℃反应3～10h，然后加入扩链剂，保持温度反应3～10h。冷却到室温，并逐滴加入到甲醇和去离子水的混合溶液，直至含氟共聚物沉淀不再析出。
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等；所述的催化剂为有机锡类催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等二元醇。
反应温度推荐为50℃～80℃。
上述步骤(1)、(2)或(3)的反应推荐在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体是氮气，氩气等。
所述反应的反应方程式为：
Figure BDA0002348793810000081
实施例1：双溴代氧杂环丁烷的合成
Figure BDA0002348793810000082
在500ml的三口烧瓶中依次投入(60g,0.19mol)三溴新戊醇，NaOH水溶液(22.2g,45wt％),TBAB水溶液(2.38,7.39mol,12.2％)和二氯甲烷(100ml)，均匀搅拌，升温至40度反应24h。停止反应，冷却至室温，静置分层，分出有机层。用二氯甲烷萃取，合并有机层，干燥，浓缩，加压蒸馏得到双溴代氧杂环丁烷(65℃/3mpa)(34.17g，产率76％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.42(d,J＝6.1Hz,1H),4.37(d,J＝6.1Hz,1H),3.62(s,1H),1.40(s,2H).LRMS(EI,m/z(％)):213.9(100),244.9(0.22).。
实施例2合成双全氟醚链氧杂环丁烷
Figure BDA0002348793810000083
25ml的封管中依次加入5.4g全氟-2,2-二甲基丁醇钾(15.08mmol,2.2eq)和1.67g3,3-二溴甲基氧杂环丁烷(6.86mmol，1eq)，抽换气三次，加入12mlDMAC，室温下反应24h。混合物经EA:PE＝1:5的洗脱剂柱层析分离得无色透明液体双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体(3.46g，4.59mmol，66.99％)。
1H NMR(400MHz,cdcl3)δ4.43(s,2H),4.34(s,2H).19F NMR(376MHz,cdcl3)δ-67.09–-67.28(m),-80.69(t,J＝12.4Hz),-113.20(tt,J＝24.1,11.9Hz),-123.99(d,J＝8.4Hz).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ74.21,69.33,43.61.LRMS(EI),m/z(％):375.1(100),753.2(0.4)；HRMS(ESI)calcd for C17H9F26O3755.0131[M+H]+,found 755.0127.IR(cm-1):1345.1,1239.1,1169.2,1122.9,991.1,966.2,830.8,739.4,726.0.。
实施例3双碳氢醚链氧杂环丁烷的合成
Figure BDA0002348793810000091
50ml的三口烧瓶中依次加入二乙二醇单乙醚(2.42g,18.04mmol)、氢氧化钾(1.01g，18.04mmol)、18-冠-6-醚(0.65g，2.46mmol)和二乙二醇二甲醚(10g,74.63mmol)，在氮气保护下80℃时逐滴滴加3,3-二溴甲基氧杂环丁烷(2.00g，8.20mmol),然后加热到100℃，反应24h，冷却至室温，加入50ml二氯甲烷，依次用去离子水、饱食盐水洗3次，去除溶剂。柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2.5:1)得到无色透明液体双碳氢醚链氧杂环丁烷(1.19g,产率41.5％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.45(s,4H),3.56(dt,J＝13.6,10.2Hz,24H),1.19(t,J＝6.8Hz,4H).13C NMR(101MHz,cdcl3)δ76.35,72.40,70.93-70.40,69.83,66.63,43.90,15.12.LRMS(EI),m/z(％):117.1(100),350.2(0.5)；HRMS(EI),m/z(100％):calcd forC17H34O7 350.2305,found 350.2295.IR(cm-1):2868.9,1349.6,1115.3,1048.7,980.9.。
实施例4：均聚物的合成
Figure BDA0002348793810000092
在氮气保护下，25ml的剖瓦瓶中依次加入1、4-丁二醇35.5μL(36.05mg,0.4mmol)和126.2μLBF3·Et2O(227.2mg,1.6mmol)和无水二氯甲烷(6ml)，室温下搅拌30min。将含氟单体(1.51g,2mmol)溶于6ml的二氯甲烷中，缓慢滴加到反应混合物中。滴加结束后反应24h，缓慢加入甲醇、去离子水的混合溶(甲醇：去离子水的体积比为3:1)，直到有机相不在析出为止。过滤，将沉淀溶于三氯三氟乙烷，60℃真空干燥48h，得到无色透明固体。
实施例5：含氟共聚物的合成
Figure BDA0002348793810000101
