JPH10139747A - Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびこの重合体を用いた高分子膜 - Google Patents
Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドおよびこの重合体を用いた高分子膜Info
- Publication number
- JPH10139747A JPH10139747A JP31295396A JP31295396A JPH10139747A JP H10139747 A JPH10139747 A JP H10139747A JP 31295396 A JP31295396 A JP 31295396A JP 31295396 A JP31295396 A JP 31295396A JP H10139747 A JPH10139747 A JP H10139747A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polymer
- acrylamide
- polyfluoroalkyl
- cumulative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、物理的強度、安定性、均一性
の改良された累積膜および高分子累積膜を提供するこ
と、これらの改良された特性を持ちかつ潤滑性、撥水性
に優れた高分子膜を提供することである。 【解決手段】式（１）で示される化合物、該化合物およ
び該化合物の重合体を用いた単分子膜、累積膜および高
分子膜。 【化１】
の改良された累積膜および高分子累積膜を提供するこ
と、これらの改良された特性を持ちかつ潤滑性、撥水性
に優れた高分子膜を提供することである。 【解決手段】式（１）で示される化合物、該化合物およ
び該化合物の重合体を用いた単分子膜、累積膜および高
分子膜。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、本発明はＮ−ポリ
フロロアルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ポリフロ
ロアルキル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−ポリフロ
ロアルキル置換（メタ）アクリルアミドと略記する）、
該化合物および該化合物の重合体を用いた単分子膜、累
積膜および高分子膜に関する。
フロロアルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ポリフロ
ロアルキル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−ポリフロ
ロアルキル置換（メタ）アクリルアミドと略記する）、
該化合物および該化合物の重合体を用いた単分子膜、累
積膜および高分子膜に関する。
【０００２】ステアリン酸等に代表される高級脂肪酸等
の両親媒性の化合物が水面上で分子一つの厚さを有する
単分子膜を形成することは知られており、その単分子膜
を固体基板に移し取ることにより形成される分子累積膜
はラングミュア−ブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略称す
ることがある。）と呼ばれ分子レベルの膜厚の制御や分
子を規則的に並べた有機超薄膜の製造法として注目され
ている。
の両親媒性の化合物が水面上で分子一つの厚さを有する
単分子膜を形成することは知られており、その単分子膜
を固体基板に移し取ることにより形成される分子累積膜
はラングミュア−ブロジェット膜（以下ＬＢ膜と略称す
ることがある。）と呼ばれ分子レベルの膜厚の制御や分
子を規則的に並べた有機超薄膜の製造法として注目され
ている。
【０００３】従来、ＬＢ膜形成材料は、１）ステアリン
酸等の高級脂肪酸およびフッソ含有高級脂肪酸等の低分
子化合物、２）ω−トリコセン酸等の高級不飽和脂肪
酸，長鎖アルキルジアセチレン誘導体および長鎖アルキ
ルアクリルアミド等の重合性化合物、３）ペルフロロア
ルキル基含有アリルアミンおよび長鎖フロロアルキル側
鎖とオキシランラジカルとを含むポリマ−等の高分子化
合物等が知られているが，機能材料として用いる場合次
のような問題があった。
酸等の高級脂肪酸およびフッソ含有高級脂肪酸等の低分
子化合物、２）ω−トリコセン酸等の高級不飽和脂肪
酸，長鎖アルキルジアセチレン誘導体および長鎖アルキ
ルアクリルアミド等の重合性化合物、３）ペルフロロア
ルキル基含有アリルアミンおよび長鎖フロロアルキル側
鎖とオキシランラジカルとを含むポリマ−等の高分子化
合物等が知られているが，機能材料として用いる場合次
のような問題があった。
【０００４】低分子化合物から得られた膜，例えば比較
的良好な累積膜が形成されるとされているオクダデシル
メタクリレ−トで得られた単分子膜でも，その表面圧は
２５ｄｙｎｅ／ｃｍと低く，膜の安定性が問題である。
このように従来知られている低分子化合物から得られた
単分子膜を累積した累積膜には物理的強度，安定性，均
一性に問題があった。また，重合性化合物を累積して膜
とした後重合を行い高分子膜とする場合は収縮が起こる
ことが問題である。
的良好な累積膜が形成されるとされているオクダデシル
メタクリレ−トで得られた単分子膜でも，その表面圧は
２５ｄｙｎｅ／ｃｍと低く，膜の安定性が問題である。
このように従来知られている低分子化合物から得られた
単分子膜を累積した累積膜には物理的強度，安定性，均
一性に問題があった。また，重合性化合物を累積して膜
とした後重合を行い高分子膜とする場合は収縮が起こる
ことが問題である。
【０００５】物理的強度，安定性等が良好なＬＢ膜を得
るためには高分子化合物を累積膜とする方が好ましいと
考えられるが，一般的に高分子化合物は水面上に単分子
膜を形成し難く，分子が凝集した多分子膜となるため分
子累積による薄膜形成が困難である。
るためには高分子化合物を累積膜とする方が好ましいと
考えられるが，一般的に高分子化合物は水面上に単分子
膜を形成し難く，分子が凝集した多分子膜となるため分
子累積による薄膜形成が困難である。
【０００６】低分子化合物でＬＢ膜を形成したのち重合
しても収縮を起こさない高分子ＬＢ膜を形成する方法に
ついては、公開昭６２−２６０１４０号に記載されてい
るが、高分子を累積する方法ではなくかつ２次元的に架
橋可能なものではなかった。また、潤滑性、撥水性の機
能については明かにされていなかった。
しても収縮を起こさない高分子ＬＢ膜を形成する方法に
ついては、公開昭６２−２６０１４０号に記載されてい
るが、高分子を累積する方法ではなくかつ２次元的に架
橋可能なものではなかった。また、潤滑性、撥水性の機
能については明かにされていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物理
的強度、安定性、均一性の改良された累積膜および高分
子累積膜を提供すること、これらの改良された特性を持
ちかつ潤滑性、撥水性に優れた高分子膜を提供すること
である。
的強度、安定性、均一性の改良された累積膜および高分
子累積膜を提供すること、これらの改良された特性を持
ちかつ潤滑性、撥水性に優れた高分子膜を提供すること
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは水面上にて
安定な単分子膜を形成する化合物の分子設計に基づき研
究した結果、（ｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メ
タ）アクリルアミドおよび該化合物の重合体が良好な単
分子膜を形成すること，（ｉｉ）該単分子膜を固体基板
に累積することにより良好な累積膜が形成されること、
（ｉｉｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリ
ルアミドおよびこの重合体を用いることを特徴とする高
分子薄膜は優れた機械的強度，耐溶剤性，撥水撥油性，
潤滑性，防食性，耐プラズマ性を有すること、さらに
（ｉｖ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリル
アミドからなる単分子膜および累積膜に光を照射するこ
とにより溶媒不溶性高分子薄膜を形成することができ、
この不溶性を利用することにより微細パターン形成が可
能であることを見いだし、本発明を完成するにいたっ
た。
安定な単分子膜を形成する化合物の分子設計に基づき研
究した結果、（ｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メ
タ）アクリルアミドおよび該化合物の重合体が良好な単
分子膜を形成すること，（ｉｉ）該単分子膜を固体基板
に累積することにより良好な累積膜が形成されること、
（ｉｉｉ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリ
ルアミドおよびこの重合体を用いることを特徴とする高
分子薄膜は優れた機械的強度，耐溶剤性，撥水撥油性，
潤滑性，防食性，耐プラズマ性を有すること、さらに
（ｉｖ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリル
アミドからなる単分子膜および累積膜に光を照射するこ
とにより溶媒不溶性高分子薄膜を形成することができ、
この不溶性を利用することにより微細パターン形成が可
能であることを見いだし、本発明を完成するにいたっ
た。
【０００９】すなわち、この発明は以下の構成を有す
る。 （１）式（１）で表される化合物。
る。 （１）式（１）で表される化合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中ｎは０〜２を表し，Ｒ1はＨまたは
メチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のペルフロロア
ルキル基を表す。） （２）Ｒ2が炭素数５〜１４のペルフルオロアルキル基
である前記（１）項記載の化合物 （２）前記（１）項または（２）項記載の化合物を用い
た単分子膜および累積膜。 （３）前記（１）項または（２）項記載の単分子膜およ
び累積膜よりなるレジスト。 （４）前記（１）項または（２）項記載化合物の重合
体。 （５）前記（１）項または（２）項記載の式（１）で表
される化合物を５〜１０００分子重合した重合体。 （６）前記（４）項および（５）項記載の重合体を用い
た単分子膜および累積膜。 （７）前記（４）項および（５）項記載の重合体を用い
た高分子膜。
メチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のペルフロロア
ルキル基を表す。） （２）Ｒ2が炭素数５〜１４のペルフルオロアルキル基
