JPH04502639A - フッ素含有両親媒性化合物の少なくとも１個の単分子層から成る放射線過敏フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体層サポート上のフッ素含有長鎖側鎖を有する有機ポリマーとオキシ ランとから成る放射線硬化性（ｒａｄｉａｔ　１ｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ）　フィ ルムＣ＝いわゆるサンドイッチ）、任意の構造形成（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ） によるサンドイッチの製造及び硬化方法に関する。

長鎖側鎖を含む有機ポリマーの規則的層（ｏｒｄｅｒｅｄ　１ａｙｅｒｓ）の製 造には、ラングミュア−プロゲット（Ｌａｎｇｍｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（Ｌ Ｂ）方法が主に用いられる。この方法では、分子を水面に広げ、１分子当たりの 面積を縮小することによって、長いアルキル側鎖基を平行に配列させる。一定の 剪断応力（ｓｈｅａｒ）において、浸漬と取り出しくｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ａｎ ｄ　ｅｍｅｒｓｉｏｎ）によって、分子は支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に引 き出される。この方法では、各浸漬操作で単分子層がその順序を保持しながら移 される。

ＬＢフィルムの製造には、両親媒性分子すなわち親水性末端（ヘッド）と疎水性 末端（テール）とを有する分子が用いられる。過フッ素化アルキル鎖が疎水性末 端として作用する両親媒性分子も存在する。ＬＢフィルムの安定性を高めるため に、ポリメタクリレート又はポリアクリレート　ベース上に長鎖フッ素含有側鎖 を有するフィルムをも含めたポリマーＬＢフィルムも既に製造されている。この ようなフィルムは未公開（ｎｏｎ−ｐｒｉｏｒ−ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ）のドイツ 特許出願筒Ｐ３．７３１，６０６．０号に述べられている。これらのフィルムは 良好な規則性（ｏｒｃｌｅｒ）とそれに起因する低い臨界表面張力とを有し、こ れらの性質がこれらのフィルムを例えば減摩（ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔ ｌａｎ）用途に対して興味深いものにしている。しかし、これらはまだ、例えば 溶剤によって剥離されて（ｓ　ｔ　ｒ　ｉ　ｐｐｅｄ）　、それらの保護作用を 失うことがありうる。これに述べられているポリマーによってはミクロリトグラ フィーへの用途も不可能である。電子ビームによるＬＢフィルムの微細構造形成 （ｍ　ｉ　ｃ　ｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）はオキシラン含有フィルムによる 例も含めた種々な例に、例えばビー、ブースロイド（Ｂ、Ｂｏｏｔｈｒｏｙｄ） 、ビー、エイ、デラネイ（Ｐ、Ａ、Ｄｅ　Ｉａｎｅｙ）　、アール、エイ、ハン （Ｒ，Ａ、Ｈａｎｎ）、アール、ダブリュー、ジタンストーン（Ｒ，Ｗ、Ｊｏｈ ｎｓ　ｔｏｎｅ）及びエイ、レドウィズ（Ａ、Ｌｅｄｗｉ　ｔｈ）によるブリト 、ボリム、ジニイ　（１エｉｔ、Ｐａｌ　ｍ、Ｊ、）、１７．３６０−３６３　 （１９８５）によって既に述べられている。これには、ＬＢフィルム中のモノマ ーのオキシラン含有両親媒性物質の電子ビーム誘導重合が述べられている。ポリ マーオキシランの架橋による構造形成はＬＢフィルムに関しては今までに述べら れていない。

従って、オキシランによって架橋され、非極性ｇｓ鎖を有し、層サポート（１ａ ｙｅｒ　５ｕｐｐｏｒｔ）に満足に移される、合成的に容易に入手可能なポリマ ーを製造するという目的が生じた。

本発明はこの目的を達成する。本発明は長鎖フルオロアルキル基含有ビニルモノ マーとオキシラン基含有ビニルモノマーとの共重合によって得られる生成物が良 好なフィルム　フォーマ−（ｆ　ｏ　ｒｍｅ　ｒ）であるという発見に基づくも のである。フッ素含有アルキル鎖のために、高い耐腐食性と特に低い臨界表面張 力とが得られる。オキシラン単位は反応性であり、構造形成性（ｓｔｒｕｃｔｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ）を保証する。さらに、これらはポリマー中の極性単位として 、例えばエイ、ラッシュスカイ（Ａ、Ｌａｓｃｈｅｗｓｋｙ）　、エッチ　リン グスドルフ（）］、Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ）、ンー　ツユミツト（Ｇ、Ｓｃｈｍｉ ｄｔ）及びジエイ、ンユナイダ−（Ｊ、５ｃｈｎｅｉｄｅｒ）によって、シエイ ６　アム。