在氮气保护下，25ml的剖瓦瓶中依次加入1、4-丁二醇35.5μL(36.05mg,0.4mmol)和126.2μL BF3·Et2O(113.6mg,0.8mmol)和无水二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌30min。将双碳氢醚链单体(1.51g,2mmol)和双全氟支化醚链单体(0.7g,2mmol)的混合物溶于6ml的二氯甲烷中，缓慢滴加到反应混合物中。滴加结束后反应24h，加入5ml去离子水终止反应，分离有机层，依次用2wt％盐酸和10wt％食盐水洗涤。缓慢加入甲醇、去离子水的混合溶液(甲醇：去离子水的体积比为3:1)，直到有机相不在析出为止。
实施例6：聚氨酯的合成
Figure BDA0002348793810000102
在氮气保护下，将除过水的预聚体P(26Fox：Etox)1.49g，过量的IPDI(0.83g,3.74mol)和1mlTHF加入到干燥的10ml剖瓦瓶中，缓慢滴加二月桂酸二丁基锡(4滴)的四氢呋喃溶液，加热到65℃反应四小时，再加入3ml的1、4-丁二醇(0.31ml,0.32g,3.6mmol)四氢呋喃溶液，继续反应大约3h，FT-IR跟踪反应，直至异氰酸酯基反应完全(-NCO峰在2267cm-1完全消失)，得到聚氨酯溶液。将混合物冷却至室温并逐滴加入甲醇/水(1:3)中以形成聚氨酯沉淀。将残余溶剂在60℃下真空蒸发48h。
实施例7：聚合物拒水拒油性测试
涂层溶液1是氧杂环丁烷的均聚物与1,1,2-三氯三氟乙烷配成的质量浓度为3％的溶液。盖玻片的制备方法如下：盖玻片切割成15mm×15mm的方片，方片浸入到乙醇中清洗后用干净的镊子取出，烘箱干燥，晾至室温。盖玻片涂膜方法如下：用干净的镊子小心的夹住方片的一角，将方片置入涂层溶液中片刻，之后，缓慢而平稳的从溶液中取出，于室温下晾干。按照上述制备方法每个溶液准备6个镀膜的方片。
涂层溶液2是含氟聚氨酯与THF配成的质量浓度为6％的溶液。将漂洗的棉织物(8cm×8cm)侵入6％的聚合物或共混物的THF溶液中，放置1h，取出于80℃烘1h，160℃焙烘5min，放在室温下冷却。按照上述制备方法每个溶液准备6块整理过棉织物。
分别测试膜与水和正十六烷的接触角，每种溶液测三次，三次取平均值。测试条件：液体体积3微升，高度0.5厘米，放大倍数7倍。结果如下表1所述：
双氟代氧杂环丁烷均聚物具备拒水拒油涂层材料的特性，用接触角测试法来研究均聚物在玻璃基材上的涂层表面润湿性能，研究表明均聚物膜具有很强的拒水拒油性。均聚物膜(117.8°)上水的接触角与((CF3)2CF)(C3F7)CHOC(O)CH2＝CH2均聚物(约117°)的接触角相似，但大于C6F13(CF3)CHOC(O)CH＝CH2均聚物的接触角(约107°)，浓度相同。正十六烷在均聚物膜上的接触角(73.5°)与C6F13(CF3)CHOC(O)CH＝CH2均聚物(约74°)的接触角相似，但优于((CF3)2CF)(C3F7)CHOC(O)CH2＝CH2均聚物(约68°)。
水在以棉织物为基质的PU(26Fox)表面上接触角均能达到142°，正十六烷在以棉织物为基质的PU(26Fox)表面触角能达到101°。
表1双全氟支化醚链聚氨酯的分子量及润湿性能
Figure BDA0002348793810000111
注a：整理后棉织物表面水接触角，b：正十六烷接触角。

Claims (10)

1.一种双全氟支化醚链氧杂环丁烷系列含氟聚合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002348793800000011
其中，m＝0～1000，n和p＝1～1000。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，m、n和p＝100～200。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述的含氟共聚物的平均分子量为0.1×104～4.75×104。
4.如权利要求1-3任一所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将全氟2-甲基-2-戊醇与KOH经中和反应制备全氟2-甲基-2-戊醇钾的步骤，
Figure FDA0002348793800000012
(2)在惰性气体保护下，将全氟2-甲基-2-戊醇钾和溴代氧杂环丁烷单体经反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体的步骤，
Figure FDA0002348793800000013
(3)在惰性气体保护下，将溴代氧杂环丁烷单体与二乙二醇单乙醚在无机碱存在下经反应制备双碳氢醚链氧杂环丁烷的步骤，
Figure FDA0002348793800000014
(4)在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体经阳离子开环聚合反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure FDA0002348793800000015
或
在惰性气体保护下，以二元醇为催化剂，以BF3·Et2O为助催化剂，将双全氟支化醚链氧杂环丁烷单体和双碳氢醚链氧杂环丁烷经阳离子开环聚合反应制备双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物的步骤，