である前記（１）項記載の化合物 （２）前記（１）項または（２）項記載の化合物を用い
た単分子膜および累積膜。 （３）前記（１）項または（２）項記載の単分子膜およ
び累積膜よりなるレジスト。 （４）前記（１）項または（２）項記載化合物の重合
体。 （５）前記（１）項または（２）項記載の式（１）で表
される化合物を５〜１０００分子重合した重合体。 （６）前記（４）項および（５）項記載の重合体を用い
た単分子膜および累積膜。 （７）前記（４）項および（５）項記載の重合体を用い
た高分子膜。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施態様を示す。
【００１３】（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミドの合成）本発明の化合物であるＮ−ポリフ
ロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの合成は下記
の２工程、即ち（ａ）ポリフロロアルキルアミンの合
成、（ｂ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミド
の合成からなる。次に各工程について詳しく説明する。
クリルアミドの合成）本発明の化合物であるＮ−ポリフ
ロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドの合成は下記
の２工程、即ち（ａ）ポリフロロアルキルアミンの合
成、（ｂ）Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミド
の合成からなる。次に各工程について詳しく説明する。
【００１４】工程（ａ）のポリフロロアルキルアミンの
合成は次のように行うことができる。式（１）で示され
るＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド
のうち、ｎ＝１およびｎ＝２であるものは次の方法によ
り合成することができる。ｎ=０のものは市販されてい
るものを用いることができる。
合成は次のように行うことができる。式（１）で示され
るＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミド
のうち、ｎ＝１およびｎ＝２であるものは次の方法によ
り合成することができる。ｎ=０のものは市販されてい
るものを用いることができる。
【００１５】２−（ペルフロロアルキル）アルキルアイ
オダイドとソジウムアジドより対応する２−（ペルフロ
ロアルキル）アルキルアジドを得たのち，リチウムアル
ミニュウハイドライドで還元し対応するアミン化合物を
得ることができる。
オダイドとソジウムアジドより対応する２−（ペルフロ
ロアルキル）アルキルアジドを得たのち，リチウムアル
ミニュウハイドライドで還元し対応するアミン化合物を
得ることができる。
【００１６】工程（ｂ）のＮ−ポリフロロアルキル置換
アクリルアミドの合成は次のように行うことができる。
工程（ａ）で得られたポリフロロアルキルアミンとアク
リル酸クロリドとを触媒の存在下反応させて対応するＮ
−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドを得ることが
できる。さらに得られた化合物をヘキサンを用いて再結
晶することにより高純度品を得ることができる。
アクリルアミドの合成は次のように行うことができる。
工程（ａ）で得られたポリフロロアルキルアミンとアク
リル酸クロリドとを触媒の存在下反応させて対応するＮ
−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドを得ることが
できる。さらに得られた化合物をヘキサンを用いて再結
晶することにより高純度品を得ることができる。
【００１７】（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミドを用いた単分子膜および累積膜の作製）Ｎ
−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドをフ
ロン系溶剤に溶解した溶液を水槽の水面上に必要量滴下
し、テフロンバリア−を用い一定速度で圧縮し単分子膜
を形成させる。溶解するＮ−ポリフロロアルキル置換
（メタ）アクリルアミドは単一の化合物であることが望
ましい。Ｒ2の炭素数が４以下であると膨張膜を形成し
やすくなるので、Ｒ2は５以上であることが好ましい。
クリルアミドを用いた単分子膜および累積膜の作製）Ｎ
−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドをフ
ロン系溶剤に溶解した溶液を水槽の水面上に必要量滴下
し、テフロンバリア−を用い一定速度で圧縮し単分子膜
を形成させる。溶解するＮ−ポリフロロアルキル置換
（メタ）アクリルアミドは単一の化合物であることが望
ましい。Ｒ2の炭素数が４以下であると膨張膜を形成し
やすくなるので、Ｒ2は５以上であることが好ましい。
【００１８】単分子膜が形成されているか否かは，膜面
積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧を測
定することで判る。この関係は後述の実施例２に示すが
本化合物から得られた膜は崩壊圧の高い、分子が密に充
填した単分子膜である。ここで用いられる溶剤としては
フロンＲ１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２
等のフロン系溶剤が挙げられるが、膜作製時の溶剤蒸発
速度の観点から言って特にフロンＲ１１３（ＣＣｌＦ2
−ＣＣｌ2Ｆ）が好適である。
積より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧を測
定することで判る。この関係は後述の実施例２に示すが
本化合物から得られた膜は崩壊圧の高い、分子が密に充
填した単分子膜である。ここで用いられる溶剤としては
フロンＲ１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２
等のフロン系溶剤が挙げられるが、膜作製時の溶剤蒸発
速度の観点から言って特にフロンＲ１１３（ＣＣｌＦ2
−ＣＣｌ2Ｆ）が好適である。
【００１９】次いで固体基板（ガラス板、石英、シリコ
ンウェハ−、金、等）を繰り返し上昇、下降することに
より基板の両面に該単分子膜を累積しＬＢ膜を形成す
る。
ンウェハ−、金、等）を繰り返し上昇、下降することに
より基板の両面に該単分子膜を累積しＬＢ膜を形成す
る。
【００２０】（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミドの累積膜を用いたレジストの作成）上記操
作で得られる累積膜は光等を照射することにより重合体
累積膜を形成するので光架橋レジスト材料として用いる
ことができる。該累積膜は紫外線領域にＵＶ吸収がある
ことから光源としては紫外線，遠紫外線を好適に用いる
ことができる。具体的には高圧水銀灯やキセノンランプ
を用いることができる。
クリルアミドの累積膜を用いたレジストの作成）上記操
作で得られる累積膜は光等を照射することにより重合体
累積膜を形成するので光架橋レジスト材料として用いる
ことができる。該累積膜は紫外線領域にＵＶ吸収がある
ことから光源としては紫外線，遠紫外線を好適に用いる
ことができる。具体的には高圧水銀灯やキセノンランプ
を用いることができる。
【００２１】光露光によりレジストを作成する場合は直
接或いはフォトマスクを用いて，所定の面積（パター
ン）を照射し、次いで露光を行った累積膜をフロン系溶
剤等に浸漬し現像する。必要が有ればこの後リンス液で
溶剤を洗い、チッソガス或いは乾燥空気で乾燥する。未
露光部分は溶解し、露光部分は架橋が進行しパターンが
得られ、ネガレジストを得ることができる。ここで用い
る溶剤にはフロンＲ１１３，フロンＲ１１３，テトラヒ
ドロフラン，トリフロロ酢酸，およびこれら溶剤とフロ
ン系アルコ−ル（例えばヘキサフロロイソプロピルアル
コ−ル）との混合溶剤が好適である。混合溶剤の混合比
率は容積％でフロン系アルコ−ル５〜２０％が好適であ
る。現像時間は用いる現像液によって異なるが数１０秒
〜数分間を要する。
接或いはフォトマスクを用いて，所定の面積（パター
ン）を照射し、次いで露光を行った累積膜をフロン系溶
剤等に浸漬し現像する。必要が有ればこの後リンス液で
溶剤を洗い、チッソガス或いは乾燥空気で乾燥する。未
露光部分は溶解し、露光部分は架橋が進行しパターンが
得られ、ネガレジストを得ることができる。ここで用い
る溶剤にはフロンＲ１１３，フロンＲ１１３，テトラヒ
ドロフラン，トリフロロ酢酸，およびこれら溶剤とフロ
ン系アルコ−ル（例えばヘキサフロロイソプロピルアル
コ−ル）との混合溶剤が好適である。混合溶剤の混合比
率は容積％でフロン系アルコ−ル５〜２０％が好適であ
る。現像時間は用いる現像液によって異なるが数１０秒
〜数分間を要する。
【００２２】本累積膜は露光による未露光部と露光部と
の溶剤に対する溶解性が大きく異なり鮮明なパターンを
描かせる事ができる。且つ膨潤や基板との剥離は起こら
ないので良好なレジストとなる。
の溶剤に対する溶解性が大きく異なり鮮明なパターンを
描かせる事ができる。且つ膨潤や基板との剥離は起こら
ないので良好なレジストとなる。
【００２３】本発明の累積膜は分子が一定方向に規則的
に配列しているので本累積膜に紫外線光を照射すること
により本化合物中の架橋グル−プが２次元的に且つ定量
的に架橋し溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成される点で
従来の化合物にない優れた特性を有する。この優れた性
能を活かす用途としてフロン不溶性の撥水性高分子薄
膜、紫外線光レジスト等を挙げることができる。
に配列しているので本累積膜に紫外線光を照射すること
により本化合物中の架橋グル−プが２次元的に且つ定量
的に架橋し溶剤不溶性の高分子超薄膜が形成される点で
従来の化合物にない優れた特性を有する。この優れた性
能を活かす用途としてフロン不溶性の撥水性高分子薄
膜、紫外線光レジスト等を挙げることができる。
【００２４】（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミド重合体の合成）α,α-アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下ＡＩＢＮと略記することがある。）を開
始剤とし、６０℃のテトラヒドロフラン溶剤中において
Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを
ラジカル重合することによりＮ−ポリフロロアルキル置
換（メタ）アクリルアミド重合体を合成することができ
る。得られる重合体をフロンＲ１１３に溶解したのち大