ケム、ツク　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）１０９．７８８−７９６　（１ ９８７）に述べられているように、ポリマー主鎖（ポリマー　コイリング傾向） とアルキル側鎖（結晶化傾向）との異なるオーダーリング（ｏ　ｒｄｅ　ｒ　ｉ 　ｎｇ）傾向を可能にし、その結果、規則的層の実現を可能にする親水性スペー サー（ｓｐａｃｅｒ）の機能を引き受けなければならない。

本発明による共重合はフリーラジカル条件下の溶液中で、例えばフリーラジカル 開始剤としての１％アゾビスイソブチロニトリルを含み、フルオロアルキル含有 アルキル１モル・オキシラン含有モノマー０．０５〜１０モルの七ツマー比を有 する、６４℃の溶剤としてのテトラヒドロフラン中で特に有利に進行する。

本発明によるフィルムは長鎖フッ素化アルキルａｆ１１基を有するを機ポリマー とオキシラン単位とを含む、又はこれから構成される少なくとも１個の単分子層 がら成る。適当なアルキル側鎖基は式ｌ ＣＦ！　（ＣＦ２）−（ＣＨｚ）−（＋）１式中、ｎは０〜２３の数であり、ｍ はＯ〜２４の数である］で表される基である。ｎ＝５〜１１、ｍ＝１３〜２３で ある化合物が特に容易に入手可能である。ｎ＋ｍ＝８〜２４であるイと合物は特 に有利な両親媒性を有するこれらのポリマーは両親媒性であり、極性基（親水性 ヘッド基）として、好ましくは下記の基 ［式中、Ｒ’＝Ｈ又は、任意に極性基によって置換されることもできる炭素数１ 〜２４、好ましくは１〜１０の分校もしくは非分枝アルキル鎖である］の中の少 なくとも１個を含む。

オキシラン単位はコモノマーとしてポリマーに組む込まれるのが好ましい。特に 好ましいコモノマーは式■ 「式中、Ｒ′はビニル基含有ラジカル、例えば　−０−（。２−ＣＢ、−０）、 −６Ｈ＜Ｂ、　。

であり、１は０〜１０の数であり、Ｘは一〇−もしくは−ＮＨ−であり、Ｚは− Ｈ１（ＣＨ２）　、−ＣＢ５、−ＣＦ！、−ＣＩ、−Ｆもしくは−ＣＮであるＪ で表されるコモノマーである。

コモノマーは次の例− ［式中、Ｒ２は上記の意味を有する］に示されるように、２個以上のオキシラン 環を含むこともできる。

未公開ヨーロッパ特許出願第８８．１１１．５７７．８号に述べられているよう に、個々の単層の相互の接着はフッ素化及び非フツ素化アルキル鎖を含む単分子 フィルムの交互配列によって強化される。このためには、その部分的な双極子モ ーメントが分子とは反対である一ＣＨ，基が層系の疎水性末端の−ＣＦ３基の反 対位置に常に存在しなければならない。これを実現するために、一方での交互層 配列Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂを含む層系と他方での交互二重層Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ− Ｂ−Ｂを含む層系を製造することができる、この場合ＡとＢは疎水性末端にフッ 素化及び非フツ素化アルキル基を含む層である。

層Ａを製造するためには、さらに９９重量％までの量で、好ましくは１０〜９９ 重量％の量で第２低分子量両親媒性化合物を含む、本発明による有機ポリマー又 は混合物を、水と混和しない本質的に揮発性の溶剤中に溶解し、フィルム残部（ ｆｉｌｍ　ｂａｌａｎｃｅ）の水溶液の表面上に移す（広げる）。層Ｂを製造す るためには、フルオロアルキル基を含まない第２低分子量又は高分子量両親媒性 化合物を同様に溶解して、広げる。

第２両親媒性化合物の疎水性部分はある一定の最小長さを有すべきである。第２ 両親媒性化合物が少なくとも炭素数８の少なくとも１個の疎水性部分と、下記の 極性基：エーテル、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アミン、 カルボン酸アミド、アンモニウム塩、スルフェート、スルホン酸、リン酸、ホス ホン酸、ホスホン酸エステル、ホスホン酸アミド、リン酸エステル又はリン酸ア ミド基の中の少なくとも１個とを含むことが好ましい。