Figure FDA0002348793800000021
(5)在惰性气体保护下，将双全氟支化醚链氧杂环丁烷聚合物与多异氰酸酯经反应后与扩链剂进行聚合反应制备含氟共聚物的步骤，
Figure FDA0002348793800000022
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、DMAc、苯、1,2-二氯乙烷、甲醇和乙醇中任意一种；反应温度为-30℃～100℃，优选-10℃～室温，反应时间为1～10h；全氟2-甲基-2-戊醇和KOH的摩尔比为1～2:1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在水溶性有机溶剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；反应温度为-30℃～150℃，反应时间为6-36h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应在水溶性有机溶剂和相转移催化剂存在下进行，水溶性有机溶剂为DMF、DMAC、乙腈、四氢呋喃、硝基甲苯、乙醇、甲醇和丙酮中任意一种；相转移催化剂为铵盐类以及冠醚类，优选四丁基溴化铵或18-冠-6；反应温度为50～200℃，反应时间为12～48h；溴代氧杂环丁烷与全氟-2-甲基-2-戊醇钾的摩尔比为1～2:1；无机碱为KOH、NaOH、LiOH和Ca(OH)2中任意一种。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇可以为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1、4-丁二醇等中任意一种；BF3·Et2O与二元醇的摩尔比为1:1～100；反应体系的溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氯甲烷、DMF、乙腈、甲苯、苯和1,2-二氯乙烷中任意一种；反应温度为-30～80℃，优选-10～0℃，反应时间为1～40h。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，二元醇与双全氟支化醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200；二元醇与双全氟支化醚链氧杂环丁烷和双碳氢醚链氧杂环丁烷的摩尔比为1:1～200:1～200。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，反应体系在催化剂存在下进行，催化剂为有机锡类催化剂，优选二丁基锡二月桂酸酯或辛酸亚锡；多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯和环己基二异氰酸酯中任意一种；扩链剂为乙二醇、丙二醇、新戊二醇和1、4-丁二醇中任意一种；反应温度为室温～100℃，优选50℃～80℃，反应时间3～10h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650483A (en) * 1992-07-10 1997-07-22 Aerojet-General Corporation Preparation of mono-substituted fluorinated oxetane prepolymers
US20060154083A1 (en) * 2003-07-09 2006-07-13 Wynne Kenneth J Functional polymers via surface modifying agents, and methods for polymeric surface modification
CN101157750A (zh) * 2007-10-19 2008-04-09 东华大学 含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用
CN104788608A (zh) * 2015-03-24 2015-07-22 中国科学院上海有机化学研究所 一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650483A (en) * 1992-07-10 1997-07-22 Aerojet-General Corporation Preparation of mono-substituted fluorinated oxetane prepolymers
US20060154083A1 (en) * 2003-07-09 2006-07-13 Wynne Kenneth J Functional polymers via surface modifying agents, and methods for polymeric surface modification
CN101157750A (zh) * 2007-10-19 2008-04-09 东华大学 含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用
CN104788608A (zh) * 2015-03-24 2015-07-22 中国科学院上海有机化学研究所 一种低能表面涂层用含氟共聚物及其制备方法

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