過剰のベンゼン中に投入し再沈澱して精製し、その後室
温で減圧乾燥することにより高純度品を得ることができ
る。
クリルアミド重合体の合成）α,α-アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下ＡＩＢＮと略記することがある。）を開
始剤とし、６０℃のテトラヒドロフラン溶剤中において
Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを
ラジカル重合することによりＮ−ポリフロロアルキル置
換（メタ）アクリルアミド重合体を合成することができ
る。得られる重合体をフロンＲ１１３に溶解したのち大
過剰のベンゼン中に投入し再沈澱して精製し、その後室
温で減圧乾燥することにより高純度品を得ることができ
る。
【００２５】（Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミド重合体を用いた単分子膜および累積膜の作
製。）前記のＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アク
リルアミドの累積膜の作成と同様にしてＮ−ポリフロロ
アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体の累積膜を
作成することができる。本発明のＮ−ポリフロロアルキ
ル置換（メタ）アクリルアミド重合体を用いて作成した
単分子膜は崩壊圧が高く、該重合体が密に充填した単分
子膜である。重合体は５〜１０００の分子が重合したも
のが好ましい。５分子以下であると耐溶解性が低下する
等好ましくなく、１０００分子以上になると良好な膜が
作成できなくなることがある。Ｒ2が４以下になると膨
張膜を形成するので、Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メ
タ）アクリルアミドとしてＲ2が５以上のものがより好
ましい。
クリルアミド重合体を用いた単分子膜および累積膜の作
製。）前記のＮ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アク
リルアミドの累積膜の作成と同様にしてＮ−ポリフロロ
アルキル置換（メタ）アクリルアミド重合体の累積膜を
作成することができる。本発明のＮ−ポリフロロアルキ
ル置換（メタ）アクリルアミド重合体を用いて作成した
単分子膜は崩壊圧が高く、該重合体が密に充填した単分
子膜である。重合体は５〜１０００の分子が重合したも
のが好ましい。５分子以下であると耐溶解性が低下する
等好ましくなく、１０００分子以上になると良好な膜が
作成できなくなることがある。Ｒ2が４以下になると膨
張膜を形成するので、Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メ
タ）アクリルアミドとしてＲ2が５以上のものがより好
ましい。
【００２６】該重合体を溶解する溶剤としてはフロンＲ
１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２等のフロ
ン系溶剤が挙げられるが、このうち膜作製時の溶剤蒸発
速度の観点から言って特にフロンＲ１１３が好適であ
る。 上記の操作で得られた単分子膜を固体基板（ガラ
ス板、石英、シリコンウェハ−、金、等）に累積する，
即ち固体基板を上昇、下降を繰り返し基板の両面に累積
することによりＬＢ膜が形成する。
１１３，フロンＲ１１２，フロンＲ１１４Ｂ２等のフロ
ン系溶剤が挙げられるが、このうち膜作製時の溶剤蒸発
速度の観点から言って特にフロンＲ１１３が好適であ
る。 上記の操作で得られた単分子膜を固体基板（ガラ
ス板、石英、シリコンウェハ−、金、等）に累積する，
即ち固体基板を上昇、下降を繰り返し基板の両面に累積
することによりＬＢ膜が形成する。
【００２７】本発明の重合体を用いると、固体基板の上
昇、下降のいずれの時にも膜が基板に付着するＹ膜を形
成することができ、この結果優れた安定性を示す。また
累積比は約１であり理想的な状態で累積できる。且つ累
積を繰り返しても累積比は殆ど変化せず安定に累積でき
る。
昇、下降のいずれの時にも膜が基板に付着するＹ膜を形
成することができ、この結果優れた安定性を示す。また
累積比は約１であり理想的な状態で累積できる。且つ累
積を繰り返しても累積比は殆ど変化せず安定に累積でき
る。
【００２８】本発明の重合体から得られた膜はフッソ含
有アルキル基を有するので良好な耐食性と特に優れた撥
水性および潤滑性を有している。これらの特性を発揮さ
せる用途として種々の機能素子、磁気ヘッド等の保護
膜、潤滑膜、表面改質膜、種々の材料への表面コーティ
ング剤、等が可能である。また、本発明の重合体の溶液
を塗布することによっても、機械的強度、潤滑特性にす
ぐれた潤滑膜、高撥水性高分子膜を作成することができ
る。
有アルキル基を有するので良好な耐食性と特に優れた撥
水性および潤滑性を有している。これらの特性を発揮さ
せる用途として種々の機能素子、磁気ヘッド等の保護
膜、潤滑膜、表面改質膜、種々の材料への表面コーティ
ング剤、等が可能である。また、本発明の重合体の溶液
を塗布することによっても、機械的強度、潤滑特性にす
ぐれた潤滑膜、高撥水性高分子膜を作成することができ
る。
【００２９】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。
【００３０】実施例１ Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド
（以下Ｃ3Ｆ7ＡＡと略記することがある。）の合成：２
ｇの１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミンと１.５ｍｌ
のトリエチルアミンを脱水ジクロロメタン５０ｍｌに溶
解し、攪拌しながら０.８９ｍｌのアクロイルクロリド
を滴下した。反応の進行は薄層クロマトグラフィ−にて
追跡した。反応終了後、有機相を分液ロ−トに入れ、希
塩酸、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水の順で洗浄
後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶
剤を減圧下溜去し、得られた固体をヘキサンで再結晶し
た。得られた結晶はＮ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチ
ルアクリルアミド（Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を得た。収率は７７％
であった。
（以下Ｃ3Ｆ7ＡＡと略記することがある。）の合成：２
ｇの１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミンと１.５ｍｌ
のトリエチルアミンを脱水ジクロロメタン５０ｍｌに溶
解し、攪拌しながら０.８９ｍｌのアクロイルクロリド
を滴下した。反応の進行は薄層クロマトグラフィ−にて
追跡した。反応終了後、有機相を分液ロ−トに入れ、希
塩酸、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水の順で洗浄
後、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶
剤を減圧下溜去し、得られた固体をヘキサンで再結晶し
た。得られた結晶はＮ−１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチ
ルアクリルアミド（Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を得た。収率は７７％
であった。
【００３１】実施例２ Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド（以下Ｃ7Ｈ15ＡＡと略記することがある。）の合
成：実施例１中の１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミ
ンを１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアミンに置
き換えた以外は実施例１と同様の条件での反応および後
処理を行いＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチル
アクリルアミド（Ｃ7Ｆ15ＡＡ）を得た。収率は７０％
であった。
ミド（以下Ｃ7Ｈ15ＡＡと略記することがある。）の合
成：実施例１中の１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブチルアミ
ンを１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアミンに置
き換えた以外は実施例１と同様の条件での反応および後
処理を行いＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチル
アクリルアミド（Ｃ7Ｆ15ＡＡ）を得た。収率は７０％
であった。
【００３２】実施例３ Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（以下Ｃ10Ｆ21ＡＡ）と略記することがある。）の合
成：６ｇの２−（ペルフロロデシル）エチルアイオダイ
ドに対して８.６ｇのソジウムアジドをＮ−ジメチルホ
ルムアミド溶媒１００ｍｌ中にて混合し、懸濁のまま５
時間還流した。反応生成物を分液ロ−トに入れ、蒸留水
で洗浄後分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾
燥した後、溶剤を減圧下留去し２−（ペルフロロデシ
ル）エチルアジド５ｇを得た。次いで得られたアジド化
合物５ｇを脱水エ−テル２００ｍｌ中、リチウムアルミ
ニウムハイドライド０.６４ｇで還元して２−（ペルフ
ロロデシル）エチルアミン（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を得た。次
に上記操作で得られた２−（ペルフロロデシル）エチル
アミン１.６ｇと０.６４ｍｌのトリエチルアミンを脱水
ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら０.３
５ｍｌのアクロイルクロリドを滴下した。反応の進行は
薄層クロマトグラフィ−にて追跡した。反応終了後、有
機相を分液ロ−トに入れ、希塩酸、希炭酸ナトリウム水
溶液および蒸留水の順で洗浄した後、有機相を無水硫酸
ナトリウムで脱水乾燥し、減圧下溶媒を溜去したのち、
得られた固体をヘキサンで再結晶した。得られた結晶は
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドで
あり、収率は４０％であった。またこの結晶の融点は９
