EP4114889A1 - Procédé de fabrication d'une solution d'un copolymère fluoré - Google Patents

Procédé de fabrication d'une solution d'un copolymère fluoré

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Publication number
EP4114889A1
EP4114889A1 EP21714646.3A EP21714646A EP4114889A1 EP 4114889 A1 EP4114889 A1 EP 4114889A1 EP 21714646 A EP21714646 A EP 21714646A EP 4114889 A1 EP4114889 A1 EP 4114889A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluoropolymer
solvent
solution
weight
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21714646.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Aristide LAJOUX
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4114889A1 publication Critical patent/EP4114889A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the invention relates to the field of fluoropolymers, in particular solutions of copolymers derived from vinylidene fluoride and from at least one other monomer.
  • the acetone is then easily evaporated at 40 ° C. by a rotary evaporator and under reduced pressure.
  • This process presents as advantage of not subjecting the solution to high temperatures and does not cause yellowing of the latter.
  • it has the disadvantage of using a co-solvent which will ultimately have to be removed during a dedicated additional step.
  • the presence of residual amounts of co-solvent in the solution can be detrimental for all uses leading to the manufacture of thin layers (films), and, in particular, those where the conditions of evaporation of the solvent to constitute the thin film are fast (risk of appearance of continuity defects of the final film).
  • the object of the present invention is to provide an improved method of manufacturing a solution of fluoropolymer in a solvent having a boiling point greater than or equal to 150 ° C at 1013 hPa and / or a lower saturated vapor pressure. or equal to 5 hPa at 20 ° C, allowing complete dissolution of the polymer in a reasonable time.
  • an objective is to provide a method that is simpler to implement than those of the prior art.
  • an objective is to provide a method which is more economical to implement than those of the prior art.
  • an objective is to provide a method which is faster to implement than those of the prior art.
  • an objective is to provide a process which makes it possible to obtain a composition which exhibits substantially no yellowing.
  • an objective is to provide a process which makes it possible to obtain a composition which does not have a volatile co-solvent, that is to say does not have a co-solvent having a lower boiling point. or equal to 150 ° C at 1013 hPa and / or a saturated vapor pressure greater than or equal to 5 hPa at 20 ° C.
  • the inventors of the present invention have in fact noticed that, surprisingly, the fluoropolymer, such as P (VDF-TrFE) cited in the prior art, could be dissolved in a low volatile solvent, such as ⁇ -butyrolactone, without having need to use a co-solvent, nor to heat the mixture excessively.
  • a low volatile solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • the inventors have in fact selected a range of optimum temperatures as well as defined an optimum speed of stirring of a stirring mobile with blade (s) making it possible to obtain a homogeneous fluoropolymer solution, in a simple, rapid and low-speed manner. expensive.
  • said at least one other monomer is chosen from: trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), 3,3,3-trifluoropropene, 1, 3,3,3-tetrafluoropropene, 2 , 3,3,3-tetrafluoropropene,
  • said fluoropolymer is chosen from among P (VDF-TrFE), P (VDF-TFE), P (VDF-TrFE-TFE), P (VDF-TrFE-CTFE), P (VDF-TrFE) -CFE), P (VDF-T rFE-CTFE-CFE) and P (VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE).
  • the fluoropolymer can in particular be chosen from: a P (VDF-TrFE), a P (VDF-TrFE-CFE), or a P (VDF-TrFE-CTFE).
  • said fluoropolymer has a melt index (MFI), measured according to standard ASTM D1238, at 230 ° Ce under a load of 10 kg, from 0.2 g / 10 min to 20 g / 10 min, preferably from 0.5 to 10 g / 10min, even more preferably from 0.8 g / 10min to 8 g / 10min, and extremely preferably between 1 g / 10min and 6 g / 10min.
  • MFI melt index
  • the solvent is chosen from the group consisting of: acetate of propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, diacetone-alcohol, diisobutyl ketone, 3-methylcyclohexanone, tetramethyl urea, ethyl acetoacetate, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, monoethyl ether of diethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, gamma-butyrolactone, isophorone, triethyl phosphate, carbitol acetate, propylene carbonate, dimethyl phthalate, and a mixture thereof.
  • the solvent is chosen from the group consisting of the acetate of the monomethyl ether of propylene glycol, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, dimethylsulfoxide, gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, and their mixture.
  • the solvent is gamma-butyrolactone or triethyl phosphate.
  • the fluoropolymer represents from 1% by weight to 40% by weight of the total weight of the solution. Preferably, the fluoropolymer represents from 5% by weight to 30% by weight of the total weight of the solution. More preferably, the fluoropolymer represents from 10% by weight to 25% by weight of the total weight of the solution.
  • the fluoropolymer represents more than 11%, or more than 12%, or more than 13%, or more than 14%, or even more than 15% by weight relative to the total weight of solution; and / or less than 24%, or less than 23%, or less than 22%, or less than 21%, or even less than 20% by weight, relative to the total weight of solution.
  • the mixing temperature is less than or equal to 90 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, more preferably less than or equal to 70 ° C and extremely preferably less than or equal to 65 ° C.
  • the stirring speed of the blade tip is greater than or equal to 0.25 m / s.
  • the duration of the mixing step is between 30 minutes and 12 hours. Preferably, the duration of the mixing step is between 1 hour and 5 hours.
  • the stirring mobile comprises at least three blades, preferably at least four blades.
  • the characteristic internal diameter D of the reactor relative to the stirring diameter L of the stirring wheel is such that: 0.2D ⁇ L ⁇ 0.9D; and, preferably such that: 0.3D ⁇ L ⁇ 0.8D.
  • the mixing step is carried out by adding the fluoropolymer, all at once or in a fractional manner, to the solvent.
  • the invention also relates to the solution that can be obtained by the process according to the invention.
  • This solution is characterized in that it does not include a co-solvent for said fluoropolymer having a boiling point strictly less than 150 ° C at 1013 hPa and / or a saturated vapor pressure strictly greater than 5 hPa at 20 ° C. .
  • the solution has a viscosity as measured at room temperature (25 ° C.) using a Brookfield viscometer of the “RVDV-II + P” type, of 2000 mPa.s to 40,000 mPa. s, preferably from 8,000 mPa.s to 30,000 mPa.s, more preferably from 12,000 mPa.s to 28,000 mPa.s, and extremely preferably from 15,000 mPa.s to 25,000 mPa.s.
  • the solution can have a viscosity of 18,000 mPa.s to 24,000 mPa.s.
  • said fluoropolymer and / or the solvent and / or the amount of fluoropolymer in the solution is as described above.
  • FIG. 1 represents a single-stage quadruple-bladed agitation mobile, seen in perspective.
  • FIG. 2 shows the quadruple-bladed, two-stage stirring wheel used in Example 2, in side view.
  • Fig. 3 represents the same agitation mobile as that of FIG. 2, in top view.
  • a fluoropolymer should be understood to mean “one or more fluoropolymers”. It is the same with all other species.
  • a solvent should be understood to mean “one or more solvents”.
  • the polymer is a copolymer (in the broad sense): it comprises units resulting from (that is to say which are obtained by polymerization) from the monomer of vinylidene fluoride (VDF) and from at least one other monomer X than the vinylidene fluoride.
  • VDF vinylidene fluoride
  • a single X monomer can be used, or several different X monomers, depending on the case.
  • Monomer X is different from VDF, i.e. if X1 and X2 represent H, then at least one of X3 and X4 does not represent F, and vice versa if X1 and X2 represent F, at least l 'one of X3 and X4 does not represent H.
  • each X 1 , X 2 , X 3 and X 4 group independently represents an H, F, Cl, I or Br atom, or a methyl group optionally comprising one or more substituents chosen from F, Cl, I and Br.
  • each group X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represents an H, F, Cl, I or Br atom.
  • only one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represents a Cl or I or Br atom
  • the others of the groups X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent: an atom H or F or a C1 -C3 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; preferably, an H or F atom or a C1 -C2 alkyl group optionally comprising one or more fluorine substituents; and more preferably, an H or F atom or a methyl group optionally comprising one or more fluorine substituents.
  • Examples of monomers X comprising only fluorine as halogen atom are: vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene (TrFE), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), trifluoropropenes, and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes, and in particular
  • R f -0-CF CF2
  • Rf is an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinyl ether (PPVE) and perfluoromethylvinylether (PMVE)).
  • Examples of monomer X comprising at least one chlorine or bromine atom are: bromotrifluoroethylene, 1 -chloro-1 -fluoroethylene (CFE), 1 - chloro-2-fluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), 2- chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf), 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropene (in cis or trans form, preferably trans), 1, 2-dichloro-1, 2-difluoroethylene, 1, 1 -dichloro-1, 1 -difluoroethylene and 1, 1, 2-trichloro-2-fluoroethylene.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and HFP or else is a polymer P (VDF-HFP) consisting of units derived from VDF and HFP.
  • VDF-HFP polymer P
  • the molar proportion of repeating units derived from the HFP is preferably from 2 to 50%, in particular from 5 to 40%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and CFE, and / or CTFE, and / or TFE, and / or TrFE.
  • the molar proportion of repeat units derived from monomers other than VDF is preferably less than 50%.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE) consisting of units derived from VDF and TrFE.
  • the fluoropolymer comprises units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, other than VDF and TrFE, or else is a polymer P (VDF-TrFE -X) consisting of units derived from VDF, TrFE and another monomer X as defined above, other than VDF and TrFE.
  • the other monomer X is chosen from TFE, HFP, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1, 3,3,3-tetrafluoropropene (in cis or preferably trans form), bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • CTFE or CFE are particularly preferred.
  • the proportion of units derived from TrFE is preferably from 5 to 95 mol.% Relative to the sum of units derived from VDF and T rFE, and in particular: from 5 at 10 mol.%; or from 10 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 35 mol.%; or from 35 to 40 mol.%; or from 40 to 45 mol.%; or from 45 to 50 mol.%; or from 50 to 55 mol.%; or from 55 to 60 mol.%; or from 60 to 65 mol.%; or from 65 to 70 mol.%; or from 70 to 75 mol.%; or from 75 to 80 mol.%; or from 80 to 85 mol.%; or from 85 to 90 mol.%; or from 90 to 95 mol.%.
  • a range of 15 to 55 mol. % is particularly preferred.
  • the proportion of units derived from this other X monomer in the fluoropolymer can vary, for example, from 0.5 to 1 mol%; or from 1 to 2 mol.%; or from 2 to 3 mol.%; or from 3 to 4 mol.%; or from 4 to 5 mol.%; or from 5 to 6 mol.%; or from 6 to 7 mol.%; or from 7 to 8 mol.%; or from 8 to 9 mol.%; or from 9 to 10 mol.%; or from 10 to 12 mol.%; or from 12 to 15 mol.%; or from 15 to 20 mol.%; or from 20 to 25 mol.%; or from 25 to 30 mol.%; or from 30 to 40 mol.%; or from 40 to 50 mol.%.
  • the molar composition of the units in fluoropolymers can be determined by various means such as infrared spectroscopy or RAMAN spectroscopy. Conventional methods of elemental analysis for the elements carbon, fluorine and chlorine or bromine or iodine, such as X-ray fluorescence spectroscopy, make it possible to calculate the mass composition of the polymers, from which the molar composition is deduced.
  • Multi-core NMR techniques can also be used, in particular proton (1 H) and fluorine (19F), by analysis of a solution of the polymer in an appropriate deuterated solvent.
  • the content of units obtained from CTFE, in a terpolymer P (VDF-TrFE-CTFE) for example, can be determined by measuring the chlorine content by elemental analysis.
  • the melt flow index (or Melt Flow Index) makes it possible to characterize an average molecular mass indirectly.
  • MFI measurement can be performed following ASTM D1238, using equipment such as the Dynisco D4059 B Flowmeter, determining the cumulative weight that passes through the measurement die after 10 minutes when the device is operated at 230 ° C and 10 kg load on the molten polymer.
  • the fluoropolymer has an MFI of between 0.2 g / 10min and 20 g / 10min under these conditions, preferably between 0.5 g / 10min and 10 g / 10min, even more preferably between 0.8 g / 10min and 8 g / 10min and extremely preferably between 1 g / 10min and 6 g / 10min.
  • the fluoropolymer is preferably random and linear.
  • the fluoropolymer can be homogeneous or heterogeneous.
  • a homogeneous polymer has a uniform chain structure, the statistical distribution of the units resulting from the different monomers hardly varying between the chains.
  • the chains exhibit a distribution in units resulting from the various monomers of multimodal or spread type.
  • a heterogeneous polymer therefore comprises chains richer in a given unit and chains poorer in this unit.
  • the fluoropolymer can be in the form of pieces, granules or in the form of powder.
  • the fluoropolymer is in the form of powder or in the form of granules.
  • solvent for the polymer is understood to mean a liquid allowing dissolution of the polymer.
  • dispersion of a fluoropolymer in a solvent for the polymer is understood to mean that a homogeneous dispersion of the polymer in the solvent is obtained: the polymer particles, more or less swollen with solvent, are dispersed in a continuous phase of solvent.
  • the homogeneity of the dispersion can be confirmed macroscopically (that is to say by observing it with the naked eye that the dispersion is indeed of homogeneous appearance), by observing that the dispersion does not have a granular appearance or separate macro.
  • the term “homogeneous dispersion” is thus used as opposed to a “heterogeneous dispersion”, that is to say a dispersion with a macroscopic appearance that is partially granular or exhibiting a macroscopically visible phase separation, such as a gel.
  • the homogeneity can alternatively be assessed quantitatively by measuring the dry extract of fractions of the dispersion.
  • fractions of a few milliliters can be taken from a much larger volume of solution, for example 100 ml, or preferably 500 ml or 1 L, or even more.
  • the dry extract is determined by evaporation of the solvent, which involves recording the mass of the sample before the evaporation operation and after it.
  • the solvent is evaporated as completely as possible by evaporation techniques known to those skilled in the art such as evaporation in an oven at a given temperature and for a sufficiently long time, at atmospheric pressure or under reduced pressure. .
  • a temperature of 140 ° C. and an evaporation time of at least 2 hours are sufficient for the evaporation, over a few milliliters of solution, of solvents such as those of the invention.
  • the dry extracts of the fractions, (at least two of them, and of preferably between 3 and 10), can thus be compared with each other in order to detect any inhomogeneity.
  • the solubility of the polymer in a given liquid can be determined by adding an amount of polymer of 5% w / w to said liquid at room temperature (25 ° C), stirring, if necessary with moderate heating to a temperature less than or equal to 60 ° C (for example at a temperature of 60 ° C), for 15 or 60 minutes (for example for 60 minutes), then allowing to cool to room temperature (25 ° C) and observing visually, at this temperature , after 15 or 60 minutes (for example after 60 minutes), whether or not solid polymer remains in suspension.
  • the boiling point of a pure substance at a given pressure is the temperature at which the vapor pressure is equal to atmospheric pressure.
  • the solvent has a boiling point greater than or equal to 150 ° C at 1013 hPa. According to certain embodiments, the solvent has a boiling point greater than or equal to 160 ° C, or greater than or equal to 170 ° C, or greater than or equal to 180 ° C, or greater than or equal to 190 ° C or else greater than or equal to 195 ° C, at 1013 hPa.
  • the solvent has a saturated vapor pressure of less than or equal to 5.0 hPa at 20 ° C.
  • the saturated vapor pressure at a given temperature is the pressure at which the gas phase of a substance is in equilibrium with its liquid or solid phase at that temperature.
  • the solvent has a vapor pressure of less than or equal to 4.5 hPa, or less than or equal to 4.0 hPa, or less than or equal to 3.5 hPa, or less than or equal to 3.0 hPa, or less than or equal to 2.5 hPa, or less than or equal to 2.0 hPa, or less than or equal to 1, 5 hPa, or less than or equal to 1, 0 hPa, or even less than or equal to 0, 5 hPa, at 20 ° C.
  • the solvent of the solution according to the invention can in particular be chosen from the list presented in Table 1 below, or a mixture thereof:
  • the process for manufacturing a solution of the fluoropolymer is carried out, at least during the step of mixing the fluoropolymer with the solvent, in a stirred tank, hereinafter called “reactor” although no chemical reaction occurs there, having a stirring mobile comprising at least one blade.
  • the reactor can for example be a glass reactor, a reactor whose internal wall is made of glass or else a reactor made of stainless metallic materials, or coated with PTFE or any other fluoropolymer.
  • the reactor advantageously has a cylindrical shape, with a characteristic internal diameter D.
  • the reactor is advantageously of the vertical type.
  • the stirring wheel can be centered or slightly off-center within the reactor.
  • the reactor can optionally include counter blades on its outer walls.
  • control of the temperature of the reactor and of its contents can be implemented by various means, well known to those skilled in the art.
  • a simple way to ensure that the inside of the reactor is in isothermal or quasi-isothermal conditions is for example to use a jacketed reactor and to circulate in the jacketed a heat transfer fluid whose temperature is regulated.
  • the stirring mobile comprises at least one blade capable of rotating about an axis of rotation.
  • a blade tip speed can be defined as being the speed of the point furthest from the blade relative to the axis of rotation.
  • the speed at the end of the blade, Vt, of the stirring body can be calculated from the formula:
  • N is the stirring speed in revolutions per unit of time and r the distance between the axis of the moving body and the blade tip.
  • agitation mobiles suitable for the dispersion and / or for relatively viscous media are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the stirring wheel is mainly axial flow.
  • the stirring wheel is mainly radial flow.
  • the stirring wheel is tangential flow. In some embodiments, the stirring wheel is axial flow and radial flow.
  • the agitation mobile is preferably not at a mainly tangential flow.
  • the stirring mobile can have various shapes and names, it can be without limitation, of the "impeller” type, a paddle stirrer, an anchor, a turbine (such as a Rushton turbine), a mobile. blades or a propeller.
  • the mobile is a stirrer with blades or a propeller or even an impeller with twisted blades, sometimes called a "centrifugal impeller turbine”.
  • the stirring wheel can advantageously be based on inclined blades of type "A-2" from the aforementioned non-limiting list, as shown in FIG. 1.
  • the stirring mobile 10 comprises four blades 15.
  • the agitation mobile used in the invention is a mobile obtained directly by variations of certain parameters of the mobile presented in FIG. 1, such as for example:
  • the shape of the blades the blades can adopt a shape different from a straight blade, in particular be curved;
  • the internal characteristic diameter D of the reactor relative to the stirring diameter L of the stirring wheel can, such as:
  • the stages have an angular offset Q (see Figure 3, top view), minimizing the superposition of the blades between one stage and another: for example, for a stirrer with two stages each having a movable with 2 aligned blades, the stages advantageously have a preferred angular offset of about 90 ° and for a stirrer with two movable blades with 4 blades, the stages advantageously have a preferred angular offset of about 45 °.
  • the stirring mobile shown in Figure 2 and in Figure 3 was used in Example 2 of the process according to the invention.
  • the stirring unit is of the four-bladed type, with 2 stages.
  • the blades are inclined in the same direction at an angle a equal to 45 ° so as to promote pumping from the top to the bottom of the reactor.
  • the distance H between the two floors is 4.5 cm.
  • the width W of the blades is 2 cm.
  • the angular offset Q between the blades of the two stages is 45 °.
  • the diameter of the stirrer rod is 1 cm.
  • a non-limiting embodiment of the method comprises the following steps, or at least some of the steps:
  • It comprises a step of filling the reactor with the solvent so as to obtain a reactor filled with solvent.
  • the level of solvent in the reactor is adapted as a function of the total capacity of the reactor and of the stirring device used.
  • the stirrer of the reactor is started as well as the temperature control system so that the solvent is stirred and maintained in a desired temperature range.
  • the fluoropolymer is then added to the solvent, which defines the mixing step.
  • the mixing step is carried out in the absence of co-solvent for said fluoropolymer having a boiling point strictly less than 150 ° C at 1013 hPa and / or a saturated vapor pressure strictly greater than 5 hPa at 20 ° C.
  • the polymer can be added all at once to the solvent, more or less rapidly, or alternatively in several parts in a fractional manner.
  • the first addition of polymer to the solvent constitutes the start of the mixing step.
  • the temperature of the mixture of fluoropolymer with the solvent is maintained at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C throughout the duration of the step of mixed. Below a temperature of 40 ° C, it is believed that the dispersion kinetics will be too slow to allow dispersion in a reasonable time.
  • the temperature of the mixture can be maintained at a temperature greater than or equal to 45 ° C, and preferably greater than or equal to 50 ° C. Above 100 ° C, it is considered that the thermal degradation of the fluoropolymer and / or the solvent becomes too great.
  • the temperature of the mixture can be maintained at a temperature less than or equal to 90 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, more preferably less than or equal to 70 ° C and extremely preferably less than or equal to 65 ° C.
  • the temperature of the mixture is maintained at a temperature ranging from 50 ° C to 65 ° C during the mixing step.
  • the mixing step is set up with stirring with a blade tip speed of the stirring wheel set greater than or equal to 0.1 m / s. Below a blade tip speed of 0.1 m / s, it is considered that the dispersion kinetics will be too slow to allow dispersion in a reasonable time.
  • the blade tip speed is greater than or equal to 0.25 m / s.
  • the blade tip speed can in particular be greater than or equal to 0.30 m / s, or greater than or equal to 0.35 m / s, or greater than or equal to 0.45 m / s, or greater than or equal to 0 , 5 m / s, or even greater than or equal to 1 m / s.
  • the blade tip speed generally does not exceed 10 m / s.
  • the temperature of the mixture is maintained at a temperature ranging from 50 ° C to 65 ° C and with stirring with a blade tip speed of the stirring wheel ranging from 0.25 m / s to 10 m / s during the mixing step.
  • the mixing step can end (at the earliest) once all of the fluoropolymer has been added to the solvent and has been dispersed so as to form a homogeneous dispersion, at least macroscopically.
  • the duration of the mixing step is between 30 minutes and 12 hours. In preferred embodiments, it can be between 1 hour and 5 hours.
  • the stirrer mobile of the reactor can then be stopped as well as the temperature control system.
  • additives When additives must be added to form the solution according to the invention, they can be added before, during or after the dispersion of the fluoropolymer in the solvent.
  • the additive (s) can in particular be chosen from surface tension modifiers, rheology modifiers, aging resistance modifiers, adhesion modifiers, pigments or dyes, fillers (including nanofillers).
  • solution Dissolving the polymer in a solvent makes it possible to obtain a "solution".
  • solution is used herein as opposed to a suspension of polymer particles in a liquid vehicle, for example a gel, and as opposed to a polymer emulsion or latex, which is a colloidal dispersion.
  • a solution due to mixing at the molecular level, has a homogeneous appearance and completely transparent, unlike a suspension (non-homogeneous appearance, with visible presence of grains in suspension), an emulsion (heterogeneous, cloudy, opalescent appearance or opaque) or a latex or colloidal dispersion (opalescent or bluish or cloudy or milky appearance).
  • the solution is advantageously homogeneous in appearance and completely transparent, at room temperature, that is to say in particular between 15 ° C and 35 ° C, and in particular at 25 ° C.
  • the solution does not include a co-solvent of said fluoropolymer having a boiling point strictly less than 150 ° C at 1013 hPa and / or a saturated vapor pressure strictly greater than 5 hPa at 20 ° C. This means that the solution does not include such co-solvents, even in trace amounts.
  • the solution in particular does not contain traces of acetone, trichloroethane or methoxycyclopentane.
  • additives can be added (partially soluble polymers, nanofillers) which lead to non-transparent “solutions”.
  • solutions is retained here, although it is strictly speaking slightly cloudy nano- or micro-dispersions, which nevertheless retain their macroscopic homogeneity as can be verified by the dry extract test described. above.
  • the solution may consist of said at least one fluoropolymer, of one or more solvents having a boiling point greater than or equal to 150 ° C at 1013 hPa and / or a saturated vapor pressure less than or equal to 5 hPa at 20 ° C, and optionally one or more additives.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain fairly concentrated homogeneous solutions of fluoropolymer, in a reasonable time (in particular less than or equal to 12 hours).
  • the solution can comprise from 1% by weight to 40% by weight of fluoropolymer based on the total weight of solution.
  • the solution can comprise from 5% by weight to 30% by weight of fluoropolymer relative to the total weight of solution. More preferably, the solution can comprise from 10% by weight to 25% by weight of fluoropolymer relative to the total weight of solution.
  • the solution may in particular comprise more than 11%, or more than 12%, or more than 13%, or more than 14%, or even more than 15% by weight of the fluoropolymer relative to the total weight of the solution; and / or less than 24%, or less than 23%, or less than 22%, or less than 21%, or even less than 20% by weight of fluoropolymer relative to the total weight of solution.
  • the manufactured solution comprises additives
  • the latter generally represent less than 15% by weight, and more preferably still less than 10% by weight of the total weight of solution.
  • the solution has a viscosity as measured at room temperature (25 ° C.) using a Brookfield viscometer of the “RVDV-II + P” type, of 2000 mPa.s to 40,000 mPa. s, preferably from 8,000 mPa.s to 30,000 mPa.s, more preferably from 12,000 mPa.s to 28,000 mPa.s, and extremely preferably from 15,000 mPa.s to 25,000 mPa.s.
  • the solution can have a viscosity of 18,000 mPa.s to 24,000 mPa.s.
  • a thin layer (film) of fluoropolymer can be obtained by depositing and then drying (evaporating the solvent) of a solution according to the invention (ink) of relatively high viscosity.
  • Screen printing consists of spreading an ink on a screen or screen printing mesh carrying the pattern to be printed, on a suitable support.
  • the screen is placed on the support and the ink is spread using a doctor blade; then the screen is lifted and the support carrying the liquid ink layer which has passed through the screen and left to dry. After evaporation of the solvent, during drying, a thin solid ("dry”) film in screen-defined pattern remains printed on the media.
  • the polymer film can thus be deposited on a support (“carrier”), a substrate (eg, plastic, metal, glass, wood, paper, etc.), an optoelectronic device (photovoltaic cell, part or all of a transistor , electrode, sensor, actuator, etc.) in order to ultimately constitute, in its solid form, an integral part of an optoelectronic device, for example, as an active dielectric layer (such as an emitting or receptive layer of a mechanical signal ), or a passive dielectric layer (such as a high dielectric constant dielectric layer).
  • carrier e.g, plastic, metal, glass, wood, paper, etc.
  • an optoelectronic device photovoltaic cell, part or all of a transistor , electrode, sensor, actuator, etc.
  • an integral part of an optoelectronic device for example, as an active dielectric layer (such as an emitting or receptive layer of a mechanical signal ), or a passive dielectric layer (such as a high dielectric constant
  • Example 1 Liquids that can be chosen as solvents This example takes up the example developed in application WO19170999 and shows how the solubility of a fluoropolymer in any liquid can be estimated from a set of training data known.
  • a training data set was formed from the following table 2:
  • SAS JMP 13.0.0 software was used to provide a neural network as shown in Figure 1. 20 rows of the table were used for training the model and 6 for validation. The success rate obtained is 100%.
  • the “KFold” validation method was used. This method, as explained by the software manual, divides the data into K subgroups. Successively, each of the K subgroups is used to validate the fit or model created with the remainder of the data not included in the K subgroup, which makes it possible to obtain K different models. The model with the best statistical validation (lowest error) is chosen as the final model.
  • Hansen solubility parameters are expressed in MPa 1/2 .
  • the model thus obtained can be applied to any new solvent not present in the previous training table.
  • Table 3 below gives the following answers for 3 new solvents unknown to the model.
  • VDF-T rFE polymer P
  • TrFE monomethyl ether of propylene glycol
  • Example 2 Process according to the invention for the manufacture of a solution of P (VDF-TrFE) in triethyl phosphate - mobile agitation of the quadrupal type
  • the assembly used comprises a vertical reactor with an internal diameter D equal to 10 centimeters, double-cased, in glass, with a maximum capacity of 2 liters, provided with a cover in the center of which passes a stirring unit, connected to a motor.
  • the double jacket is connected to a heating / cooling circuit using a heat transfer fluid emanating from a thermostatic bath.
  • the cover has obturations allowing:
  • thermo-torque probe The passage of perforated hollow tubes for the bubbling of an inert gas such as nitrogen, and / or unperforated hollow tubes for the introduction of a thermo-torque probe.
  • the reactor has a bottom valve for draining the polymer solution.
  • the agitation mobile is that shown in Figures 2 and 3, as described above. Its L / D ratio is 0.55.
  • the stirrer centered and placed near the bottom of the reactor during operation at a typical distance of 5 cm from the bottom.
  • Triethyl phosphate (1440 g) was introduced into the reactor at room temperature (25 ° C).
  • the temperature-controlled bath setpoint was set at 50 °, the stirring was started at a speed of 200 rpm (blade tip speed of 0.52 m / s) and the vapor condensation / reflux system has been put into operation.
  • Piezotech FC-20® polymer (360 g), marketed by the company Arkema, was introduced in powder form all at once into the reactor.
  • Piezotech FC-20® is a polymer derived from VDF and TrFE monomers, comprising a molar proportion of TrFE relative to the sum of VDF and TrFE of the order of 20%.
  • the MFI of the polymer was measured at 3.5 g / 10 minutes at 230 ° C under a load of 10 kg, according to ASTM D1238.
  • the stirring speed was increased to 400 rpm (1.05 m / s blade tip speed) after all of the polymer was introduced.
  • the ink thus obtained is a transparent liquid with a viscosity of between 18,000 and 30,000 mPa s, measured precisely at 21,000 mPa.s, measured at room temperature (25 ° C) at l 'using a Brookfield viscometer of the “RVDV-II + P” type with mobile no7.
  • the dry extract of the ink is measured by gravimetry in a ventilated oven, as indicated in the text above to give a value close to the theoretical value of 18% by weight.
  • Example 3 Comparative example of the production of a solution of P (VDF-TrFE) in triethyl phosphate - stirring mobile: magnetic bar
  • the assembly used comprises a laboratory flask fitted with a magnetic bar and placed on a stirrer-heating bath. The balloon is connected to a vapor condensation / reflux system.
  • Triethyl phosphate (610 g) was added to the flask at room temperature (25 ° C). The temperature of the heating bath was then set at 80 °, stirring was started at a nominal speed of between 300 and 500 revolutions per minute.
  • the Piezotech FC-20® polymer powder (90g) was added to the flask kept under stirring and at a temperature of 80 ° C.
  • the time required for the complete dissolution of the polymer was 17 hours.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une solution d'un copolymère fluoré dans un solvant, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 40°C à 100°C, et à une vitesse d'agitation de bout de pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant. L'invention concerne également une solution du copolymère dans le solvant ne comprenant pas de co-solvant ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.

Description

Description
Titre : Procédé de fabrication d'une solution d'un copolymère fluoré Domaine technique
L'invention concerne le domaine des polymères fluorés, notamment les solutions de copolymères issus de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère.
Art antérieur
Il est connu de l'art antérieur, de fabriquer des solutions de P(VDF-TrFE) dans des solvants peu volatils, telle la g-butyrolactone (point d'ébullition à 204.0 °C). La dispersion du P(VDF-TrFE) dans la g-butyrolactone est néanmoins complexe à mettre en oeuvre en pratique.
Il est par exemple connu de mélanger le polymère avec le solvant sous forme de granulés à une température de 180 ° C sous reflux pendant une durée de 2 heures (cf. Zirkl, M., Stadlober, B., & Leising, G. (2007). Synthesis of ferroelectric poly (vinylidene fluoride) copolymer films and their application in integrated full organic pyroelectric sensors. Ferroelectrics, 353(1 ), 173-185). Le désavantage de ce procédé est qu'il nécessite un chauffage à haute température, ce qui est fastidieux à mettre en oeuvre et nécessite un matériel adapté, ainsi que des mesures de sécurité appropriées. En outre, un tel chauffage est la cause d'un jaunissement de la solution obtenue, ce qui n'est pas souhaité. En outre, en procédant selon ce procédé, un gel est obtenu à température ambiante, et non une solution homogène. Un état de solution homogène n'est obtenu que par chauffage lent du gel à partir de la température ambiante.
Afin de travailler dans des conditions plus douces de températures, il a été proposé, par exemple dans US2013/0153814, de mélanger des granulés de P(VDF-TrFE) dans un mélange 50:50 (proportions volumiques) de y- butyrolactone : acétone pendant 24 heures sous agitation d'un agitateur magnétique, à température ambiante. L'acétone qui est un solvant beaucoup plus volatil que la g-butyrolactone est également un solvant dans lequel le P(VDF- TrFE) s'y dissout plus facilement et plus rapidement.
Grâce à sa haute volatilité, l'acétone est ensuite aisément évaporée à 40 °C par évaporateur rotatif et sous pression réduite. Ce procédé présente comme avantage de ne pas soumettre la solution à de hautes températures et n'entraîne pas de jaunissement de cette dernière. Néanmoins, il présente comme désavantage l'utilisation d'un co-solvant qui devra in fine être éliminé lors d'une étape supplémentaire dédiée. De plus, la présence de quantités résiduelles de co-solvant dans la solution peut être préjudiciable pour toutes les utilisations menant à la fabrication de couches minces (films), et, en particulier, celles où les conditions d'évaporation du solvant pour constituer la couche mince sont rapides (risque d'apparition de défauts de continuité du film final).
Il existe donc un besoin de fournir un procédé de fabrication d'une solution de polymère fluoré dans un solvant à haut point d'ébullition et/ou pression de vapeur saturante faible, notamment à des concentrations assez élevées de polymère fluoré, permettant d'obtenir une solution homogène, limitant les impuretés (pas de co-solvant volatil), et limitant toute dégradation du polymère fluoré ou du solvant.
Objectifs
L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication amélioré d'une solution de polymère fluoré dans un solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, permettant une dissolution totale du polymère en un temps raisonnable.
Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus simple à mettre en oeuvre que ceux de l'art antérieur.
Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus économique à mettre en oeuvre que ceux de l'art antérieur.
Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé plus rapide à mettre en oeuvre que ceux de l'art antérieur.
Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé permettant d'obtenir une composition ne présentant sensiblement pas de jaunissement.
Selon certains modes de réalisation, un objectif est de proposer un procédé permettant d'obtenir une composition ne présentant pas de co-solvant volatil, c'est-à-dire ne présentant pas de co-solvant ayant un point d'ébullition inférieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante supérieure ou égale à 5 hPa à 20°C.
Présentation de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 400 C à 1000 C, et à une vitesse d'agitation de bout de pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant.
Les inventeurs de la présente invention ont en effet remarqué que de manière surprenante le polymère fluoré, tel le P(VDF-TrFE) cité dans l'art antérieur, pouvait être dissout dans un solvant peu volatil, tel la y-butyrolactone, sans avoir besoin d'utiliser un co-solvant, ni de chauffer excessivement le mélange. Les inventeurs ont en effet sélectionné une gamme de températures optimales ainsi que définis une vitesse optimale d'agitation d'un mobile d'agitation à pale(s) permettant d'obtenir une solution de polymère fluoré homogène, de manière simple, rapide et peu coûteuse.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un autre monomère est choisi parmi : le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), le 3,3,3- trifluoropropène, le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène,
1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène, le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, l'hexafluoropropène (HFP), l'hexafluoroisobutylène (HFIB), le perfluorobutyléthylène, le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), 1 ,1 - chlorofluoroéthylène (1 ,1 -CFE), 1 ,2-chlorofluoroéthylène (1 ,2-CFE), le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), 1 ,2- dichloro-1 ,2-difluoroéthylène, 1 ,1 -dichloro-1 ,1 - difluoroéthylène et 1 ,1 ,2-trichloro- 2-fluoroéthylène.
Selon certains modes de réalisation, ledit polymère fluoré est choisi parmi le P(VDF-TrFE), P(VDF-TFE), P(VDF-TrFE-TFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF- TrFE-CFE), P(VDF-T rFE-CTFE-CFE) et P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE). Le polymère fluoré peut notamment être choisi parmi : un P(VDF-TrFE), un P(VDF- TrFE-CFE), ou un P(VDF-TrFE-CTFE).
Selon certains modes de réalisation, ledit polymère fluoré a un indice de fluidité (MFI), mesuré suivant la norme ASTM D1238, à 230°Cet sous une charge de 10 kg, de 0,2 g/10min à 20 g/10min, préférentiellement de 0,5 à 10 g/10min, encore plus préférentiellement de 0,8 g/10min à 8 g/10min, et de manière extrêmement préférée entre 1 g/10min et 6 g/10min.
Selon certains modes de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe constitué de : l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, le N,N- diméthylformamide, la cyclohexanone, le N,N-diméthylacétamide, le diacétone- alcool, la diisobutyl-cétone, la 3-méthylcyclohexanone, la tétraméthyl-urée, l'acétoacétate d'éthyle, le diméthylsulfoxyde, le phosphate triméthylique, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la gamma- butyrolactone, l'isophorone, le phosphate de triéthyle, l'acétate de carbitol, le carbonate de propylène, le phtalate de diméthyle, et leur mélange. Préférentiellement, le solvant est choisi dans le groupe constitué de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, la cyclohexanone, la 3- méthylcyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le phosphate de triéthyle, et leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, le solvant est la gamma-butyrolactone ou le phosphate de triéthyle. Selon certains modes de réalisation, le polymère fluoré représente de 1 % en poids à 40% en poids du poids total de la solution. De préférence, le polymère fluoré représente de 5% en poids à 30% en poids du poids total de la solution. De préférence encore, le polymère fluoré représente de 10% en poids à 25% en poids du poids total de la solution.
Selon certains modes de réalisation, le polymère fluoré représente plus de 11 %, ou plus de 12%, ou plus de 13%, ou plus de 14%, ou encore plus de 15% en poids par rapport au poids total de solution ; et/ou moins de 24%, ou moins de 23%, ou moins de 22%, ou moins de 21%, ou encore moins de 20% en poids, par rapport au poids total de solution.
Selon certains modes de réalisation, la température de mélange est inférieure ou égale à 90 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 80 °C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70 °C et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 65 °C.
Selon certains modes de réalisation, la vitesse d'agitation de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s.
Selon certains modes de réalisation, la durée de l'étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures. Préférentiellement, la durée de l'étape de mélange est comprise entre 1 heure et 5 heures.
Selon certains modes de réalisation, le mobile d'agitation comprend au moins trois pales, préférentiellement au moins quatre pales.
Selon certains modes de réalisation, le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d'agitation L du mobile d'agitation est tel que : 0,2D < L < 0,9D ; et, de préférence tel que : 0,3D < L < 0,8D. Selon certains modes de réalisation, l'étape de mélange est mise en oeuvre par ajout du polymère fluoré, en une seule fois ou de manière fractionnée, dans le solvant.
L'invention concerne également la solution susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. En particulier, l'invention concerne une solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur sabrante supérieure ou égale à 5 hPa à 20°C. Cette solution est caractérisée ence qu'elle ne comprend pas de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur satuente strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.
Selon certains modes de réalisation, la solution a une viscosité telle que mesurée à température ambiante (25 °C) à l'aide d'un viscosmètre Brookfield de type « RVDV-II+P », de 2000 mPa.s à 40000 mPa.s, préférentiellement de 8000 mPa.s à 30000 mPa.s, de manière encore préférée de 12000 mPa.s à 28000 mPa.s, et de manière extrêmement préférée de 15000 mPa.s à 25000 mPa.s.
Selon des modes de réalisation particuliers, la solution peut avoir une viscosité de 18000 mPa.s à 24000 mPa.s.
Selon certains modes de réalisation, ledit polymère fluoré et/ou le solvant et/ou la quantité de polymèere fluoré dans la solution est tel que décrit ci-dessus.
Liste des Figures
[Fig. 1] représente un mobile d'agitation quadripale monoétagé, vu en perspective.
[Fig. 2] représente le mobile d'agitation quadripale, biétagé, utilisé dans l'exemple 2, en vue de côté. [Fig. 3] représente le même mobile d'agitation que celui de la Figure 2, en vue de dessus.
Description détaillée de l'invention
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Dans la présente demande, l'expression « un polymère fluoré » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs polymères fluorés ». Il en est de même de toutes les autres espèces. Ainsi, par exemple, l'expression « un solvant » doit être comprise comme signifiant « un ou plusieurs solvants ».
Polymère fluoré
Le polymère est un copolymère (au sens large) : il comprend des unités issues (c'est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation) du monomère de fluorure de vinylidène (VDF) et d'au moins un autre monomère X que le fluorure de vinylidène. Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Le monomère X est de formule : CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1 -C3 (de préférence en C1 -C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés. Le monomère X est différent du VDF, c'est-à-dire que si X1 et X2 représentent H, alors au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas F, et inversement si X1 et X2 représentent F, au moins l'un parmi X3 et X4 ne représente pas H.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3 et X4 représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3 et X4 représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3 et X4 représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1 -C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X ne comprenant que du fluor comme atome d'halogène sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes, et notamment le
2.3.3.3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, et notamment le 1 ,1 ,3,3,3-pentafluoropropène ou le
1 .2.3.3.3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers, et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF=CF2, dans laquelle Rf est un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther (PPVE) et le perfluorométhylvinyléther (PMVE)).
Des exemples de monomère X comportant au moins un atome de chlore ou de brome sont : le bromotrifluoroéthylène, le 1 -chloro-1 -fluoroéthylène (CFE), le 1 - chloro-2-fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène (1233xf), le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans), le 1 ,2-dichloro-1 ,2-difluoroéthylène, le 1 ,1 -dichloro- 1 ,1 -difluoroéthylène et le 1 ,1 ,2-trichloro-2-fluoroéthylène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du HFP ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP. La proportion molaire d'unités de répétition issues de l'HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du CFE, et/ou du CTFE, et/ou du TFE, et/ou du TrFE. La proportion molaire d'unités de répétitions issues des monomères différents du VDF est de préférence inférieure à 50 %. Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE) consistant en des unités issues du VDF et du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère fluoré comprend des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore est un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d'un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l'autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés.
Lorsque des motifs issus du VDF et du T rFE sont présents, la proportion de motifs issus du TrFE est de préférence de 5 à 95 mol.% par rapport à la somme des motifs issus du VDF et du T rFE, et notamment : de 5 à 10 mol.% ; ou de 10 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 35 mol.% ; ou de 35 à 40 mol.% ; ou de 40 à 45 mol.% ; ou de 45 à 50 mol.% ; ou de 50 à 55 mol.% ; ou de 55 à 60 mol.% ; ou de 60 à 65 mol.% ; ou de 65 à 70 mol.% ; ou de 70 à 75 mol.% ; ou de 75 à 80 mol.% ; ou de 80 à 85 mol.% ; ou de 85 à 90 mol.% ; ou de 90 à 95 mol.%. Une gamme de 15 à 55 mol. % est particulièrement préférée.
Lorsque des motifs issus d'un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE, sont présents (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), la proportion de motifs issus de cet autre monomère X dans le polymère fluoré (par rapport à la totalité des motifs) peut varier par exemple de 0,5 à 1 mol.% ; ou de 1 à 2 mol.% ; ou de 2 à 3 mol.% ; ou de 3 à 4 mol.% ; ou de 4 à 5 mol.% ; ou de 5 à 6 mol.% ; ou de 6 à 7 mol.% ; ou de 7 à 8 mol.% ; ou de 8 à 9 mol.% ; ou de 9 à 10 mol.% ; ou de 10 à 12 mol.% ; ou de 12 à 15 mol.% ; ou de 15 à 20 mol.% ; ou de 20 à 25 mol.% ; ou de 25 à 30 mol.% ; ou de 30 à 40 mol.% ; ou de 40 à 50 mol.%. Des gammes de 1 à 20 mol. %, et de préférence de 2 à 15 mol. %, sont particulièrement adaptées. La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1 H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l'iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE- CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'indice de fluidité (MFI) (ou Melt Flow Index) permet de caractériser une masse moléculaire moyenne de manière indirecte. La mesure du MFI peut être réalisée en suivant la norme ASTM D1238, en utilisant un équipement tel que le « Flowmeter » Dynisco D4059 B, en déterminant le poids cumulé qui passe à travers la filière de mesure au bout de 10 minutes lorsque l'appareil est opéré à 230 °C et 10 kg de charge sur le polymère fondu. Sebn certaines variantes, le polymère fluoré a un MFI compris entre 0,2 g/10min et 20 g/10min dans ces conditions, de préférence entre 0,5 g/10min et 10 g/10min, encore plus préférentiellement entre 0,8 g/10min et 8 g/10min et de manière extrêmement préférée entre 1 g/10min et 6 g/10min.
Le polymère fluoré est de préférence statistique et linéaire.
Le polymère fluoré peut être homogène ou hétérogène. Un polymère homogène présente une structure de chaînes uniforme, la répartition statistique des unités issues des différents monomères ne variant pratiquement pas entre les chaînes. Dans un polymère hétérogène, les chaînes présentent une distribution en unités issues des différents monomères de type multimodale ou étalée. Un polymère hétérogène comprend donc des chaînes plus riches en une unité donnée et des chaînes plus pauvres en cette unité. Le polymère fluoré peut se présenter sous forme de morceaux, de granulés ou sous forme de poudre. Préférentiellement, le polymère fluoré se présente sous forme de poudre ou sous forme de granulés.
Solvant
Par « solvant du polymère », on entend un liquide permettant la dissolution du polymère.
Par « dissolution » d'un polymère fluoré dans un solvant du polymère, on entend signifier qu'une dispersion homogène du polymère dans le solvant est obtenue : les particules de polymère, plus ou moins gonflées de solvant, sont dispersées dans une phase continue de solvant.
L'homogénéité de la dispersion peut être confirmée macroscopiquement (c'est-à- dire en l'observant à l'œil nu que la dispersion est bien d'aspect homogène), en observant que la dispersion ne présente pas d'aspect granulaire ou macro séparé. Le terme « dispersion homogène » est ainsi employé par opposition à une « dispersion hétérogène », c'est-à-dire une dispersion à l'aspect macroscopique partiellement granulaire ou présentant une séparation de phases macroscopiquement visible, tel un gel.
L'homogénéité peut alternativement être appréciée de manière quantitative par mesure d'extrait sec de fractions de la dispersion. A ces fins, des fractions de quelques millilitres peuvent être prélevées à partir d'un volume de solution bien plus grand, par exemple de 100 ml, ou de préférence de 500 ml ou 1 I, ou encore plus. Pour chaque fraction de quelques millilitres, l'extrait sec est déterminé par évaporation du solvant, ce qui implique de consigner la masse du prélèvement avant l'opération d'évaporation et après celle-ci. Le solvant est évaporé le plus complètement possible par des techniques d'évaporation connues de l'homme de l'art telles que l'évaporation à l'étuve à une température donnée et pendant un temps suffisamment long, à pression atmosphérique ou sous pression réduite. De manière indicative, dans une étuve ventilée a pression atmosphérique, une température de 140° C et un temps d'évaporation d'au moins 2 heures suffisent à l'évaporation, sur quelques millilitres de solution, de solvants comme ceux de l'invention. Les extraits secs des fractions, (au moins deux d'entre elles, et de préférence entre 3 et 10), peuvent ainsi être comparés entre eux afin de déceler une éventuelle inhomogénéité.