両親媒性化合物が少なくとも炭素数８の少なくとも１個の疎水性部分と、下記の 基ニ ーＯＲ’ −ＣＯＯＲ’ 一６ｏ、！１ −０５０．Ｒ’ 一０ＰＯ（ＯＲ３１（ＯＲ’　１ ［式中、Ｒ３−Ｒ７、Ｂ及びＥは下記の意味を有するＲＪとＲ４は相互に独立的 にＨ又はＣｌ−Ｃ８であり。

Ｒ５５Ｒ６及びＲ７は相互に独立的に、ＨＳＣｌ−Ｃａアルキル、−Ｃ２Ｈ，Ｏ Ｈ又はＣＨ２ＣＨＯＨＣＨｓであり、特にＨ又はＣＨ３であり：Ｂは二価有機ラ ジカルであり、−ＮＢは窒素含有複素環化合物、特に炭素原子１〜３個又はＮと Ｏ原子もしくはＮとＳ原子を含む５員又は６員の飽和又は不飽和複素環化合物で あり： から選択された少なくとも１個の極性部分とを含むことが特に好ましい。

例えば、両親媒性化合物は式：　ＣＨｓ　（ＣＨ２）−ＣＯ２Ｈの脂肪酸であり 、式中ｇは８〜２５、好ましくは１２〜２２の数である。

〔式中、ＲＩｏはＨ，ＣＩ、Ｆ、ＣＮ又は（ＣＨ２）、Ｈであり。

Ｒ目はＨ，（ＣＨ２）、Ｈ又は−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨｚ）、Ｈであり：ｒとＳは相 互に独立的に０〜２２の数であり。

ｔとＵは相互に独立的にＯ〜２４、特にＯ〜１８であり：ｒは好ましくは０〜１ ８の数であり、Ｓは好ましくはＯである］で表される不飽和酸アミドが第２両親 媒性化合物として有利に用いられる。

用いられる第２両親媒性化合物は特に好ましくは、例えば式■−［式中、Ｘ＝− Ｏ−１−ＮＨ−＋　９≦Ｖ≦２４；ＲＩＯは上記の意味を有する１で表される極 性不飽和モノマー（特に、炭素数１１以上のアルキル基を含まない）又は式■に よるオキシラン含有モノマーとの共重合によって製造されうるポリマーである。

通常、フィルムと単分子層は水面上でのＬＢ法によって製造される。それ故、両 親媒性化合物のみか弱水溶性（ｗａｔｅｒ　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）、特に２０ ℃において５ｇ／１未満の水溶性を有することが好ましい。

前記両親媒性化合物の充分に低い水溶性を得るためには、ｒ、ｓ、を及びＵの値 の中の少なくとも１種が少なくとも１０であることが好ましい。しかし、全ての 値が少なくとも１０である必要はない。特に好ましい可能性は、ｔとＵの値の一 方が少なくとも１０であり、他の値が最大限１であることである。他の特に好ま しい可能性は、ｒの値の一方が少なくとも１０であり、他の値が最大限１である ことである。

［式中、ｒとＳは相互に独立的にＯ〜２２の数であり、ｔはＯ〜２４の数であり 、ｒ、ｓ及びｔの値の中の少なくとも１種は少なくとも８である］で表される飽 和酸アミドを両親媒性化合物として用いることも可能である。

この場合にも、充分な疎水性を得るためには、ｒ、ｓ及びｔの値の中の少なくと も１種が少なくとも１０であることが好都合である。特に好ましい可能性は、ｒ とＳの値が最大限１であり、ｔの値が少なくとも１０であることである。他の特 に好ましい可能性は、ｒの値が少なくとも１０であり、ｔの値が最大限１である ことである。

フルオロアルキル−オキシランポリマーの鎖長と第２両親媒性化合物の鎖長とが 相互に一散することが有利である。それ故、用いるフルオロアルキ！レーオキシ ランポリマーのアルキ（ａｌｋｙ）（原文のまま）鎖長と第２両親媒性化合物の 疎水性部分の鎖長とが最大限１ｎｍだけ異なることが好まい）。第２両親媒性化 合物が２個以上の疎水性部分を含む場合には、最も長い疎水性部分が決定的体こ 重要になる。