３.４℃であった。本化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペ
クトルを図１に示す。
（以下Ｃ10Ｆ21ＡＡ）と略記することがある。）の合
成：６ｇの２−（ペルフロロデシル）エチルアイオダイ
ドに対して８.６ｇのソジウムアジドをＮ−ジメチルホ
ルムアミド溶媒１００ｍｌ中にて混合し、懸濁のまま５
時間還流した。反応生成物を分液ロ−トに入れ、蒸留水
で洗浄後分液し、有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水乾
燥した後、溶剤を減圧下留去し２−（ペルフロロデシ
ル）エチルアジド５ｇを得た。次いで得られたアジド化
合物５ｇを脱水エ−テル２００ｍｌ中、リチウムアルミ
ニウムハイドライド０.６４ｇで還元して２−（ペルフ
ロロデシル）エチルアミン（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を得た。次
に上記操作で得られた２−（ペルフロロデシル）エチル
アミン１.６ｇと０.６４ｍｌのトリエチルアミンを脱水
ジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら０.３
５ｍｌのアクロイルクロリドを滴下した。反応の進行は
薄層クロマトグラフィ−にて追跡した。反応終了後、有
機相を分液ロ−トに入れ、希塩酸、希炭酸ナトリウム水
溶液および蒸留水の順で洗浄した後、有機相を無水硫酸
ナトリウムで脱水乾燥し、減圧下溶媒を溜去したのち、
得られた固体をヘキサンで再結晶した。得られた結晶は
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミドで
あり、収率は４０％であった。またこの結晶の融点は９
３.４℃であった。本化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペ
クトルを図１に示す。
【００３３】実施例４ Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド
の合成（以下Ｃ8Ｆ１７ＡＡと略記することがあ
る。）：実施例３中の２−（ペルフロロデシル）エチル
アイオダイドを２−（ペルフロロオクチル）エチルアイ
オダイドに置き換えた以外は実施例３と同様の条件で反
応および後処理を行いＮ−２−（ペルフロロオクチル）
エチルアクリルアミド（Ｃ8Ｆ17ＡＡ）を収率４５％で
得た。
の合成（以下Ｃ8Ｆ１７ＡＡと略記することがあ
る。）：実施例３中の２−（ペルフロロデシル）エチル
アイオダイドを２−（ペルフロロオクチル）エチルアイ
オダイドに置き換えた以外は実施例３と同様の条件で反
応および後処理を行いＮ−２−（ペルフロロオクチル）
エチルアクリルアミド（Ｃ8Ｆ17ＡＡ）を収率４５％で
得た。
【００３４】実施例５ 累積膜の作成：Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）ア
クリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成した。 ・Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）の累積膜の作成 測定に（株）ＵＳＩ製のＦｉｌｍ Ｂａｌａｎｃｅ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｒＦＳＤ−１１０を使用し、２０℃に
保持した水槽上に本発明のＮ−２−（ペルフロロデシ
ル）エチルアクリルアミドを９５％のフロンＲ１１３と
５％のヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルとの混合溶
剤に溶解した溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）を２００μ
ｌ滴下し，テフロンバリア−を用い一定速度（１４ｃｍ
2／ｍｉｎ．）で圧縮し、膜面積より算出される一分子
当たりの占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２
に示す。図中においてＮ−２−（ペルフロロデシル）エ
チルアクリルアミドはＣ10Ｆ21ＡＡと略記して示した。
図２より崩壊圧の高い、分子が密に充填した一分子の膜
（単分子膜）が形成しているのが判る。次に膜の表面圧
が３５ｍＮ／ｍになるようにテフロンバリア−で圧縮し
ながら、ジクロロジメチルシランで疎水処理を行ったス
ライドガラスを１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で上下して累
積を行った。上昇時、下降時ともおよそ１.０の累積比
でガラス基板上に単分子膜を移し取ることができ累積膜
が得られた。このような条件を保ちつつ上昇、下降を繰
り返すことで基板の両面に片面４０層の累積膜を作製し
た。
クリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成した。 ・Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）の累積膜の作成 測定に（株）ＵＳＩ製のＦｉｌｍ Ｂａｌａｎｃｅ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｒＦＳＤ−１１０を使用し、２０℃に
保持した水槽上に本発明のＮ−２−（ペルフロロデシ
ル）エチルアクリルアミドを９５％のフロンＲ１１３と
５％のヘキサフロロイソプロピルアルコ−ルとの混合溶
剤に溶解した溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）を２００μ
ｌ滴下し，テフロンバリア−を用い一定速度（１４ｃｍ
2／ｍｉｎ．）で圧縮し、膜面積より算出される一分子
当たりの占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２
に示す。図中においてＮ−２−（ペルフロロデシル）エ
チルアクリルアミドはＣ10Ｆ21ＡＡと略記して示した。
図２より崩壊圧の高い、分子が密に充填した一分子の膜
（単分子膜）が形成しているのが判る。次に膜の表面圧
が３５ｍＮ／ｍになるようにテフロンバリア−で圧縮し
ながら、ジクロロジメチルシランで疎水処理を行ったス
ライドガラスを１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で上下して累
積を行った。上昇時、下降時ともおよそ１.０の累積比
でガラス基板上に単分子膜を移し取ることができ累積膜
が得られた。このような条件を保ちつつ上昇、下降を繰
り返すことで基板の両面に片面４０層の累積膜を作製し
た。
【００３５】・Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオク
チルアクリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成
した。上記操作と同様の操作によりＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペ
ンタデカフロロオクチルアクリルアミド（Ｃ7Ｆ15Ａ
Ａ）を用い４０層の累積膜を作成し、占有面積と表面圧
を測定した。その関係を図２に示した。図中においてＮ
−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミ
ドはＣ7Ｆ15ＡＡと略記して示した。・Ｎ−２−（ペル
フロロオクチル）エチルアクリルアミドを用いた累積膜
を下記のように作成した。上記操作と同様の操作により
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ8Ｆ17ＡＡ）を用い片面４０層の累積膜を作成し、
占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２に示し
た。図中においてＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチ
ルアクリルアミドはＣ8Ｆ17ＡＡと略記して示した。
チルアクリルアミドを用いた累積膜を下記のように作成
した。上記操作と同様の操作によりＮ−１Ｈ,１Ｈ−ペ
ンタデカフロロオクチルアクリルアミド（Ｃ7Ｆ15Ａ
Ａ）を用い４０層の累積膜を作成し、占有面積と表面圧
を測定した。その関係を図２に示した。図中においてＮ
−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミ
ドはＣ7Ｆ15ＡＡと略記して示した。・Ｎ−２−（ペル
フロロオクチル）エチルアクリルアミドを用いた累積膜
を下記のように作成した。上記操作と同様の操作により
Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ8Ｆ17ＡＡ）を用い片面４０層の累積膜を作成し、
占有面積と表面圧を測定した。その関係を図２に示し
た。図中においてＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチ
ルアクリルアミドはＣ8Ｆ17ＡＡと略記して示した。
【００３６】実施例６ Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して作成した石英基板上の累積膜（４０層）にウシオ
（株）製／５００Ｗのキセノンランプを用い、１５分，
３０分，４５分，６０分と時間を変えて密着露光を行っ
た。次いでこの露光を行った累積膜をフロン１１３溶剤
に１分間浸漬した所、未露光部分は溶解していたが３０
分間以上露光した累積膜は溶解せずに膜が残っていた。
即ち累積膜中の架橋グル−プが架橋し、溶剤不溶性の高
分子超薄膜が形成されていた。次いで上記と同様，石英
基板上の累積膜にキセノンランプを用い、１５分，３０
分，４５分，６０分と時間を変えて露光を行い、それぞ
れの露光後の累積膜の可視−紫外線吸収スペクトルを測
定した。その結果を図３に示す。炭素−炭素二重結合に
帰属される２３０ｎｍ付近の吸収が露光時間に比例して
減少していることがわかる。
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して作成した石英基板上の累積膜（４０層）にウシオ
（株）製／５００Ｗのキセノンランプを用い、１５分，
３０分，４５分，６０分と時間を変えて密着露光を行っ
た。次いでこの露光を行った累積膜をフロン１１３溶剤
に１分間浸漬した所、未露光部分は溶解していたが３０
分間以上露光した累積膜は溶解せずに膜が残っていた。
即ち累積膜中の架橋グル−プが架橋し、溶剤不溶性の高
分子超薄膜が形成されていた。次いで上記と同様，石英
基板上の累積膜にキセノンランプを用い、１５分，３０
分，４５分，６０分と時間を変えて露光を行い、それぞ