La solubilité du polymère dans un liquide donné peut être déterminée en ajoutant une quantité de polymère de 5 % poids/poids audit liquide à la température ambiante (25 °C), en agitant, si nécessaire en chaufant modérément à une température inférieure ou égale à 60 ° C (par exempleà une température de 60 ° C), pendant 15 ou 60 minutes (par exemple pendant 60 minutes), puis en laissant refroidir jusqu'à la température ambiante (25°C) et en observant visuellement, à cette température, au bout de 15 ou 60 minutes (par exemple au bout de 60 minutes), s'il reste ou non du polymère solide en suspension.
Un procédé de sélection de solvants adaptés à des polymères fluorés, applicable aux polymères des solutions selon l'invention, a été décrit dans la demande de brevet W019170999. Ce procédé de sélection permet notamment d'identifier facilement quels liquides conviennent comme solvants pour la dissolution de polymères fluorés, en effectuant uniquement un nombre limité d'expériences de dissolution.
Le point d'ébullition d'une substance pure à une pression donnée est la température à laquelle la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique. Le solvant a un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa. Selon certains modes de réalisation, le solvant a un point d'ébullition supérieur ou égal à 160°C, ou supérieur ou égal à 170°C, ou supérieur ou égal à 180°C, ou supérieur ou égal à 190°C ou encore supéieur ou égal à 195°C, à 1013 hPa.
Alternativement, ou en complément, le solvant a une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5,0 hPa à 20°C. Lapression de vapeur saturante à une température donnée est la pression à laquelle la phase gazeuse d'une substance est en équilibre avec sa phase liquide ou solide à cette température. Selon certains modes de réalisation, le solvant a une pression de vapeur inférieure ou égale à 4,5 hPa, ou inférieure ou égale à 4,0 hPa, ou inférieure ou égale à 3,5 hPa, ou inférieure ou égale à 3,0 hPa, ou inférieure ou égale à 2,5 hPa, ou inférieure ou égale à 2,0 hPa, ou inférieure ou égale à 1 ,5 hPa, ou inférieure ou égale à 1 ,0 hPa, ou encore inférieure ou égale à 0,5 hPa, à 20°C. Le solvant de la solution selon l'invention peut notamment être choisi parmi la liste présentée dans le tableau 1 ci-dessous, ou leur mélange :
[Tableau 1]
Installation et procédé
Le procédé de fabrication d'une solution du polymère fluoré est mis en oeuvre, au moins pendant l'étape de mélange du polymère fluoré avec le solvant, dans une cuve agitée, ci-après nommée « réacteur » bien qu'aucune réaction chimique ne s'y produise, disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale.
Le réacteur peut par exemple être un réacteur en verre, un réacteur dont la paroi interne est en verre ou encore un réacteur en matériaux métalliques inoxydables, ou revêtu de PTFE ou de tout autre polymère fluoré.
Le réacteur a avantageusement une forme cylindrique, de diamètre caractéristique intérieur D.
Le réacteur est avantageusement de type vertical.
Le mobile d'agitation peut être centré ou légèrement excentré au sein du réacteur. Dans le cas où le mobile d'agitation est centré, le réacteur peut optionnellement comporter sur ses parois externes des contre pales.
Le contrôle de la température du réacteur et de son contenu peut être mis en oeuvre par des moyens divers, bien connus de l'Homme du Métier. Un moyen simple d'assurer que l'intérieur du réacteur se trouve en conditions isothermes ou quasi-isothermes est par exemple d'utiliser un réacteur à double enveloppe et de faire circuler dans la double enveloppe un fluide caloporteur dont la température est régulée.
Le mobile d'agitation comprend au moins une pale apte à tourner autour d'un axe de rotation. Ainsi une vitesse de bout de pale peut être définie comme étant la vitesse du point le plus éloigné de la pale par rapport à l'axe de rotation.
La vitesse en bout de pale, Vt, du mobile d'agitation peut être calculée à partir de la formule :
[Math 1] où N est la vitesse d'agitation en tours par unité de temps et r la distance entre l'axe du mobile et le bout de pale.
Il existe un grand nombre de mobiles d'agitation connus de l'Homme du Métier. Les mobiles d'agitation adaptés à la dispersion et/ou aux milieux relativement visqueux conviennent particulièrement au procédé selon l'invention.
Une liste non-limitative de mobiles d'agitation de base est donnée dans le tableau 3-1 , page 59 du livre de James Y. Oldshue : FLUID MIXING TECHNOLOGY. New York : Mc Graw Hill © 1983. Dans certains modes de réalisation, le mobile d'agitation est à débit principalement axial.
Dans certains modes de réalisation, le mobile d'agitation est à débit principalement radial.
Dans certains modes de réalisation, le mobile d'agitation est à débit tangentiel. Dans certains modes de réalisation, le mobile d'agitation est à débit axial et à débit radial.
Le mobile d'agitation n'est préférentiellement pas à débit principalement tangentiel.
Le mobile d'agitation peut avoir des formes et appellations variées, il peut être de manière non limitative, de type « impeller », un agitateur à pales, une ancre, une turbine (comme par exemple une turbine de Rushton), un mobile à pales ou une hélice (« propeller »). De préférence, le mobile est un agitateur à pales ou une hélice ou encore un impeller à pales tordues, parfois appelée « turbine impeller centrifuge »
Le mobile d'agitation peut avantageusement être à base de pales inclinées de type « A-2 » de la liste non-limitative précitée, tel que représenté en Figure 1 .
En référence à la Figure 1 , le mobile d'agitation 10 comprend quatre pales 15. Les pales 15 sont droites et sont disposées en forme de croix dans le plan (xy) (angle b entre deux pales successives dans le plan (xy) vaut 90°) toutes inclinées dans le même sens d'un angle α (α=0° signifie qu'une normale au plan de pale est perpendiculaire à l'axe z ; α=90° signifie qu'une normale au plan de pale est colinéaire à l'axe z). La largeur W des pales 15 par rapport au diamètre d'agitation L, défini comme étant L=2.r, est telle que L=5W.
Dans certains modes de réalisation, le mobile d'agitation utilisé dans l'invention est un mobile directement obtenu par variations de certains paramètres du mobile présenté en Figure 1 , comme par exemple :
- le nombre n de pales du mobile d'agitation, tel que :
[Math 2]
1 ≤ n ≤ 8, et préférentiellement tel que :
[Math 3] 1 ≤ n ≤ 6 ; l'angle b vaut avantageusement : (360/n) ° ;
- l'angle a, tel que :
[Math 4] et préférentiellement tel que :
[Math 5]
- la forme des pales: les pales peuvent adopter une forme différente d'une pale droite, notamment être courbées ;
- la largeur W des pales par rapport au diamètre d'agitation L, telle que :
[Math 6]
1,5 W ≤ L ≤ 8 W , et préférentiellement telle que :
[Math 7]
2 W ≤ L ≤ 7W;
- le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d'agitation L du mobile d'agitation peut, tel que :
[Math 8] et de préférence tel que :
[Math 9]
0,3 D ≤ L ≤ 0,8D , où D est le diamètre caractéristique intérieur du réacteur ;
- le nombre d'étages : plusieurs pales de même type ou de type différent peuvent être montées sur un même axe à différentes hauteurs, comme illustré avec le mobile d'agitation selon les Figures 2 et 3; de préférence les étages sont séparés d'une distance H centre à centre (voir Figure 2, vue de côté) comprise entre 0,8 L et 1 ,2 L ; de préférence aussi, les étages ont un décalage angulaire Q (voir Figure 3, vue de dessus), minimisant la superposition des pales entre un étage et un autre : par exemple, pour un agitateur avec deux étages ayant chacun un mobile à 2 pales alignées, les étages ont avantageusement un décalage angulaire préféré d'environ 90° et pour un agitateur à deux âages de mobiles à 4 pales, les étages ont avantageusement un décalage angulaire préféré d'environ 45°.
Le mobile d'agitation représenté en Figure 2 et en Figure 3 a été utilisé dans l'exemple 2 du procédé selon l'invention. Le mobile d'agitation est de type quadripale, à 2 étages. Les pales de chaque étage forment une croix (b =90°) et s'étendent sur un diamètre d'agitation L = 5,5 cm. Les pales sont inclinées dans le même sens d'un angle a égal à 45° de sorte à favoriser un pompage du haut vers le bas du réacteur. La distance H entre les deux étages vaut 4,5 cm. La largeur W des pales est de 2 cm. Le décalage angulaire Q entre les pales des deux étages est de 45°. Le diamètre de la tige de lagitateur est de 1 cm.
Un mode non-limitatif de réalisation du procédé comprend les étapes, ou au moins certaines des étapes, suivantes :
Il comprend une étape de remplissage du réacteur avec le solvant de manière à obtenir un réacteur rempli de solvant. Le niveau de solvant dans le réacteur est adapté en fonction de la capacité totale du réacteur et du mobile d'agitation utilisé. Le mobile d'agitation du réacteur est mis en marche ainsi que le système de contrôle de température de telle sorte à ce que le solvant soit mis sous agitation et maintenu dans une gamme de température souhaitée.
Le polymère fluoré est ensuite ajouté au solvant ce qui définit l'étape de mélange. L'étape de mélange est mise en oeuvre en l'absence de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.
Le polymère peut être ajouté en une seule fois dans le solvant, de manière plus ou moins rapide, ou alternativement en plusieurs fois de manière fractionnée. Le premier ajout de polymère dans le solvant constitue le début de l'étape de mélange.
Dans le mode de réalisation dans lequel le polymère fluoré est ajouté de manière fractionnée dans le solvant, il peut être avantageux d'ajouter chaque nouvelle fraction une fois que la fraction précédente a été complètement dispersée.
La température du mélange de polymère fluoré avec le solvant est maintenue à une température allant de 40°C à 100°C pendant toute la durée de l'étape de mélange. En dessous d'une température de 40 °C, il est considéré que la cinétique de dispersion sera trop lente pour permettre une dispersion en un temps raisonnable. La température du mélange peut être maintenue à une température supérieure ou égale à 45 °C, et préférentiellement supérieure ou égale à 50 °C. Au-dessus de 100°C, il est considéré que la dégradation thermique du polymère fluoré et/ou du solvant devient trop importante. La température du mélange peut être maintenue à une température inférieure ou égale à 90 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 80 °C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70 °C et de manière extrêmement préférée inférieure ou égale à 65 °C.
Dans des modes de réalisation préférés, la température du mélange est maintenue à une température allant de 50 °C à 65 °C pendant l'étape de mélange. L'étape de mélange est mise en place sous agitation avec une vitesse de bout de pale du mobile d'agitation supérieure ou égale à 0,1 m/s. En dessous d'une vitesse de bout de pale de 0,1 m/s, il est considéré que la cinétique de dispersion sera trop lente pour permettre une dispersion en un temps raisonnable.
Dans des modes de réalisation préférés, la vitesse de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s. La vitesse de bout de pale peut notamment être supérieure ou égale à 0,30 m/s, ou supérieure ou égale à 0,35 m/s, ou supérieure ou égale à 0,45 m/s, ou supérieure ou égale à 0,5 m/s, ou encore supérieure ou égale à 1 m/s. La vitesse de bout de pale ne dépasse généralement pas 10 m/s.
Dans certains modes de réalisation, la température du mélange est maintenue à une température allant de 50 ° C à 65 ° C et sous agitation avec une vitesse de bout de pale du mobile d'agitation allant de 0,25 m/s à 10 m/s pendant l'étape de mélange.
L'étape de mélange peut prendre fin (au plus tôt) une fois que la totalité du polymère fluoré a été ajoutée dans le solvant et a été dispersée de telle sorte à former une dispersion homogène, au moins macroscopiquement. La durée de l'étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures. Dans des modes de réalisation préférés, elle peut être comprise entre 1 heure et 5 heures.
Le mobile d'agitation du réacteur peut alors être arrêté ainsi que le système de contrôle de température.
Lorsque des additifs doivent être ajoutés pour former la solution selon l'invention, ils peuvent l'être avant, pendant ou après la dispersion du polymère fluoré dans le solvant. Le ou les additifs, peuvent notamment être choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges).
Solution
La dissolution de polymère dans un solvant permet d'obtenir une « solution ». Le terme de « solution » est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymère dans un véhicule liquide, par exemple un gel, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère, qui est une dispersion colloïdale. Une solution, du fait du mélange au niveau moléculaire, est d'aspect homogène et complètement transparente, à la différence d'une suspension (aspect non homogène, avec présence visible de grains en suspension), une émulsion (aspect hétérogène, trouble, opalescent ou opaque) ou un latex ou dispersion colloïdale (aspect opalescent ou bleuté ou trouble ou laiteux).
La solution est avantageusement d'aspect homogène et complètement transparente, à température ambiante, c'est-à-dire notamment entre 15°C et 35 °C, et en particulier à 25 °C.
La solution ne comprend pas de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150 °C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20° C. Cela signifie que la solution ne comprend pas de tels co-solvants, même à l'état de traces.
La solution ne comprend notamment pas de traces d'acétone, de trichloroéthane ou de méthoxycyclopentane.
Dans certains modes de réalisation, des additifs peuvent être ajoutés (polymères partiellement solubles, nanocharges) qui conduisent à des « solutions » non transparentes. Le terme de « solutions » est ici conservé, bien qu'il s'agisse, en toute rigueur, de nano- ou micro- dispersions légèrement troubles, qui gardent, néanmoins leur homogénéité macroscopique telle que vérifiable par le test d'extrait sec décrit ci-dessus.
Ainsi, la solution peut être constituée dudit au moins un polymère fluoré, d'un ou plusieurs solvants ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20°C, et optionnellement d'un ou plusieurs additifs. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions homogènes assez concentrées en polymère fluoré, en un temps raisonnable (notamment inférieur ou égal à 12 heures). Dans certains modes de réalisation, la solution peut comprendre de 1% en poids à 40% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. De préférence, la solution peut comprendre de 5% en poids à 30% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. De préférence encore, la solution peut comprendre de 10% en poids à 25% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution.
La solution peut notamment comprendre plus de 11 %, ou plus de 12%, ou plus de 13%, ou plus de 14%, ou encore plus de 15% en poids le polymère fluoré par rapport au poids total de solution ; et/ou moins de 24%, ou moins de 23%, ou moins de 22%, ou moins de 21%, ou encore moins de 20% en poids de polymère fluoré par rapport au poids total de solution. Dans les modes de réalisation où la solution fabriquée comprend des additifs, ces derniers représentent généralement moins de 15 % en poids, et de préférence encore moins de 10 % en poids du poids total de solution.
Selon certains modes de réalisation, la solution a une viscosité telle que mesurée à température ambiante (25 °C) à l'aide d'un viscosmètre Brookfield de type « RVDV-II+P », de 2000 mPa.s à 40000 mPa.s, préférentiellement de 8000 mPa.s à 30000 mPa.s, de manière encore préférée de 12000 mPa.s à 28000 mPa.s, et de manière extrêmement préférée de 15000 mPa.s à 25000 mPa.s. Selon des modes de réalisation particuliers, la solution peut avoir une viscosité de 18000 mPa.s à 24000 mPa.s.
Application
Une couche mince (film) de polymère fluoré peut être obtenue par dépôt puis séchage (évaporation du solvant) d'une solution selon l'invention (encre) de relativement haute viscosité.
La sérigraphie consiste en l'étalement d'une encre sur un écran ou maille de sérigraphie portant le motif à imprimer, sur un support adéquat. L'écran est placé sur le support et l'encre est étalée à l'aide d'une racle ; ensuite, l'écran est levé et le support portant la couche liquide d'encre ayant traversé l'écran et mis à sécher. Après évaporation du solvant, lors du séchage, un film mince solide (« sec ») au motif défini par l'écran reste imprimé sur le support. Le film de polymère peut ainsi être déposé sur un support (« carrier »), un substrat (e.g., plastique, métal, verre, bois, papier...), un dispositif optoélectronique (cellule photovoltaïque, partie ou totalité d'un transistor, électrode, capteur, actionneur etc.) afin de constituer in fine, sous sa forme solide, une partie intégrante d'un dispositif optoélectronique, par exemple, en tant que couche diélectrique active (comme une couche émettrice or réceptive d'un signal mécanique), ou une couche diélectrique passive (comme une couche diélectrique à haute constante diélectrique) .
Exemples
Exemple 1 : Liquides pouvant être choisis comme solvants Cet exemple reprend l'exemple développé dans la demande W019170999 et montre comment la solubilité d'un polymère fluoré dans n'importe quel liquide peut être estimée à partir d'un ensemble de données d'apprentissage connu.
Un ensemble de données d'apprentissage a été constitué à partir du tableau 2 suivant :
[Tableau 2]
Dans ce tableau, les paramètres de solubilité de Hansen sont donnés en MPa1/2. Les notations (2) ou (5) indiquent que ces paramètres de solubilité de Hansen proviennent soit du tableau 2 au chapitre 7 soit du tableau 5 au chapitre 8 du CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohésion Parameters, par Allan F.M. Barton, 2ème édition (1991 ).
Les informations relatives à la solubilité (oui/non) ont été obtenues expérimentalement avec un polymère P(VDF-TrFE) comprenant 80 % d'unités VDF et 20 % d'unités TrFE (en proportions molaires).
Le logiciel JMP 13.0.0 de la société SAS a été utilisé pour fournir un réseau de neurones tel que schématisé sur la Figure 1 . 20 lignes du tableau ont été utilisées pour l'apprentissage du modèle et 6 pour la validation. Le taux de réussite obtenu est de 100%.
La méthode de validation « KFold » a été utilisée. Cette méthode, comme expliqué par le manuel du logiciel, divise les données en K sous-groupes. Successivement, chacun des K sous-groupes est utilisé pour valider l'ajustement (« fit ») ou modèle créé avec le restant des données non incluses dans le sous-groupe K, ce qui permet d'obtenir K modèles différents. Le modèle ayant la meilleure validation statistique (erreur la plus faible) est choisi comme modèle final.
A partir de cette modélisation le modèle de prédiction suivant a été obtenu. Fonctions des trois neurones de la couche intermédiaire (cachée) :
- H1 = tan h (0,5 x (0,288078 x δd + 0,029058 x δp + 0,092642 x δh -4,79788)) ;
- H2 = tan h (0,5 x (0,131723 x δd - 0,16692 x δp - 0,03299 x δh -0,05098)) ;
- H3 = tan h (0,5 x (0,399484 x δd - 0,11103x δp - 0,05299 x δh -4,13038)).
Dans ce qui précède, les paramètres de solubilité de Hansen sont exprimés en MPa1/2.
Fonction du neurone de sortie : S = exp (201 ,3275 x H1 + 192,4403 x H2 - 156,203 x H3 - 82,4311 ). La probabilité de non solubilité vaut S/(1 +S) et la probabilité de solubilité vaut :
(1 - probabilité de non solubilité).
Le modèle ainsi obtenu peut être appliqué à tout nouveau solvant non présent dans le tableau d'apprentissage précédent. Ainsi par exemple, le tableau 3 ci- dessous donne les réponses suivantes pour 3 nouveaux solvants inconnus du modèle.
[Tableau 3]
L'expérience confirme qu'un un polymère P(VDF-T rFE) comprenant 80 % d'unités VDF et 20 % d'unités TrFE (en proportions molaires) est soluble dans l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (PGMEA) et la 3- méthylcyclohexanone, mais pas dans le 1 -octanol.