上記フィルム製造法では、分子がバリヤーと共にブツシュされ（ｐｕｓｈｅｄ） 、この方法ではアルキル鎖が表面密度の上昇につれて境界面の本質的番二垂直に 配回される。圧縮（ｃｏｍｐｒｅｓｓ　１ｏｎ）中に、その定常な層の厚さ力（ ポ１ツマ−のアルキル側鎖の鎖長とそれらの傾斜角度（すなわち水面上の分子鎖 力〈法線に対して傾斜する角度）とによって決定される高度に規則的な分子フイ ルムカ（界面における分子の自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ 口こよって製造される。このようなフィルムの典型的な厚さは２〜３ｎｍである 。

表面のサイズ、溶液の拡散量及び濃度か呟反復単位あたりの平均表面積を算出す ることができる。分子の圧縮中の層転移は剪断−面積等温１１（ｓｈｅａｒ−ａ ｒｅａ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ）において追跡することができる。

フィルムは適当なキャリヤーの浸漬又は取り出しによって一定の剪断応力で、順 序を維持しながら、水面から取り出される。

通常、単分子フィルム製造のための基礎相（ｓｕｂｐｈａｓｅ）として水又は水 溶液が用いられる。しかし、例えばグリセロール、グリコール、ツメチルスルホ キシド、ジメチルホルムアミド又はアセトニトリルのような、表面張力の高い他 の液体を用いることもできる。

サポートとしては、種々の材料の固体、好ましくは寸法安定性の支持体が適する 。層サポートとして作用する支持体は、例えば透明又は半透明、導電性又は絶縁 性でありうる。支持体は疎水性又は親水性でありうる。ＬＢ層が付着する支持体 面を疎水性にすることができる。被覆される支持体面は、薄い規則的層の発達が 阻害されないように、できるかぎり清浄であるべきである。特に、被覆される支 持体面上の界面活性物質の存在は層形成を阻害する。例えば、支持体へのフィル ムの接着を改良するために、ＬＢフィルムを付着させる前に被覆される面上の中 間層と共に、層サポートとして用いられる支持体を最初に形成することもできる 。

支持体の材料としては、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム 、クロム、ニオブ、タンタル、チタン、鋼等のような金属か用いられる。支持体 用に適した他の物質は例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレン テレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、 ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレン のようなプラスチックである。

例えばケイ素、ゲルマニウムもしくはヒ化ガリウムのような半導体、又はこの代 わりに、ガラス、二酸化ケイ素、セラミック物質又はセルロース製品も支持体用 に等しく適する。ガラス又は他の親水性支持体の表面を、必要に応じて、アルキ ルシラン又はヘキサメチルジンラザンとの反応によってそれ自体公知のやり方で 疎水性にすることができる。支持体材料の選択は主として、本発明によるフィル ムから製造されるサンドイッチの用途目的に依存する。光学的要素用には、一般 に透明、半透明支持体が層サポートとして用いられる。本発明によるサンドイッ チを例えばエレクトロニクス又は電気化学的プロセスに用いる場合には、例えば プラスチックフィルム又はガラス上の金属又は金属表面層のような、特に導電性 物質が支持体として用いられる。

本発明によるフィルムのサポートとして用いられる支持体は、用途目的に依存し て、好ましい形状を有することができる。例えば、これらの形状はフィルム状、 シート状、プレート状、ストリップ状もしくは円筒形でさえありえる、すなわち 好ましい形状から選択することができる。一般に、層サポートは例えばフィルム 、シート、プレート、ストリップ等のような平たい、水平な支持体である。支持 体の被覆される面はＬＢフィルムの製造に通例であるように平滑であることが好 ましい。平たい、水平な支持体の場合には、本発明によるフィルムを支持体の片 面又は両面に付着させることができる。

本発明によるポリマーは欠点（ｄｅｆｅｃｔ　ｐｏｉｎｔ）を殆ど有さな（為多 層状構造を良好に生産可能であることに関して注目すべきであり、この層構造は 温度安定性である。ポリマー鎖の架橋によってフィルムの安定性を高めることが できる。この架橋は例えばＵＶ光線、電子ビームの作用によって、又はこの代わ りに他の種類のイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によ って誘導される。電子ビームライティング装置ｔ（ｗｒｉｔｉｎｇ　ｕｎｉｔ） を用いて小構造を書くために、架橋反応を局部的に開始させることもできる、マ スク（ｍａｓｋ）を用いた実施態様及び用いない実施態様は当業者に公知である 。

架橋点（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｐｏｉｎｔ）は、非架橋点とは対照的に、極 性溶剤及び非極性溶剤に不溶であるので、溶剤を用いることによってサポート上 に構造化フィルムを得ることかできる。

支持体上のこのようなフィルムは例えば光学的に導波系に又は光学的目的のフィ ルターの製造に適する。このようなフィルムは、臨界表面張力が低（吹めシこ、 保護層製造用及び他の適当な用途向けの材料の摩擦特性の改良にも適する。

本発明を下記の例によってさらに詳細に説明する。

Ｉ７！ｉＸ：　ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル　Ｎ−メック１ ルオキシエチル　カルバメートと　゛リシジルアクリレートとの）−二之乏左四 へ重合 ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル　Ｎ−（メタクリルオキシエチ ル）カルバメート２．ＯＯｇとグリシジルアクリレート１．７８ｇとをテトラヒ ドロフラン２０ｍ１中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル４．６ｍｇを加え る。この溶液を還流冷却管［ガス排出管とバブルカウンター（ｂｕｂｂｌｅｃｏ ｕｎｔｅｒ）を備える］、温度計及びガス供給管を備え、室温において１時間窒 素によってフラッシュされた三つロフラスコに移す。次に混合物を還流加熱しく 内部温度：６５℃）、還流下で８時間沸騰させる。反応混合物を電磁撹拌機によ って連続的に撹拌し、窒素によってフラッシュする。反応溶液をヘキサン中に注 入することによってポリマーを沈殿させ、ドライアイスによって冷却しながら、 吸引濾過する。ヘキサンとメタノールに不溶であり、ＦＨＣ１１３とヘキサフル オロイソプロパツールとの混合物中に可溶である白色物質２．２ｇが得られる。

元素分析（Ｃ４３，３％、Ｈ４，０％、Ｆ２９．４％及びＮ１．０％）はＩＨ， ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル　Ｎ−（メタクリルオキシエチル）カ ルバメート１部と、グリシジルアクリレート５部とのコポリマー組成物であるこ とを明らかにする。

例２：　ラン゛ミュアープロゲット法による層≦ガラス顕微鏡スライド（７６ｍ ｍｘ２６ｍｍ）を下記方法によって清浄にするガラスをｌｌＨ２ＳＯ，４部と３ ０％濃度Ｈ２０ｔ　１部との新たに調製した６０℃の混合物中に１時間入れ、清 浄な水ですすぎ洗いし、洗浄液［商品名エキストラン（Ｅｘｔｒａｎ）ΔＰｉ　 １，８１１２〜４ｇ／Ｉコ中で超音波によフて５０℃において処理する。次にこ のスライドを清浄水によって再びすすぎ洗いし、熱風流中で乾燥する。次に、ヘ キサメチルジシラザン蒸気による処理（７０℃において１０分間）を実施して、 疎水性にする。

ＦＨＣ１１３９部とへキサフルオロイソプロパツール　１部との混合物１０ｅｍ ’中の例１で製造したポリマー５ｍｇの溶液０．２ｃｍ’をラングミュアフィル ムバランス（ｆｉｌｍ　ｂａｌａｎｃｅ）中の基礎相温度３０℃の水性基礎相上 に広げることによって、例１で製造したポリマーの多層をガラスサポートに移す 。単分子フィルムによって覆われる水面を減することによって剪断応力を２０ｍ Ｎ／ｍに調整して、この値に定常に維持する。次にサポートを上方から水面を垂 直に通してフィルムバランス中に浸漬させ（浸漬速度−２０ｍｍ／分）、下部反 転点（ｒｅｖｅｒｓａｌ　ｐｏｉｎｔ）での短い休止（１０秒）後に再び取り出 す（取り出し速度：１０ｍｍ／分）、、この方法において浸漬操作と取り出し操 作の両方の間に単層（ｍｏｎｏ　ｌ　ａｙｅ　ｒ）かサポートに移される。上方 反転点での各回１分間の待ち時間後に浸漬操作を数回繰り返すことによって、全 体で１０個の二重層が移される◇移行比（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｒａｔｉｏ）は９ ０％である。光学的にクリアー（ｃｌｅａｒ）な、透明層が得られる。

ガラスサポートを例２と同様に洗浄し、例２と同様に例１で製造したコポリマー の２個の単層によって被覆する。ヘキサデシルメタクリレートとアクリル酸との １゛１コポリマーの２個の単層を第２フイルムバランス上にラングミュア−プロ ゲット法によって移す（基礎相の温度、３０℃、浸漬温度・２０ｍｍ／分、取り 出し速度・１０ｍｍ／分）。この後に、フッ素含有ポリマーの２単層と再び非フ ッ素念有ポリマーの２単層が、全体で１０単層が移されるまで、繰り返して移さ れる。移行比は９８％である。２０個以上の単層を移す場合にも、光学的にクリ アーな、透明層が得られる。

氾　月界表面張力９測定 ケイ素ウェファ−からケイ素小片（ｐｌａｔｅｌｅｔ）（４０ｍｍｘｌＯｍｍ） を切断し、次のように洗浄する １　、３０９ＡａＫ　８２０２１部と１ｌＨ２Ｓ０．４部との、高温の（６０℃ ）、新たに調製した混合物中での１時間の処理。これを次に清浄水によってすす ぎ洗いする。

２、ＮＨ，Ｆ緩衝化（ｂｕｆ　ｆｅｒｅｄ）ＨＦ溶液中への３０秒間の浸漬、続 いて再び清浄水によるすすぎ洗い。

この処理後に、ケイ素小片は疎水性である（水接触角度　７５°）。

このようにして洗浄したケイ素小片を例２におけるように例１で製造したポリマ ーの４単層によって被覆する。

一連のｎ−アルカン（Ｃａ　Ｈｌ　４〜Ｃｌ６８３４）の液滴を移した層の表面 に滴下し、液滴と表面との間の接触角度を測定する。臨界表面張力をこれらの接 触角度からジスマン法（Ｚｉｓｍａｎ　ｍｅｔｈｏｄ）によって算出する。１２ ．４ｍＮ／ｍの値が得られる。（比較のために：この測定においてポリエチレン 表面では３１ｍＮ／ｍの値が得られる。） 的旦：　ビームによる　造ン ケイ素小片を例４で述べたように洗浄し、例３で述べたように例１で製造したポ リマー及びヘキサデシルメタクリレートとアクリル酸との１１コポリマーの全体 で２０１１層によって被覆する。

２０〜８００μＣ／ｃｍ２の範囲内の種々のエネルギー量によるパターンノエネ レーター（ｐａｔｔｅｒｎ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を用いて、走査電子顕微鏡に よって層中にストリップパターンを書いた。このパターンをＦＨＣ１１３９部と へキサフルオロイソプロパツール　１部との混合物中に３０秒間浸漬することに よって現像した。１００μＣ／ｃｍ２以上の線量から、構造は完全に現像剤に耐 性であり、良好なエツジ鮮鋭度（ｅｄｇｅ　５ｈａｒｐｎｅｓｓ）を有ｔた補正 書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１卯 平成　３年　７月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．長鎖フルオロアルキル側鎖とオキシランラジカルとを含むポリマー。 ２．フルオロアルキル側鎖基含有ビニルモノマーとオキシラン基含有ビニルモノ マーとの共重合を含む請求項１記載のポリマーの製造方法。 ３．固体サポート上に付着させたフィルムを含むサンドイッチであって、フィル ムが両親媒性化合物の少なくとも１個の単分子層から成り、層が式：ＣＦ３（Ｃ Ｆ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ（ｎ＝０〜２３、ｍ＝０〜２４）の（疎水性）フルオロア ルキル鎖とオキシランラジカルとを有するポリマーを含むサンドイッチ。 ４、フィルムがさらに、フルオロアルキル基を含まない、アルキル基含有第２両 親媒性化合物の少なくとも１層を含む請求項３記載のサンドイッチ。 ５．フィルムの層が図式Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂに従って交 互に配列される請求項４記載のサンドイッチ。 ６．請求項１記載の少なくとも１種のポリマーを水と不混和性である揮発性有様 溶剤中に溶解し、この溶液を水／空気界面に広げ、溶剤が蒸発した後に得られた 層を圧縮し、この層を固体層サポート上に、ラングミユアープロゲット法によっ て移すことを含む請求項１（原文のまま）記載のサンドイッチの製造方法。 ７．サポートに付着した請求項３記載のフィルムの硬化方法であって、オキシラ ン環が開裂するまで高エネルギー放射線をフィルムに作用させることを含む方法 。 ８．放射線が加速された電子を含む請求項７記載の方法。 ９．フィルムが構造化マスクによって放射線から部分的に保護され、照射を終了 した後に非照射フィルム部分が溶剤によって除去され、構造化フィルムが固体サ ポート上に残留する請求項７記載の方法。 １０．フィルムが電子ビームライティング装置中での電子衝撃（ｅｌｅｃｔｒｏ ｎ　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）によって構造化される請求項７記載の方法。