れの露光後の累積膜の可視−紫外線吸収スペクトルを測
定した。その結果を図３に示す。炭素−炭素二重結合に
帰属される２３０ｎｍ付近の吸収が露光時間に比例して
減少していることがわかる。
【００３７】実施例７ Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったシリコンウェハ−上に４０層の
累積した累積膜を作製した。次いでキセノンランプを用
い、この累積膜にフォトマスクを通して２０分間密着露
光した。次いでフォトマスクを取り外しフロン１１３で
１分間その表面を洗浄した。未露光部は溶解し、露光部
は高分子化が進行し、シリコンウェハ−上に微細パタ−
ンが転写されていた。このパタ−ンの光学顕微鏡観察よ
り本累積膜がレジスト材料として充分実用し得ることを
認めた。
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったシリコンウェハ−上に４０層の
累積した累積膜を作製した。次いでキセノンランプを用
い、この累積膜にフォトマスクを通して２０分間密着露
光した。次いでフォトマスクを取り外しフロン１１３で
１分間その表面を洗浄した。未露光部は溶解し、露光部
は高分子化が進行し、シリコンウェハ−上に微細パタ−
ンが転写されていた。このパタ−ンの光学顕微鏡観察よ
り本累積膜がレジスト材料として充分実用し得ることを
認めた。
【００３８】実施例８ Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったスライドガラス上に１０層の累
積膜を作製した。この膜上にマイクロシリンジを用いて
微量の純水を滴下し接触角を測定した結果１１０度と高
い値を示した。次いで臨界表面張力を求めるために、種
々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎプ
ロットを行い、臨界表面張力を求めたところ９−１０ｍ
Ｎ／ｍであった。通常のテフロンの表面張力が１８ｍＮ
／ｍであるのに比べかなり小さい値であることが明かで
あり、従来にない高撥水性であることがわかった。接触
角の測定にはＮａｋａｍｕｒａ Ｗｏｒｋ Ｃｏ．ＬＴ
Ｄ製の接触角測定器を使用した。
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったスライドガラス上に１０層の累
積膜を作製した。この膜上にマイクロシリンジを用いて
微量の純水を滴下し接触角を測定した結果１１０度と高
い値を示した。次いで臨界表面張力を求めるために、種
々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎプ
ロットを行い、臨界表面張力を求めたところ９−１０ｍ
Ｎ／ｍであった。通常のテフロンの表面張力が１８ｍＮ
／ｍであるのに比べかなり小さい値であることが明かで
あり、従来にない高撥水性であることがわかった。接触
角の測定にはＮａｋａｍｕｒａ Ｗｏｒｋ Ｃｏ．ＬＴ
Ｄ製の接触角測定器を使用した。
【００３９】実施例９ Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミド
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったガラス基板上に１０層の累積膜
を作製した。次いで往復動摩擦試験機（新東科学（株）
製Ｈｅｉｄｅｎ−１４Ｄ）を用いてこの単分子膜の動摩
擦係数を測定し、連続１１回往復動を行い摺動が安定す
る１０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果０.１
の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩擦
係数が０.７であったのに比べて著しく減少しているこ
とが判った。
（Ｃ10Ｆ21ＡＡ）を用い、上記実施例５と条件を同じく
して、疎水処理を行ったガラス基板上に１０層の累積膜
を作製した。次いで往復動摩擦試験機（新東科学（株）
製Ｈｅｉｄｅｎ−１４Ｄ）を用いてこの単分子膜の動摩
擦係数を測定し、連続１１回往復動を行い摺動が安定す
る１０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果０.１
の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩擦
係数が０.７であったのに比べて著しく減少しているこ
とが判った。
【００４０】同様のテストを単分子膜（１層）および１
０層の累積膜重合体について実施した結果いずれについ
ても動摩擦係数０.１の値が得られた。
０層の累積膜重合体について実施した結果いずれについ
ても動摩擦係数０.１の値が得られた。
【００４１】実施例１０ Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ぺンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡと略記するこ
とがある。）の合成：Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロ
ロオクチルアクリルアミド０．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに
溶解し、開始剤としてＡｌＢＮ０．０１４ｇを加え、凍
結、排気、溶解のサイクルにより溶存酸素を除いた後、
６０℃の高温槽にて８時間重合を行った。重合体は沈澱
物として得られた。重合体はフロンＲ１１３に溶かし、
ジクロロメタンに沈澱することにより精製した。濾過に
より重合体を分離したのち、二日間室温にて減圧乾燥
し、０．２ｇのＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオク
チルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）
を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に示し
た。重合することによりモノマーに見られる二重結合に
相当する１６３２ｃｍ-1の吸収が減少している。この重
合体はＴＨＦ等の汎用溶剤に溶けないためＧＰＣ等によ
る分子量測定が困難であったが、数十量体であると推定
した。分子量はＡＩＢＮ等の開始剤を増やしたり、ドデ
シルメルカプタン等を１０-3ｍｏｌ／Ｌ程度使用するこ
とにより下げることができる。
ミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡと略記するこ
とがある。）の合成：Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロ
ロオクチルアクリルアミド０．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌに
溶解し、開始剤としてＡｌＢＮ０．０１４ｇを加え、凍
結、排気、溶解のサイクルにより溶存酸素を除いた後、
６０℃の高温槽にて８時間重合を行った。重合体は沈澱
物として得られた。重合体はフロンＲ１１３に溶かし、
ジクロロメタンに沈澱することにより精製した。濾過に
より重合体を分離したのち、二日間室温にて減圧乾燥
し、０．２ｇのＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオク
チルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）
を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に示し
た。重合することによりモノマーに見られる二重結合に
相当する１６３２ｃｍ-1の吸収が減少している。この重
合体はＴＨＦ等の汎用溶剤に溶けないためＧＰＣ等によ
る分子量測定が困難であったが、数十量体であると推定
した。分子量はＡＩＢＮ等の開始剤を増やしたり、ドデ
シルメルカプタン等を１０-3ｍｏｌ／Ｌ程度使用するこ
とにより下げることができる。
【００４２】実施例１１ Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチルアクリルア
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）の累積膜の調
製：Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミ
ドに代えてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチル
アクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）と
し、累積膜を１０層とした以外は実施例５と同様にして
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチルアクリルア
ミド重合体の単分子膜および累積膜を作成した。膜面積
より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧の関係
を図５に示す。図５より崩壊圧の高い、分子が密に充填
した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。
累積比は上昇時、下降時ともおよそ１.０であった。
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）の累積膜の調
製：Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミ
ドに代えてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチル
アクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）と
し、累積膜を１０層とした以外は実施例５と同様にして
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロオオクチルアクリルア
ミド重合体の単分子膜および累積膜を作成した。膜面積
より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧の関係
を図５に示す。図５より崩壊圧の高い、分子が密に充填
した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。
累積比は上昇時、下降時ともおよそ１.０であった。
【００４３】実施例１２ 実施例１０と同様にして重合した、Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ヘ
プタフロロブチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ
−Ｃ3Ｆ7ＡＡと略記することがある。）、Ｎ−２−（ペ
ルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（以下
ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ1 7ＡＡと略記することがある。）およ
び２−（ペルフロロデシル）エチルアミン重合体（以下
ｐｏｌｙ−Ｃ10Ｆ21ＡＡと略記することがある。）を用
い、実施例１１と同様に単分子膜および累積膜を作成
し、一分子当りの占有面積と表面圧の関係を測定した。
図５に占有面積と表面圧の関係を示した。
プタフロロブチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ
−Ｃ3Ｆ7ＡＡと略記することがある。）、Ｎ−２−（ペ
ルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（以下
ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ1 7ＡＡと略記することがある。）およ
び２−（ペルフロロデシル）エチルアミン重合体（以下
ｐｏｌｙ−Ｃ10Ｆ21ＡＡと略記することがある。）を用
い、実施例１１と同様に単分子膜および累積膜を作成
し、一分子当りの占有面積と表面圧の関係を測定した。
図５に占有面積と表面圧の関係を示した。
【００４４】実施例１３ Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ17ＡＡ）、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−
ペンタデカフロロオクチル重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15
ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフロロブチルアク
リルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を用い、累
積回数を除き実施例１１と同様にして、疎水処理を行っ
たスライドガラス上に１〜１２層の累積膜を作製した。
種々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎ
プロットを行った。この結果、接触角はＮ−２−（ペル
フロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ8Ｆ17ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカ
フロロオクチル重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）を用
いた３層以上の累積膜で１１０度と高い値を示し、臨界
表面張力はそれぞれ９、１１ｍＮ／ｍであり従来に比べ
て著しく撥水性が大きいことがわかった。Ｎ−１Ｈ，１
Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を用いた累積膜に対する接触角は９５
度であり、臨界表面張力は１４ｍＮ／ｍであった。
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ17ＡＡ）、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−
ペンタデカフロロオクチル重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15
ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフロロブチルアク
リルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を用い、累
積回数を除き実施例１１と同様にして、疎水処理を行っ
たスライドガラス上に１〜１２層の累積膜を作製した。
種々のｎ−アルカンに対する接触角を求めＺｉｓｍａｎ
プロットを行った。この結果、接触角はＮ−２−（ペル
フロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ8Ｆ17ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカ
フロロオクチル重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）を用
いた３層以上の累積膜で１１０度と高い値を示し、臨界
表面張力はそれぞれ９、１１ｍＮ／ｍであり従来に比べ
て著しく撥水性が大きいことがわかった。Ｎ−１Ｈ，１
Ｈ−ヘプタフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ3Ｆ7ＡＡ）を用いた累積膜に対する接触角は９５
度であり、臨界表面張力は１４ｍＮ／ｍであった。
【００４５】実施例１４ Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアミド重合
体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ1 5ＡＡ）、Ｎ−２−（ペルフロロ
オクチル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ17
ＡＡ）を用い、累積回数を除き上記実施例１１と同様に
して、疎水処理を行ったガラス基板上に１,２,４,６層
の累積膜を作製し、動摩擦係数を測定した。荷重で連続
１１回往復動を行い摺動が安定する１０回目の摩擦力か
ら動摩擦係数を求めた結果１層〜６層の累積膜で０.１
５の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩
擦係数が０.７であったのに比べて著しく減少している
ことが判った。
体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ1 5ＡＡ）、Ｎ−２−（ペルフロロ
オクチル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌｙ−Ｃ8Ｆ17
ＡＡ）を用い、累積回数を除き上記実施例１１と同様に
して、疎水処理を行ったガラス基板上に１,２,４,６層
の累積膜を作製し、動摩擦係数を測定した。荷重で連続
１１回往復動を行い摺動が安定する１０回目の摩擦力か
ら動摩擦係数を求めた結果１層〜６層の累積膜で０.１
５の値が得られた。比較のため行ったガラス基板の動摩
擦係数が０.７であったのに比べて著しく減少している
ことが判った。
【００４６】
【発明の効果】本発明の化合物は従来困難であった機能
材料として利用可能な高分子累積膜の作成に好適であ
る。特に潤滑膜、高撥水性膜、レジスト材料として好適
である。
材料として利用可能な高分子累積膜の作成に好適であ
る。特に潤滑膜、高撥水性膜、レジスト材料として好適
である。
【図１】Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリル
アミド（ｐｏｌｙ−Ｃ10Ｆ21ＡＡ）のＩＲ吸収スペクト
ル。
アミド（ｐｏｌｙ−Ｃ10Ｆ21ＡＡ）のＩＲ吸収スペクト
ル。
【図２】Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミドの
表面圧−表面積曲線。
表面圧−表面積曲線。
【図３】累積膜の光照射前後のＵＶ吸収スペクトル。
【図４】Ｎ−１Ｈ,１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルア
クリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）のＩＲ
吸収スペクトル。
クリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ7Ｆ15ＡＡ）のＩＲ
吸収スペクトル。
【図５】Ｎ−ポリフロロアルキル置換アクリルアミド重
合体の表面積−表面圧曲線。
合体の表面積−表面圧曲線。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ポリフロロア
ルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ポリフロロアルキ
ル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−ポリフロロアルキ
ル置換（メタ）アクリルアミドと略記する）、該化合物
および該化合物の重合体を用いた単分子膜、累積膜およ
び高分子膜に関する。
ルキル置換アクリルアミドおよびＮ−ポリフロロアルキ
ル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−ポリフロロアルキ
ル置換（メタ）アクリルアミドと略記する）、該化合物
および該化合物の重合体を用いた単分子膜、累積膜およ
び高分子膜に関する。
【従来の技術】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例１０ Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡと略記する
ことがある。）の合成：Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフ
ロロオクチルアクリルアミド０．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解し、開始剤としてＡｌＢＮ０．０１４ｇを加え、
凍結、排気、溶解のサイクルにより溶存酸素を除いた
後、６０℃の恒温槽にて８時間重合を行った。重合体は
沈澱物として得られた。重合体はフロンＲ１１３に溶か
し、ジクロロメタンに沈澱することにより精製した。濾
過により重合体を分離したのち、二日間室温にて減圧乾
燥し、０．２ｇのＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオ
クチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５Ａ
Ａ）を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に
示した。重合することによりモノマーに見られる二重結
合に相当する１６３２ｃｍ−１の吸収が減少している。
この重合体はＴＨＦ等の汎用溶剤に溶けないためＧＰＣ
等による分子量測定が困難であったが、数十量体である
と推定した。分子量はＡＩＢＮ等の開始剤を増やした
り、ドデシルメルカプタン等を１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度
使用することにより下げることができる。
ミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡと略記する
ことがある。）の合成：Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフ
ロロオクチルアクリルアミド０．４ｇをＴＨＦ１０ｍｌ
に溶解し、開始剤としてＡｌＢＮ０．０１４ｇを加え、
凍結、排気、溶解のサイクルにより溶存酸素を除いた
後、６０℃の恒温槽にて８時間重合を行った。重合体は
沈澱物として得られた。重合体はフロンＲ１１３に溶か
し、ジクロロメタンに沈澱することにより精製した。濾
過により重合体を分離したのち、二日間室温にて減圧乾
燥し、０．２ｇのＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオ
クチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５Ａ
Ａ）を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルを図４に
示した。重合することによりモノマーに見られる二重結
合に相当する１６３２ｃｍ−１の吸収が減少している。
この重合体はＴＨＦ等の汎用溶剤に溶けないためＧＰＣ
等による分子量測定が困難であったが、数十量体である
と推定した。分子量はＡＩＢＮ等の開始剤を増やした
り、ドデシルメルカプタン等を１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度
使用することにより下げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】実施例１１ Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）の累積膜の調
製：Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミ
ドに代えてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチル
アクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）と
し、累積膜を１０層とした以外は実施例５と同様にして
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体の単分子膜および累積膜を作成した。膜面積
より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧の関係
を図５に示す。図５より崩壊圧の高い、分子が密に充填
した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。
累積比は上昇時、下降時ともおよそ１．０であった。
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）の累積膜の調
製：Ｎ−２−（ペルフロロデシル）エチルアクリルアミ
ドに代えてＮ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチル
アクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）と
し、累積膜を１０層とした以外は実施例５と同様にして
Ｎ−１Ｈ、１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体の単分子膜および累積膜を作成した。膜面積
より算出される一分子当たりの占有面積と表面圧の関係
を図５に示す。図５より崩壊圧の高い、分子が密に充填
した一分子の膜（単分子膜）が形成しているのが判る。
累積比は上昇時、下降時ともおよそ１．０であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】実施例１２ 実施例１０と同様にして重合した、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ヘ
プタフロロブチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ
−Ｃ３Ｆ７ＡＡと略記することがある。）、Ｎ−２−
（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体
（以下ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡと略記することがあ
る。）および２−（ペルフロロデシル）エチルアクリル
アミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ１０Ｆ２１ＡＡと略記
することがある。）を用い、実施例１１と同様に単分子
膜および累積膜を作成し、一分子当りの占有面積と表面
圧の関係を測定した。図５に占有面積と表面圧の関係を
示した。
プタフロロブチルアクリルアミド重合体（以下ｐｏｌｙ
−Ｃ３Ｆ７ＡＡと略記することがある。）、Ｎ−２−
（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド重合体
（以下ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡと略記することがあ
る。）および２−（ペルフロロデシル）エチルアクリル
アミド重合体（以下ｐｏｌｙ−Ｃ１０Ｆ２１ＡＡと略記
することがある。）を用い、実施例１１と同様に単分子
膜および累積膜を作成し、一分子当りの占有面積と表面
圧の関係を測定した。図５に占有面積と表面圧の関係を
示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】実施例１３ Ｎ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ
−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐ
ｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプ
タフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ３
Ｆ７ＡＡ）を用い、累積回数を除き実施例１１と同様に
して、疎水処理を行ったスライドガラス上に１〜１２層
の累積膜を作製した。種々のｎ−アルカンに対する接触
角を求めＺｉｓｍａｎプロットを行った。この結果、接
触角はＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリル
アミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）およびＮ−
１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）を用いた３層以上
の累積膜で１１０度と高い値を示し、臨界表面張力はそ
れぞれ９、１１ｍＮ／ｍであり従来に比べて著しく撥水
性が大きいことがわかった。Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフ
ロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ３Ｆ７
ＡＡ）を用いた累積膜に対する接触角は９５度であり、
臨界表面張力は１４ｍＮ／ｍであった。
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）、Ｎ−１Ｈ，１Ｈ
−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド重合体（ｐ
ｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）およびＮ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプ
タフロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ３
Ｆ７ＡＡ）を用い、累積回数を除き実施例１１と同様に
して、疎水処理を行ったスライドガラス上に１〜１２層
の累積膜を作製した。種々のｎ−アルカンに対する接触
角を求めＺｉｓｍａｎプロットを行った。この結果、接
触角はＮ−２−（ペルフロロオクチル）エチルアクリル
アミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）およびＮ−
１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルアミド
重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）を用いた３層以上
の累積膜で１１０度と高い値を示し、臨界表面張力はそ
れぞれ９、１１ｍＮ／ｍであり従来に比べて著しく撥水
性が大きいことがわかった。Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフ
ロロブチルアクリルアミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ３Ｆ７
ＡＡ）を用いた累積膜に対する接触角は９５度であり、
臨界表面張力は１４ｍＮ／ｍであった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】実施例１４ Ｎ−１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフロロオクチルアクリルア
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）、Ｎ−２−
（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）を用い、累積回数を除き上記実施
例１１と同様にして、疎水処理を行ったガラス基板上に
１，２，４，６層の累積膜を作製し、動摩擦係数を測定
した。荷重で連続１１回往復動を行い摺動が安定する１
０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果１層〜６層
の累積膜で０．１５の値が得られた。比較のため行った
ガラス基板の動摩擦係数が０．７であったのに比べて著
しく減少していることが判った。
ミド重合体（ｐｏｌｙ−Ｃ７Ｆ１５ＡＡ）、Ｎ−２−
（ペルフロロオクチル）エチルアクリルアミド（ｐｏｌ
ｙ−Ｃ８Ｆ１７ＡＡ）を用い、累積回数を除き上記実施
例１１と同様にして、疎水処理を行ったガラス基板上に
１，２，４，６層の累積膜を作製し、動摩擦係数を測定
した。荷重で連続１１回往復動を行い摺動が安定する１
０回目の摩擦力から動摩擦係数を求めた結果１層〜６層
