CN113166571A - 具有酮载剂和拥有应力阈值的流体的流变行为的含氟聚合物墨 - Google Patents

具有酮载剂和拥有应力阈值的流体的流变行为的含氟聚合物墨 Download PDF

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CN113166571A CN201980077520.3A CN201980077520A CN113166571A CN 113166571 A CN113166571 A CN 113166571A CN 201980077520 A CN201980077520 A CN 201980077520A CN 113166571 A CN113166571 A CN 113166571A
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Abstract

本发明涉及具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨，其包含含氟聚合物和含有式(I)化合物的液体载剂：R1–C(O)–(CH2)n–CR2R3OH(I)，其中n为1‑3的整数，并且R1、R2和R3各自彼此独立地表示C1‑C3烷基基团。本发明还涉及制备这样的墨的方法，以及使用这样的墨制造含氟聚合物膜或电子器件的方法。

Description

具有酮载剂和拥有应力阈值的流体的流变行为的含氟聚合 物墨
技术领域
本发明特别地涉及包含基于酮的载剂(vehicle)且具有拥有应力阈值的流体的流变行为的含氟聚合物墨、涉及这样的墨制造聚合物膜和电子器件的用途、并且还涉及制备这样的墨的工艺。
背景技术
含氟聚合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和由其衍生的共聚物具有众多用途，特别是其中将它们以膜形式施加到基底的用途。
因此，已知的实践是：制造基于偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的电活性共聚物，其可任选地包含第三单体例如氯三氟乙烯(CTFE)或1,1-氯氟乙烯(CFE)。其它的基于VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物可用于保护、平坦化或钝化电子器件或基底。
这样的以膜形式的含氟聚合物可使用称为“墨”的配制剂(formulation)而沉积，该配制剂通过将含氟聚合物和任选的添加剂在载剂中混合而形成。
在将这些墨(特别地经由印刷技术)沉积到基底上期间，所述墨可能必须采取特定的流变行为以获得良好的沉积品质。更特别地，对于某些印刷工艺例如丝网印刷，粘液流动(runny)型(牛顿或具有牛顿平台的剪切-稀化)流变行为可为不期望的。具体地，在丝网印刷中使用具有粘液流动行为的溶液可导致生产率下降、掩模堵塞或比使用拥有应力阈值的糊料型墨差的印刷图案清晰度。
因此，书籍“How to Be a Great Screen-Printer”(Steven Abbott编辑，ISBN978-0-9551220-1-9，Macdermid Autotype Limited出版，2008年，第25-30页)教导了：对于通过丝网印刷进行的印刷工艺，牛顿流体是相对不适合的，并且具有非粘液流动糊料稠度(consistency)的剪切-稀化流体(具有在高剪切速率下的低粘度和在低剪切速率下的高粘度的拥有应力阈值的流体)比粘液流动粘性溶液(牛顿或牛顿且然后剪切-稀化，无阈值)更适合。
然而，当将含氟聚合物溶解在该聚合物的良溶剂(good solvent)中时，所获得的墨常具有牛顿流变行为或拥有牛顿平台的剪切-稀化行为(取决于所考虑的聚合物的摩尔质量和浓度)。
为了由粘液流动组合物获得具有拥有应力阈值的流变行为的组合物，一种可能性在于：加入磨碎的二氧化硅、碳酸钙或其它粒子，或者聚合物型流变添加剂例如交联的聚合物粒子，与在介质中完全溶解的聚合物链相反，其在该组合物中不完全溶解但趋于在该组合物中溶胀。
然而，这些流变添加剂在墨中的存在可为有害的，因为这可使获得的聚合物膜的最终性质降级。因此，由包含这样的添加剂的含氟聚合物墨制备的膜可因流变添加剂引入的如下效果而具有较差的性质(例如电活性性质)：单纯稀释效果、或者甚至由于负面协同效果或干扰效果。
具有完全透明的墨也可为有利的。
因此，确实需要提供这样的含氟聚合物墨：其具有拥有应力阈值的流体型流变行为，且不需要加入流变添加剂来获得该行为，其可容易地制备，且其具有改善的外观。
发明内容
本发明首先涉及具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨，其包含含氟聚合物和包括式(I)化合物的液体载剂：
R1–C(O)–(CH2)n–CR2R3OH (I)，
其中n是范围为1-3的整数，并且R1、R2和R3各自独立地表示C1-C3烷基基团。
根据某些实施方式，R1、R2和R3各自独立地表示C1或C2烷基基团和/或n等于1或2。
根据某些实施方式，式(I)化合物为二丙酮醇。
根据某些实施方式，所述含氟聚合物为包含得自偏二氟乙烯的单元和得自至少一种式CX1X2＝CX3X4的其它单体的单元的聚合物，其中X1、X2、X3和X4中的各基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的含有1-3个碳原子的烷基基团；和优选地，所述含氟聚合物包括得自偏二氟乙烯的单元和得自选自如下的至少一种单体的单元：三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯；和更优选地，所述含氟聚合物选自聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯三元共聚物和偏二氟乙烯-三氟乙烯-1,1-氯氟乙烯三元共聚物。
根据某些实施方式，所述墨包括按重量计0.1％至60％、优选地0.5％至30％、更优先地1％至25％、甚至更优先地3％至20％、甚至更优先地8％至18％、甚至更优先地10％至14％的含氟聚合物，相对于墨的总重量。
根据某些实施方式，所述墨不包含任何流变添加剂例如二氧化硅或碳酸钙粒子、或交联的聚合物粒子和/或表面活性剂。
根据某些实施方式，所述液体载剂基本上由式(I)化合物组成。
本发明还涉及制备如上所述的墨的工艺，其包括将含氟聚合物在包括式(I)化合物的液体载剂中分散。
根据某些实施方式，所述分散在目标温度下进行以直接获得拥有应力阈值的流变行为。
根据某些实施方式，所述分散在第一温度下进行，所述工艺还包括将所述墨的温度降至目标温度以获得拥有应力阈值的流变行为。
根据某些实施方式，所述目标温度为0℃至60℃、优选地5℃至55℃。
根据某些实施方式，施加所述目标温度达大于或等于1分钟、优选地大于或等于1小时的时间。
本发明还涉及制造含氟聚合物膜或电子器件的工艺，其包括：
-将如上所述的墨沉积到基底上；
-蒸发所述液体载剂。
根据某些实施方式，所述工艺在沉积步骤前还包括对包含含氟聚合物和包括式(I)化合物的液体载剂的墨施加目标温度以获得拥有应力阈值的流变行为的步骤。
根据某些实施方式，所述墨通过印刷，特别是通过丝网印刷、通过卷对卷印刷、通过柔版印刷或通过平版印刷，优选地通过丝网印刷而沉积。
本发明满足上述需要。其更特别地提供适合于印刷技术和特别是丝网印刷的含氟聚合物墨，因为它具有拥有应力阈值的流体的流变行为，而不需要加入不期望的流变添加剂。因此，根据本发明的墨使得可获得品质优越的聚合物膜。
这是借助于如下而实现的：使用特定载剂—式(I)化合物，其可取决于施加条件而采取不同的流变行为。
不希望局限于理论，本发明人认为，对于某些参数(例如温度、温度的施加时间、施加的应变、或其组合)应用特定值可对作为含氟聚合物的或多或少良溶剂的品质的式(I)化合物具有影响，并且可引起含氟聚合物以被载剂溶胀的胶体大小的粒子形式的局部沉淀，由于它们经溶胀的粒子性质，这可改变墨的流变性而产生拥有应力阈值的行为。
根据某些具体实施方式，本发明还具有以下列出的有利特征的一个或优选地多个：
-所述墨是透明的；
-所述墨易于制备和/或使用。
附图说明
图1表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在如实施例2中描述的在40℃的初始测量期间通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，所述测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1的剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图2表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在如实施例2中描述的在40℃、在约27分钟时(测量No.3)的测量期间通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，所述测量包括一系列的以1000-0.1s-1(曲线a)、0.1-1000s-1(曲线b)和然后1000-0.1s-1(曲线c)的剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图3表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在如实施例2中描述的在40℃、在约40分钟时(测量No.4)的测量期间通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，所述测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1的剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图4表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在如实施例2中描述的在40℃、在约67分钟时(测量No.6)的测量期间通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，所述测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1的剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图5表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨(A组曲线)和12重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨(B组曲线)对于如实施例3中描述的在40℃的测量的通过AntonPaar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，每次测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图6表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在如实施例4中描述的在40℃的测量期间(C组曲线)和在30℃的测量期间(D组曲线)通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，每次测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
图7表示14重量％共聚物FC-20在二丙酮醇中的墨在伸长屈服后、在如实施例5中描述的在40℃的测量期间通过Anton Paar Physica MCR 301流变仪获得的流动曲线，所述测量包括一系列的以1000-0.1s-1、0.1-1000s-1和然后1000-0.1s-1剪切速率进行的三次扫描。x-轴表示以对数尺度的施加的剪切速率(以s-1计)且y-轴表示所测试的墨以对数尺度的动态粘度(以Pa.s计)。
具体实施方式
现在，在下面的说明书中更详细地且以非限制方式描述本发明。
除非另有说明，所有的关于量的百分数为质量百分数。
在本专利申请中，术语“含氟聚合物”应当理解为意指“一种或多种含氟聚合物”。这对于所有其它物种也是成立的。
墨
本发明涉及具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨。术语“拥有应力阈值的流体”指的是这样的流体：其仅在施加到该流体的剪切应力等于或高于一定的值(称为“阈值应力”)时流动。出于本发明意图，拥有应力阈值的流体为这样的流体：当例如使用以锥-板配置的流变仪在墨的温度下将流体的动态粘度的对数作为所施加的剪切速率的对数的函数表示在图上时，在低剪切速率下(即在0.1-10s-1的剪切速率范围内)观察不到牛顿阶段(或平台)。术语“牛顿阶段(或牛顿平台)”意指水平的或基本上水平的线，即粘度的对数在该剪切速率范围内基本上不变。
也就是说，拥有应力阈值的流体可特征在于：在墨的温度下，在0.1s-1剪切速率下的动态粘度值与在10s-1剪切速率下的动态粘度值之间的比率大于或等于2、优选地大于或等于5、更优选地大于或等于10、和更优选地大于或等于20。该测量例如用以锥-板配置的Anton Paar Physica MCR 301流变仪进行。
该墨包含含氟聚合物。
含氟聚合物优选为碳链包括含有至少一个氟原子的结构单元(或单元、或重复单元、或部分)的聚合物。
优选地，含氟聚合物包含得自偏二氟乙烯(VDF)单体的单元(即它们是由偏二氟乙烯(VDF)单体的聚合获得的)。
在某些实施方式中，含氟聚合物为PVDF均聚物。
然而，优选地，含氟聚合物为共聚物(广义上的)，意指它包括得自除VDF之外的至少一种单体X的单元。
视情况而定，可使用单一的单体X、或多种不同的单体X。
在某些实施方式中，单体X可具有式CX1X2＝CX3X4，其中各基团X1、X2、X3和X4独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的C1-C3(优选地C1-C2)烷基基团–该单体X不同于VDF(即，若X1和X2表示H，则X3和X4中的至少一个不表示F，并且若X1和X2表示F，则X3和X4中的至少一个不表示H)。
在某些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子，或者任选地包括选自F、Cl、I和Br的一个或多个取代基的甲基基团。
在某些实施方式中，各基团X1、X2、X3和X4独立地表示H、F、Cl、I或Br原子。
在某些实施方式中，X1、X2、X3和X4中的仅一个表示Cl或I或Br原子，并且基团X1、X2、X3和X4的其余者独立地表示：H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的C1-C3烷基基团；优选地，H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的C1-C2烷基基团；和更优选地H或F原子或者任选地包括一个或多个氟取代基的甲基基团。
单体X的实例如下：氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯和特别地3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯和特别地2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(以顺式或优选地反式构型)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯和特别地1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和特别地通式Rf-O-CF＝CF2(Rf为烷基基团、优选地C1至C4烷基基团)的那些(优选实例为全氟丙基乙烯基醚或PPVE和全氟甲基乙烯基醚或PMVE)。
在某些实施方式中，单体X包括氯或溴原子。它可特别地选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可指代1-氯-1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯-1-氟乙烯异构体(CFE)为优选的。氯三氟丙烯优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式或反式，优选地反式构型)或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
在某些优选实施方式中，含氟聚合物包括得自VDF和HFP的单元、或者为由得自VDF和HFP的单元组成的P(VDF-HFP)聚合物。
得自HFP的重复单元的摩尔比例优选为2％至50％、特别地5％至40％。
在某些优选实施方式中，含氟聚合物包括得自VDF和CFE、或得自CTFE、或得自TFE、或得自TrFE的单元。得自除VDF之外的单体的重复单元的摩尔比例优选地小于50％、更优选地小于40％。
在某些优选实施方式中，含氟聚合物包括得自VDF和TrFE的单元、或者为由得自VDF和TrFE的单元组成的P(VDF-TrFE)聚合物。
在某些优选实施方式中，含氟聚合物包括得自VDF、TrFE以及不同于VDF和TrFE的如上限定的另外的单体X的单元，或者为由得自VDF、TrFE以及不同于VDF和TrFE的如上限定的另外的单体X的单元组成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。在该情形中，优选地，另外的单体X选自TFE、HFP、三氟丙烯和特别地3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯和特别地2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(以顺式或优选地反式构型)、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。CTFE或CFE是特别优选的。
当得自VDF和TrFE的单元存在时，相对于得自VDF和TrFE的单元之和，得自TrFE的单元的比例优选为5至95摩尔％，和特别地：5至10摩尔％或10至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至35摩尔％；或35至40摩尔％；或40至45摩尔％；或45至50摩尔％；或50至55摩尔％；或55至60摩尔％；或60至65摩尔％；或65至70摩尔％；或70至75摩尔％；或75至80摩尔％；或80至85摩尔％；或85至90摩尔％；或90至95摩尔％。15至55摩尔％的范围为特别优选的。
当得自除VDF和TrFE之外的另外的单体X的单元存在(单体X特别地为CTFE或CFE)时，含氟聚合物中得自该另外的单体X的单元的比例(相对于单元的总量)的范围可为例如0.5至1摩尔％或1至2摩尔％；或2至3摩尔％；或3至4摩尔％；或4至5摩尔％；或5至6摩尔％；或6至7摩尔％；或7至8摩尔％；或8至9摩尔％；或9至10摩尔％；或10至12摩尔％；或12至15摩尔％；或15至20摩尔％；或20至25摩尔％；或25至30摩尔％；或30至40摩尔％；或40至50摩尔％。1至20摩尔％、和优选地2至15摩尔％的范围是特别适合的。
含氟聚合物中单元的摩尔组成可通过多种手段例如红外光谱法或拉曼光谱法而测定。碳、氟和氯或溴或碘元素的元素分析的常规方法(例如X-射线荧光光谱法)使得可计算聚合物的质量组成，由聚合物的质量组成推导摩尔组成。
通过分析聚合物在适合的氘代溶剂中的溶液，还可利用多核NMR技术、特别地质子(1H)和氟(19F)NMR技术。
最后，可将例如用于杂原子例如氯或溴或碘的元素分析和NMR分析组合。因此，P(VDF-TrFE-CTFE)三元聚合物中得自CTFE的单元的含量可例如通过经由元素分析测量氯含量而测定。
当在230℃和在100s-1剪切速率下进行测量(按照标准ASTM D4440，采用装备有两个平行板的Physica MCR301仪器)时，含氟聚合物的粘度优选为0.1至100kPo(千泊)。
含氟聚合物优选为无规和线型的。
含氟聚合物可为均匀的或非均匀的。均匀聚合物具有均一的链结构，衍生自不同单体的单元的统计分布在链之间的差异非常小。在非均匀聚合物中，所述链具有衍生自不同单体的单元的多峰或展开(spread-out)型分布。因此，非均匀聚合物包括富含给定单元的链和该单元较贫乏的链。
根据本发明的墨还包含包括式(I)化合物的液体载剂：
R1–C(O)–(CH2)n–CR2R3OH (I)，
其中n是范围为1-3的整数，并且R1、R2和R3各自独立地表示C1-C3烷基基团。
术语“墨的载剂”意指充当墨的聚合物(和任何其它添加剂)的支持体的任何液体(纯液体或液体混合物)。通常，墨的载剂可为墨的一种或多种聚合物的溶剂(即能够溶解所述聚合物以形成真溶液(即单相的或在分子水平上均匀的溶液)的液体)、或者一种或多种聚合物的非溶剂(即所述聚合物不能在其中完全溶解的液体)、或者其混合物。
根据本发明的墨优选为均匀的液体分散体。
术语“均匀分散体”意指被载剂或多或少地溶胀的聚合物粒子在连续的载剂相中的分散体。因此，分散体的均匀性为宏观均匀性(意味着，当用肉眼观察时分散体为均匀外观)，其特征在于，分散体不具有粒状(granular)或宏观分离的外观。因此，术语“均匀分散体”是相对于“非均匀分散体”(即具有部分地粒状宏观外观或显示出宏观上可见的相分离的分散体)使用的。
优选地，在式(I)中，n等于1或2。
优选地，在式(I)中，R1、R2和R3中的各基团独立地表示C1或C2烷基基团。
特别有利地，式(I)化合物为二丙酮醇。二丙酮醇具有如下优势：其为难挥发溶剂，使得可改善墨的稳定性。
所述墨可包含按重量计0.1％至60％、优选地0.5％至30％、更优选地1％至25％、更优选地3％至20％、更优选地8％至18％和更优选地10％至14％的聚合物，相对于墨的总重量。所述聚合物可由以上的含氟聚合物组成、或可包含所述含氟聚合物和一种或多种另外的聚合物。所述墨优选地包含按重量计0.1％至60％、更优选地0.5％至30％、更优先地1％至25％、甚至更优先地3％至20％的含氟聚合物，相对于墨的总重量。
优选地，所述墨包含按重量计30％至99.9％的式(I)化合物、和特别地按重量计30％至40％或40％至50％或50％至60％或60％至70％或70％至80％或80％至90％或90％至99.9％的式(I)化合物，相对于墨的总重量。
所述液体载剂还可包括在室温下为液体的一种或多种其它物质，其可为含氟聚合物的溶剂或非溶剂，并且可特别地选自醇、醚、卤代载剂、烷烃、环烷烃、芳族载剂、酮、醛、包括环状酯在内的酯、碳酸酯、磷酸酯、呋喃、酰胺和亚砜及其组合。
有利地，构成液体载剂的各种物质是混溶的。
术语“混溶的”意指能够混合而在没有聚合物的情况下形成在分子水平上均匀的混合物而没有任何液/液相分离的迹象，所述混合物优选为透明的。
可特别使用的溶剂为选自如下的物质：酮、酯特别地环状酯、二甲亚砜、磷酸酯例如磷酸三乙酯、碳酸酯、醚例如四氢呋喃、及其混合物。难挥发的溶剂是特别优选的，并且特别为γ-丁内酯、磷酸三乙酯、环戊酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。难挥发的溶剂给予所述墨较大稳定性。然而，也可使用挥发性溶剂，特别地甲乙酮或乙酸乙酯。后者具有拥有有利的生态毒性概况(profile)的优势。含氟聚合物的溶剂可为以上溶剂的两种或更多种的混合物。
可使用的非溶剂的实例包括苯甲醇、苯甲醛或其混合物。这些非溶剂同时给予难挥发(使得可维持良好的墨稳定性)的优势和具有有利的生态毒性概况(“绿色”非溶剂)的优势。
根据有利的实施方式，式(I)化合物相对于墨的液体载剂的总量以大于或等于50％、优选地大于或等于70％、更优选地大于或等于90％的以质量计的量存在。甚至更优先地，墨的液体载剂基本上由式(I)化合物组成，即式(I)化合物相对于墨的液体载剂的总量以大于或等于95％、更优先地大于或等于98％、甚至更优先地大于或等于99％、甚至更优先地大于或等于99.5％、甚至更优先地大于或等于99.9％的以质量计的量存在。
特别有利地，式(I)化合物为墨的唯一的液体载剂，即墨的液体载剂由式(I)化合物组成。
所述墨可任选地包含一种或多种添加剂，特别地选自流变改性剂、抗老化改性剂、粘附改性剂、颜料或染料、和填料(包括纳米填料)。墨还可包含一种或多种已用于聚合物合成的添加剂。
然而，特别优选地，墨不包含任何流变改性剂(也称为“流变添加剂”)，特别地二氧化硅粒子、碳酸钙粒子和/或交联的聚合物粒子。优选地，墨不包含任何用于改变表面或界面张力的试剂例如表面活性剂。
在某些实施方式中，当目的在于在已经施加组合物之后使聚合物交联时，墨包含至少一种交联佐剂，其优选地选自自由基引发剂、光引发剂、助剂例如在反应性双键方面双官能或多官能的分子、基础交联剂例如二胺、及其组合。
在其它实施方式中，在墨中不存在交联佐剂，例如光引发剂或交联剂。
总的添加剂含量优选地小于20重量％、更优选地小于10重量％，相对于聚合物和添加剂的总量。
墨优选地具有按重量计0.1％至60％、优选地0.5％至30％、更优选地1％至25％、更优选地3％至20％、更优选地8％至18％、和更优选地10％至14％的非挥发固体含量。
特别有利地，根据本发明的墨为透明的。
制备墨的工艺
本发明还涉及制备如上所述的墨的工艺。
所述墨可通过将含氟聚合物(和任选地其它聚合物)分散在包括式(I)化合物的载剂中并且优选地通过进行混合而制备。
当必须加入添加剂来形成根据本发明的墨时，它们可在将聚合物在液体载剂中分散之前、期间或之后加入。
有利地，所述制备在适度搅拌下进行。
申请人已经发现，含氟聚合物在包括式(I)化合物的载剂中的墨可具有三种可能的状态。从具有牛顿型流变行为、接着是剪切稀化型行为(含氟聚合物在良溶剂中的溶液的典型状态)的溶液(即聚合物在载剂中的在分子水平上的均匀分散体)开始，可随时间出现两种其它状态，特别是若墨的温度足够低时。因此，所述溶液可首先变成膏状稠度的糊料，其具有拥有应力阈值的流体型流变行为。所述糊料然后可改变状态并且变成硬的弹性凝胶的形式，从而聚合物沉淀；在这之后是体系的相分离，可能有载剂的释放，并且不再有可能用流变仪获得流动曲线。申请人还已经发现，这些状态之间的改变为可逆的，并且控制从一个状态改变为另一个状态的主要因素为墨的温度。因此，对于聚合物在墨中的给定浓度，存在这样的温度域：所述墨对于该温度域具有非粘液流动的糊料(或拥有应力阈值的流体)的流变行为。该状态可被维持，例如只要墨的温度不降到低于一定的阈值，该一定的阈值取决于墨的聚合物浓度。
因此，所述工艺还优选地包括施加温度(称为“目标温度”)使得所述墨具有拥有应力阈值的流变行为。
该目标温度可在将含氟聚合物在载剂中分散的期间施加和/或一旦在含氟聚合物已经分散在载剂中后就施加。
优选地，所施加的目标温度为0℃至60℃、更优先地5℃至55℃。在某些实施方式中，温度为0-5℃或5-10℃或10-15℃或15-20℃或20-25℃或25-30℃或30-35℃或35-40℃或40-45℃或45-50℃或50-55℃或55-60℃或60-65℃或65-70℃。
有利地，目标温度的施加时间为大于或等于1分钟、优选地大于或等于1小时。在某些实施方式中，目标温度的施加时间可为大于或等于10分钟或大于或等于30分钟或大于或等于2小时或大于或等于3小时。在此期间，温度可保持不变或可变化，只要其仍然在容许获得拥有应力阈值的流变行为的温度范围。例如，目标温度可在以上提到的范围内变化。
根据某些实施方式，在施加容许获得具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨的目标温度之前，可首先施加较高的第一温度以获得具有拥有牛顿平台的流变行为的墨。优选地，第一温度为30-100℃，例如30-40℃或40-50℃或50-60℃或60-80℃或80-100℃。该第一温度可在将含氟聚合物分散在包括式(I)化合物的载剂中期间和/或在所述分散之后施加。
可对由此产生的墨进行一个(或多个)流变测试以测定其流变行为。例如，墨的动态粘度可作为所施加的剪切速率的函数、在给定的剪切速率范围例如0.01-1000s-1或0.1-1000s-1内测量。然后该测量使得可绘制所测试的墨的称为“流动曲线”的流变曲线。所述测量和所述曲线绘制可使用例如以锥-板配置的流变仪进行。这些流变测量具有如下优势：快速且易于进行。
作为获得的流动曲线(表示动态粘度的对数随剪切速率的对数的变化)的函数，可测定墨的流变行为。
流体(即，在本发明上下文中的墨)在其粘度不取决于测量该粘度时的剪切速率时具有“牛顿”型行为。因此，流动曲线为水平的(或基本上水平的)线型。
流体在如下时具有“拥有牛顿平台的剪切-稀化型”行为：其粘度在低剪切速率下遵循牛顿行为(即此时其保持不变)并且然后在等于或高于一定的剪切速率下开始下降。这导致这样的流动曲线：其在低剪切速率下具有牛顿平台(水平线)、接着当剪切速率增大时为负的斜率(表示粘度下降，称为剪切稀化)。若所测试的剪切速率足够高，则新平台可在剪切稀化后出现，产生(在高和低剪切速率下)具有两个平台的流动曲线。
具有“拥有应力阈值”型的行为的流体为如上定义的。
当流体具有牛顿型或拥有牛顿平台的剪切稀化型行为时，相对于糊状或膏状型行为而言，它具有粘液流动型行为。
进而可选择具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨。
应用
可将上述的墨沉积到基底上。所述基底可为金属的表面，其可被所述金属或另外的金属的氧化物或氮化物层、塑料、木材、纸、混凝土、灰泥或水泥浆、玻璃、石膏、织造或非织造的纺织品、皮革等所涂覆，或者可不被其所涂覆。优选地，基底为可被氮化硅或氧化硅、或石英、或聚合物材料(特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、或除硅之外的金属涂覆或可不被其涂覆的玻璃或硅表面，或者为可被金属氧化物或氮化物的钝化层涂覆或可不被其涂覆的由若干种不同材料构成的混合表面。
根据某些实施方式，所述墨在沉积于基底上之前可经历目标温度，使得其具有拥有应力阈值的流变行为。经历目标温度的墨(即，在施加所述目标温度之前的墨)可具有不同于拥有应力阈值的行为的流变行为，并且可例如为具有拥有牛顿平台的流变行为的溶液(牛顿型或具有牛顿平台的剪切稀化型的流体)的形式。目标温度及其施加可为如上所述的。
根据某些实施方式，所述墨在沉积于基底上之前可为硬的弹性凝胶的形式。在这些实施方式中，所述墨优选地首先经历第一温度以获得具有拥有牛顿平台的流变行为的墨(第一温度可为如上所述的)并然后经历目标温度以具有拥有应力阈值的流变行为(目标温度可为如上所述的)。
根据本发明的墨的施加可包括通过不连续或连续的手段进行铺展。沉积可特别地通过旋涂、喷涂、棒涂、狭缝式模头涂布、浸涂、卷对卷印刷、丝网印刷、柔版印刷或平版印刷而进行。特别优选地，墨通过印刷(特别地卷对卷印刷、丝网印刷、柔版印刷或平版印刷)和甚至更有利地通过丝网印刷而沉积。
在沉积后可使墨的载剂(包括式(I)化合物)蒸发掉。然后，含氟聚合物(还可任选地包含一种或多种其它聚合物和/或添加剂)的层通过聚合物分子的相互扩散而凝固以形成连续膜。蒸发可在室温下和/或通过加热到优选地范围为30至200℃、更优选地50至180℃、更优选地80至160℃的温度而进行。后者可进行通风以便于蒸发。蒸发时间可例如为1分钟至24小时、优选地5分钟至5小时、更优选地10分钟至2小时。
在载剂的蒸发后可进行退火步骤，以例如容许聚合物结晶或增加其结晶。退火可特别地通过使沉积的层经历50至200℃、优选地80至180℃、更优选地100至160℃、特别地120至150℃的温度而进行。
如上所述的与载剂的蒸发同时和/或在其之后的对含氟聚合物施加的热处理可使得改善膜的连续性成为可能。
由此构成的含氟聚合物层可特别地具有50nm至100μm、优选地200nm至50μm和更优选地500nm至20μm的厚度。
在某些实施方式中，若退火步骤不足，则交联步骤可通过对所述层进行辐射例如X-射线、γ射线或UV射线、或者通过热活化而进行。
含氟聚合物膜可在电子器件中作为电活性层和/或作为介电层使用，并且特别地当含氟聚合物为如上所述的P(VDF-TrFE)或P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)共聚物时，尤为如此。
一个或多个另外的层可以本身已知的方式沉积到装备有所述含氟聚合物膜的基底上，实例为一个或多个聚合物、半导体材料或金属的层。
术语“电子器件”意指单个电子零件或者一组电子零件，其能够在电气或电子电路中发挥一种或多种功能。
根据某些变型，电子器件更特别地为光电器件，即能够发射、检测或控制电磁辐射的器件。
本发明涉及的电子器件、或在适当情况下光电器件的实例为铁电存储器(memory)、晶体管(特别地场效应晶体管)、芯片、蓄电池、电极、光伏电池、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、致动器、变压器、触觉器件、微电机系统(MEMS)和检测器。
电子和光电器件在很多电子器件、设备物品或子组件中并且在很多物体和应用例如电视、计算机、移动电话、刚性或柔性屏幕、薄膜光伏模块、光源、能量传感器和转换器、医疗设施、地板和墙壁、屋顶和天花板等中使用以及整合到其中。
替代地，含氟聚合物层可用作电子器件的保护性(或封装用)涂层，并且特别地当含氟聚合物为如上所述的P(VDF-HFP)共聚物，尤为如此。这种保护性涂层可单独地或与其它保护性膜组合使用。
在该情形中，电子器件可特别地包括承载电子元件的基底，其可包括导电材料、半导体材料及其它材料的层。电子元件优选地在基底的单个面上，但在一些实施方式中，它们可在基底的两个面上。所述层可覆盖电子元件的全部或部分，以及基底的全部或部分。所述层优选地覆盖基底的至少部分和电子元件的至少部分，并且满足平坦化功能。所述层可完全或部分地覆盖基底的两面中的仅一个(优选地包括电子元件的面)，或替代地可完全或部分地覆盖基底的两个面。
当使用所述层作为电子器件的保护性涂层时，电子器件可为与以上相同的类型。
实施例
下面的实施例说明本发明而不限制其。
实施例1
通过在高于50℃的温度下将10％、12％和14％(重量)的
Figure BDA0003082524410000151
“FC-20”共聚物(以摩尔比例计包含80％VDF单元和20％TrFE单元的P(VDF-TrFE)共聚物)分散在作为唯一载剂的二丙酮醇中制备三种墨。
在这些温度下，制备的墨具有拥有牛顿平台的剪切稀化流变行为。
然后使所述墨在静置(没有搅拌)下缓慢地冷却。
随时间流逝，观察到从具有牛顿和然后剪切稀化流变概况的典型的粘性溶液的状态改变为如下状态：所述溶液变成具有拥有应力阈值的流体的流变概况的膏状稠度的糊料。若温度足够低且聚合物固体含量足够高，则墨达到聚合物以硬的弹性凝胶形式沉淀的状态，所述硬的弹性凝胶不再流动并且其在流变仪中不再可能获得流动曲线。
实施例2
制备固体含量为14重量％的高-MFI(“熔体流动指数”)FC-20共聚物在二丙酮醇中的墨。将所述墨加热到50℃使得其初始状态为具有牛顿平台的粘液流动的粘性溶液的状态。
在以锥-板配置的Anton Paar Physica MCR 301流变仪中相继地且连续地进行若干次测量，其各自对应于剪切速率从1000s-1至0.1s-1、从0.1s-1至1000s-1和从1000s-1至0.1s-1的三次扫描。所述测量均在40℃温度下进行。
在40℃下三次扫描的第一测量在墨刚制备之后就进行。
然后在温度维持在40℃下，进行各测量(均为三次扫描)而不中断，各三次扫描的测量持续13-14分钟(新的三次扫描的测量(或系列)因此在前面的测量开始之后13-14分钟启动)。
关于初始测量(第一系列的三次扫描)和测量No.3(在从流变测试开始起约27分钟时)、No.4(在从流变测试开始起约40分钟时)和No.6(在从流变测试开始起约67分钟时)获得的流动曲线分别示于图1、2、3和4中。
发现：在初始测量期间，所述三条流动曲线(对应于三次扫描)是不可区分的并且代表具有牛顿平台的流变行为。然后所述溶液逐渐地变成结构化的并且变为拥有应力阈值(无牛顿平台)的非粘液流动的膏状糊料状态。在需要大约67分钟的测量时间的五个系列后，体系达到平衡，其特征在于第六系列的三次扫描的曲线叠加(图4)。在牛顿平台一开始消失时，就出现拥有应力阈值的非粘液流动的糊料稠度，这使得所述墨在该牛顿行为的消失一发生时就是可用的。然后，所述墨随时间继续增强该拥有应力阈值的流体性质(由在低剪切速率下越来越明显的斜率可见)直至达到平衡(不再改变，在该实验中为约67分钟后)。从实践观点来看，所述墨在拥有应力阈值的流体行为一出现时就是能用的并且其将长时间地保持如此。
实施例3
制备在二丙酮醇中包含12％和14％重量的高-MFI FC-20共聚物的两种墨。控制温度以使所述两种墨的非粘液流动的糊料行为稳定化。
对于所述墨的每一种，以与实施例2中描述的方式在40℃下进行三个剪切速率扫描的测量。
获得的流动曲线示于图5中。
实施例4
制备在二丙酮醇中包含14％重量的高-MFI FC-20共聚物的墨。在40℃下对预稳定在非粘液流动的糊料状态的墨进行如实施例2中描述的三个剪切速率扫描的测量。然后，除了在30℃下之外以相同的方式进行另外的测量。
获得的流动曲线示于图6中。
发现：温度从40℃降至30℃引起聚合物的沉淀，且从流变仪中排出经相分离的样品。这在图6的曲线D中体现为测量点的不规则性、而非遵循规则趋势的平滑曲线。当温度降到低于临界阈值时，非粘液流动的糊料转变为不再流动的硬的弹性凝胶并且聚合物以沉淀告终。
实施例5
当实施例2的墨(从粘液流动的粘性溶液状态开始)达到拥有应力阈值的非粘液流动的糊料的流变状态时，对于所述墨的至少一部分，通过伸长而使其变形至几百百分比的拉伸应变。该应变通过如下而施加：将流变仪的上板(锥)与下板(板)分离，由于上板上的墨的一部分的粘附力，这具有施加拉伸力的效果。然后，将其返回到流变仪中并且进行如实施例2中描述的在40℃的测量。
获得的流动曲线示于图7中。
观察到，所述墨已经回到具有牛顿平台的粘液流动的粘性溶液的状态。
对于给定的温度，对非粘液流动的糊料施加显著的应变可改变其状态。因此，如上说明的，在改变为非粘液流动的糊料状态的过程中的墨如果未过度变形则可回到其初始的粘液流动的粘性溶液状态。所有的该行为可归因于墨从完美溶液的状态(粘性的，粘液流动的，在流变中具有牛顿平台)逐渐地结构化为粒子分散体的状态(不存在牛顿平台的非粘液流动的糊料)的过程：在此过程期间发生的显著应变将导致所述墨去结构化(destructuring)并且回到粘液流动的粘性溶液状态。
在随时间的缓慢演变下，一旦所述墨已经在非粘液流动的糊料亚稳状态中变成平衡的，其就对应变较不敏感。
实施例6
评价在二丙酮醇中包含按重量计10％、12％和14％的FC-20共聚物的墨的如下近似温度：从粘液流动的粘性溶液状态(具有牛顿平台)转变为拥有应力阈值的非粘液流动的糊料状态和从拥有应力阈值的非粘液流动的糊料状态转变为弹性凝胶状态。
结果总结在下表中。
Figure BDA0003082524410000181
从一个流变状态转变为另一个流变状态的温度随墨的聚合物浓度而变化。特别是观察到，墨的聚合物浓度越高，则如下温度越高：非粘液流动的糊料在低于该温度下转化为硬的弹性凝胶。
非粘液流动的糊料流变行为可通过将墨维持在作为其聚合物浓度的函数的适合的温度范围(即在非粘液流动的糊料-弹性凝胶的转变温度和粘液流动的溶液-非粘液流动的糊料的转变温度之间)内而获得。

Claims (15)

1.具有拥有应力阈值的流体的流变行为的墨，其包含含氟聚合物和包括式(I)化合物的液体载剂：
R1–C(O)–(CH2)n–CR2R3OH (I)，
其中n是范围为1-3的整数，并且R1、R2和R3各自独立地表示C1-C3烷基基团。
2.如权利要求1所述的墨，其中R1、R2和R3各自独立地表示C1或C2烷基基团和/或n等于1或2。
3.如权利要求1或2所述的墨，其中式(I)化合物为二丙酮醇。
4.如权利要求1-3的一项所述的墨，其中所述含氟聚合物为包含得自偏二氟乙烯的单元和得自至少一种式CX1X2＝CX3X4的其它单体的单元的聚合物，其中X1、X2、X3和X4中的各基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的含有1-3个碳原子的烷基基团；和优选地，所述含氟聚合物包含得自偏二氟乙烯的单元和得自选自如下的至少一种单体的单元：三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯；和更优选地，所述含氟聚合物选自聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯三元共聚物和偏二氟乙烯-三氟乙烯-1,1-氯氟乙烯三元共聚物。
5.如权利要求1-4的一项所述的墨，其包含按重量计0.1％至60％、优选地0.5％至30％、更优先地1％至25％、甚至更优先地3％至20％、甚至更优先地8％至18％、甚至更优先地10％至14％的所述含氟聚合物，相对于墨的总重量。
6.如权利要求1-5的一项所述的墨，其不包含任何流变添加剂例如二氧化硅或碳酸钙粒子、或交联的聚合物粒子和/或表面活性剂。
7.如权利要求1-6的一项所述的墨，其中所述液体载剂基本上由式(I)化合物组成。
8.用于制备如权利要求1-7的一项所述的墨的工艺，其包括将含氟聚合物分散在包括式(I)化合物的液体载剂中。
9.如权利要求8所述的工艺，其中所述分散在目标温度下进行以直接获得拥有应力阈值的流变行为。
10.如权利要求8所述的工艺，其中所述分散在第一温度下进行，所述工艺还包括将所述墨的温度降至目标温度以获得拥有应力阈值的流变行为。
11.如权利要求9或10所述的工艺，其中所述目标温度为0℃至60℃、优选地5℃至55℃。
12.如权利要求9至11的一项所述的工艺，其中施加所述目标温度达大于或等于1分钟、优选地大于或等于1小时的时间。
13.用于制造含氟聚合物膜或电子器件的工艺，其包括：
-将如权利要求1-7的一项中所述的墨沉积到基底上；
-蒸发所述液体载剂。
14.如权利要求13所述的工艺，其还包括在沉积步骤前，对包含含氟聚合物和包括式(I)化合物的液体载剂的墨施加目标温度以获得拥有应力阈值的流变行为的步骤。
15.如权利要求13或14所述的工艺，其中所述墨通过印刷，特别地通过丝网印刷、通过卷对卷印刷、通过柔版印刷或通过平版印刷，优选地通过丝网印刷而沉积。
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