Exemple 2 : Procédé selon l'invention pour la fabrication d'une solution de P(VDF- TrFE) dans le triéthyl phosphate - mobile d'agitation de type quadripale Le montage utilisé comprend un réacteur vertical de diamètre intérieur D égal à 10 centimètres, à double enveloppe, en verre, de 2 litres de capacité maximale, muni d'un couvercle au centre duquel passe un mobile d'agitation, connecté à un moteur.
La double enveloppe est reliée à un circuit de chauffage/refroidissement à l'aide d'un fluide caloporteur émanant d'un bain thermostaté.
Le couvercle comporte des obturations permettant :
- l'entrée de matière (pour l'introduction du solvant et du polymère) ;
- la connexion à un système de condensation/reflux des vapeurs ;
- le passage de tubes creux perforés pour le barbotage d'un gaz inerte tel que l'azote, et/ou des tubes creux non perforés pour l'introduction d'une sonde thermo-couple.
Le réacteur dispose d'une vanne de fond pour effectuer la vidange de la solution de polymère. Le mobile d'agitation est celui représenté aux Figures 2 et 3, tel que ci-dessus décrit. Son rapport L/D vaut 0,55. L'agitateur centré et posé près du fond du réacteur pendant l'opération à une distance typique de 5 cm du fond.
Du triéthyl phosphate (1440 g) a été introduit dans le réacteur à température ambiante (25°C). La consigne du bain thermostaté aété fixée à 50°, l'agitation a été mise en route à une vitesse de 200 tr/min (vitesse en bout de pale de 0,52 m/s) et le système de condensation/reflux des vapeurs a été mis en fonctionnement.
Du polymère Piezotech FC-20® (360 g), commercialisé par la société Arkema, a été introduit sous forme de poudre en une seule fois dans le réacteur. Piezotech FC-20® est un polymère issu des monomères VDF et TrFE, comprenant une proportion molaire de TrFE par rapport à la somme de VDF et de TrFE de l'ordre de 20%. Le MFI du polymère a été mesuré à 3,5 g/10 minutes à 230° C sous une charge de 10 kg, selon la norme ASTM D1238.
La vitesse d'agitation a été augmentée à 400 tr/min (vitesse en bout de pale de 1 ,05 m/s) une fois que tout le polymère a été introduit.
Une demi-heure après que tout le polymère a été introduit, la température de la consigne du bain thermostaté a été augmentée à 60° G Trois heures après la fin de l'introduction de la poudre et sous agitation continue, il a été observé à l'œil nu que le polymère était complètement dissous, formant une solution ayant une forte viscosité (ce qui crée des bulles d'air dans le milieu). La solution de polymère a été récupérée, à chaud, par vidange du réacteur par la vanne de fond.
L'encre ainsi obtenue, après remontée des bulles d'air, est un liquide transparent de viscosité comprise entre 18 000 et 30 000 mPa s, mesurée précisément à 21 000 mPa.s, mesurée à température ambiante (25°C)à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type « RVDV-II+P » avec le mobile no7.
L'extrait sec de l'encre est mesuré par gravimétrie dans une étuve ventilée, comme indiqué dans le texte ci-dessus pour donner une valeur proche de la valeur théorique de 18% poids.
Exemple 3 : Exemple comparatif de fabrication d'une solution de P(VDF-TrFE) dans le triéthyl phosphate - mobile d'agitation : barreau magnétique Le montage utilisé comprend un ballon de laboratoire muni d'un barreau magnétique et placé sur un agitateur-bain chauffant. Le ballon est connecté à un système de condensation/reflux des vapeurs.
Du triéthyl phosphate (610 g) a été introduit dans le ballon à température ambiante (25 °C). La température du bain chauffant a ensuite été fixée à 80°, l'agitation a été mise en route à une vitesse nominale comprise entre 300 et 500 tours par minute.
La poudre de polymère Piezotech FC-20® (90g) a été ajouté dans le ballon maintenu sous agitation et à température de 80 °C.
Le temps nécessaire à la dissolution complète du polymère a été de 17 heures.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d'une solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20 °C, le procédé comprenant une étape de mélange dudit polymère fluoré avec ledit solvant dans un réacteur disposant d'un mobile d'agitation comprenant au moins une pale, à une température de mélange allant de 40 °C à 100°C, et à une vitesse d'agitation de boutde pale supérieure ou égale à 0,1 m/s, jusqu'à dissolution dudit polymère dans ledit solvant ; l'étape de mélange étant mise en oeuvre en l'absence de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel ledit au moins un autre monomère est choisi parmi : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes, et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le
1.3.3.3-tétrafluoropropène, l'hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, et notamment le
1.1.3.3.3-pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers, et notamment ceux de formule générale Rt-O- CF=CF2, dans laquelle Fît est un groupement alkyle, de préférence en Ci à C4 , le bromotrifluoroéthylène, le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE), le 1- chloro-2-fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène, le 1 ,2- dichloro-1 ,2-difluoroéthylène, le 1 ,1 -dichloro-1 ,1 -difluoroéthylène et le 1 ,1 ,2-trichloro-2-fluoroéthylène.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polymère fluoré est choisi parmi : un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TFE), un P(VDF-TrFE-TFE), un P(VDF-TrFE-CTFE), un P(VDF-TrFE-CFE), un P(VDF-T rFE-CTFE-CFE) et un P(VDF-T rFE-TFE-CTFE-CFE) ; préférentiellement le polymère fluoré est choisi parmi : un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TrFE-CFE), ou un P(VDF-TrFE-CTFE).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit polymère fluoré à un indice de fluidité (MFI), mesuré suivant la norme ASTM D1238, à 230°C et sous une charge de 10 kg, de0,2 g/10min à 20 g/10min, préférentiellement de 0,5 à 10 g/10min, encore plus préférentiellement de 0,8 g/10min à 8 g/10min, et de manière extrêmement préférée entre 1 g/10min et 6 g/10min.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué de : l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, le N,N-diméthylformamide, la cyclohexanone, le N,N-diméthylacétamide, le diacétone-alcool, la diisobutyl-cétone, la 3-méthylcyclohexanone, la tétraméthyl-urée, l'acétoacétate d'éthyle, le diméthylsulfoxyde, le phosphate triméthylique, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la gamma-butyrolactone, l'isophorone, le phosphate de triéthyle, l'acétate de carbitol, le carbonate de propylène, le phtalate de diméthyle, et leur mélange ; et, préférentiellement l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol, la cyclohexanone, la 3-méthylcyclohexanone, le diméthylsulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le phosphate de triéthyle, et leur mélange.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est la gamma- butyrolactone ou le phosphate de triéthyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit polymère fluoré représente de 1% en poids à 40% en poids du poids total de la solution ; de préférence, ledit polymère fluoré représente de 5% en poids à 30 % en poids du poids total de la solution ; et, de préférence, ledit polymère fluoré représente de 10% en poids à 25% en poids du poids total de la solution.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit polymère fluoré représente plus de 11 %, ou plus de 12%, ou plus de 13%, ou plus de 14%, ou encore plus de 15% en poids par rapport au poids total de solution ; et/ou moins de 24%, ou moins de 23%, ou moins de 22%, ou moins de 21%, ou encore moins de 20% en poids par rapport au poids total de solution.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la température de mélange est inférieure ou égale à 90 °C, préférentiellement inférieure ou égale à 80 °C, encore préférentiellement inférieure ou égale à 70 °C et de manière extrêmement préférée inférieureou égale à 65 °C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la vitesse d'agitation de bout de pale est supérieure ou égale à 0,25 m/s.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la durée de l'étape de mélange est comprise entre 30 minutes et 12 heures ; et, de préférence la durée de l'étape de mélange est comprise entre 1 heure et 5 heures.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le mobile d'agitation comprend au moins trois pales, préférentiellement au moins quatre pales.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le diamètre caractéristique intérieur D du réacteur par rapport au diamètre d'agitation L est tel que : 0,2 D ≤L≤ 0,9D ; et, de préférence tel que : 0,3 D ≤L ≤,08D.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape de mélange est mise en oeuvre par ajout du polymère fluoré, en une seule fois ou de manière fractionnée, dans le solvant.
15. Solution d'un polymère fluoré dans un solvant, le polymère fluoré étant un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène ainsi que des unités issues d'au moins un autre monomère de formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés, le solvant ayant un point d'ébullition supérieur ou égal à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante inférieure ou égale à 5 hPa à 20 °C, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de co-solvant dudit polymère fluoré ayant un point d'ébullition strictement inférieur à 150°C à 1013 hPa et/ou une pression de vapeur saturante strictement supérieure à 5 hPa à 20°C.
16. Solution selon la revendication 15, ayant une viscosité telle que mesurée à 25°C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield de type « RVDV-II+P », de 2000 mPa.s à 40000 mPa.s, préférentiellement de 8000 mPa.s à 30000 mPa.s, de manière encore préférée de 12000 mPa.s à 28000 mPa.s, et de manière extrêmement préférée de 15000 mPa.s à 25000 mPa.s.
17. Solution selon l'une quelconque des revendication 15 et 16, dans laquelle ledit polymère fluoré est selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 ; et/ou ledit solvant est selon l'une quelconque des revendications 5 et 6.
18. Solution selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, selon laquelle ledit polymère fluoré représente de 1% en poids à 40% en poids du poids total de la solution ; de préférence, ledit polymère fluoré représente de 5% en poids à 30 % en poids du poids total de la solution ; et, de préférence encore, ledit polymère fluoré représente de 10% en poids à 25% en poids du poids total de la solution.
19. Solution selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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