の累積膜で０．１５の値が得られた。比較のため行った
ガラス基板の動摩擦係数が０．７であったのに比べて著
しく減少していることが判った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (8)
- 【請求項１】式（１）で表される化合物。 【化１】 （式中ｎは０〜２を表し，Ｒ1はＨまたはメチル基を表
し、Ｒ2は炭素数１から〜１４のペルフロロアルキル基
を表す。） - 【請求項２】Ｒ2が炭素数５〜１４のペルフロロアルキ
ル基である請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】請求項１記載の化合物を用いた単分子膜お
よび累積膜。 - 【請求項４】請求項１記載の化合物を用いた累積膜より
なるレジスト。 - 【請求項５】請求項１記載の式（１）で表される化合物
からなる重合体。 - 【請求項６】請求項１記載の式（１）で表される化合物
の単量体が５〜１０００分子重合してなる重合体。 - 【請求項７】請求項５記載の重合体を用いた単分子膜お
よび累積膜。 - 【請求項８】請求項５記載の重合体を用いた高分子膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31295396A JP3919269B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜、累積膜および高分子膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31295396A JP3919269B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜、累積膜および高分子膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139747A true JPH10139747A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3919269B2 JP3919269B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=18035472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31295396A Expired - Fee Related JP3919269B2 (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜、累積膜および高分子膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3919269B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022456B2 (en) * | 2002-08-22 | 2006-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2006256031A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Chisso Corp | 無電解メッキ用基板、無電解メッキされたメッキ基板およびその製造方法 |
| CN111499836A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 临沂大学 | 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用 |
-
1996
- 1996-11-08 JP JP31295396A patent/JP3919269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022456B2 (en) * | 2002-08-22 | 2006-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition |
| JP2006256031A (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-28 | Chisso Corp | 無電解メッキ用基板、無電解メッキされたメッキ基板およびその製造方法 |
| JP4692032B2 (ja) * | 2005-03-16 | 2011-06-01 | チッソ株式会社 | 無電解メッキ用基板、無電解メッキされたメッキ基板およびその製造方法 |
| CN111499836A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-08-07 | 临沂大学 | 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用 |
| CN111499836B (zh) * | 2020-04-21 | 2022-03-04 | 临沂大学 | 一种全氟碘化物的转化利用方法及所得产品和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3919269B2 (ja) | 2007-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6410327B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP6361893B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP6496318B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP2017501261A (ja) | ブロック共重合体 | |
| JP2017502116A (ja) | ブロック共重合体 | |
| KR20160118340A (ko) | 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머 | |
| KR19990044985A (ko) | 신규 중합체 및 감광성내식막 조성물 | |
| TW201044112A (en) | Resist protective coating composition and patterning process | |
| US20130216960A1 (en) | Water Repellent Additive for Immersion Resist | |
| KR101901522B1 (ko) | 높은 유리전이온도를 가지고 고불소계 용제에 용해되는 고불소화 고분자 화합물 | |
| US9822330B2 (en) | Light-degradable material, substrate, and method for patterning the substrate | |
| TW591338B (en) | Bases and surfactants and their use in photoresist compositions for microlithography | |
| WO2023165101A1 (zh) | 用于193nm水浸式光刻的聚合物树脂、抗水涂层组合物、抗水涂层及其制备方法 | |
| KR102438834B1 (ko) | 블록 공중합체 및 상분리 구조를 포함하는 구조체의 제조 방법 | |
| WO2013031878A1 (ja) | 重合性単量体、重合体およびそれを用いたレジストならびにそのパターン形成方法 | |
| JP3643491B2 (ja) | 化合物、共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物とこれを利用したフォトレジストパターン形成方法、および半導体素子 | |
| JP3919269B2 (ja) | Ｎ−ポリフロロアルキル置換（メタ）アクリルアミドを用いた単分子膜、累積膜および高分子膜 | |
| JP2004256562A (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物、それらを用いたレジスト材料とパターン形成方法、及び含フッ素化合物の製造方法 | |
| TW200527132A (en) | Low-polydispersity photoimageable polymers and photoresists and processes for microlithography | |
| JP7076701B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法、ならびに相分離構造を含む構造体の製造方法 | |
| JP2003327631A (ja) | 感光性ポリマーおよびこれを含むレジスト組成物 | |
| JPS62240956A (ja) | ポジ型レジストパタ−ン形成方法 | |
| Li et al. | Formation of Polymerizable Monomer Langmuir− Blodgett Films with Polyfluorocarbon Chains for Use in High-Resolution Negative Resists | |
| JP2004099689A (ja) | 含フッ素多環式化合物、それを原料とした高分子化合物、及びそれを用いたフォトレジスト材料 | |
| JPH04502639A (ja) | フッ素含有両親媒性化合物の少なくとも１個の単分子層から成る放射線過敏フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050621 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050728 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070213 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100223 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110223 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120223 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130223 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140223 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |