CN115244111A - 制造含氟共聚物的溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造氟化共聚物在溶剂中的溶液的方法，所述溶剂具有在1013hPa下大于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压，所述方法包括以下步骤：在范围为40℃至100℃的混合温度下，并且在大于或等于0.1m/s的叶片尖端搅拌速度下，在具有包含至少一个叶片的搅拌机构的反应器中混合所述氟化聚合物与所述溶剂，直到所述聚合物溶解在所述溶剂中。本发明还涉及共聚物在该溶剂中的溶液，其不包含具有在1013hPa下严格小于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压的共溶剂。

Description

制造含氟共聚物的溶液的方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、特别是衍生自偏二氟乙烯和至少一种其他单体的共聚物的溶液的领域。
背景技术
从现有技术已知制造P(VDF-TrFE)在难挥发性溶剂例如γ-丁内酯(沸点在204.0℃)中的溶液。然而，P(VDF-TrFE)在γ-丁内酯中的分散在实践中实施起来是复杂的。
例如，已知将颗粒的形式的聚合物与溶剂在180℃的温度下在回流下混合2小时的时间段(参见Zirkl,M.,Stadlober,B.,&Leising,G.(2007).Synthesis of ferroelectricpoly(vinylidene fluoride)copolymer films and their application in integratedfull organic pyroelectric sensors.Ferroelectrics,353(1),173-185)。该方法的缺点是需要在高温下加热，其实施起来繁琐并且需要合适的设备以及适当的安全措施。此外，这样的加热是所获得的溶液变黄的原因，这是不期望的。此外，通过按照该方法进行，在环境温度下获得凝胶，而不是均匀的溶液。只有通过从环境温度缓慢加热凝胶才能获得均匀的溶液状态。
为了在较温和的温度条件下工作，例如在US2013/0153814中已经提出，在环境温度下用磁力搅拌器搅拌下将P(VDF-TrFE)颗粒在γ-丁内酯:丙酮的50:50混合物(体积比例)中混合24小时。丙酮(一种比γ-丁内酯远远更具挥发性的溶剂)也是一种P(VDF-TrFE)更容易和更快速溶解于其中的溶剂。
由于其高挥发性，丙酮通过旋转蒸发器在减压下在40℃下容易蒸发。该方法具有不使溶液经受高温并且不会导致后者变黄的优点。然而，它具有使用共溶剂的缺点，该共溶剂最终必须在专门的另外的步骤期间消除。此外，在溶液中残留量的共溶剂的存在可对于导致制造薄层(膜)并且特别是用于蒸发溶剂以形成薄层的条件是快速的那些薄层(膜)(最终膜出现连续性缺陷的风险)的所有使用都是不利的。
因此，需要提供制造含氟聚合物在具有高沸点和/或低饱和蒸气压的溶剂中的溶液的方法，特别地以含氟聚合物的相当高的浓度，该方法使得可获得均匀的溶液，限制了杂质(无挥发性共溶剂)，和限制了含氟聚合物或溶剂的任何降解。
目的
本发明的目的是提供制造含氟聚合物在溶剂中的溶液的改进的方法，所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压，该方法能够实现聚合物在合理的时间内的完全溶解。
根据某些实施方案，一个目的是提供比现有技术的那些方法实施起来更容易的方法。
根据某些实施方案，一个目的是提供比现有技术的那些方法实施起来更便宜的方法。
根据某些实施方案，一个目的是提供比现有技术的那些方法实施起来更快的方法。
根据某些实施方案，一个目的是提供方法，其使得可获得几乎不变黄的组合物。
根据某些实施方案，一个目的是提供这样的方法，其使得可获得没有挥发性共溶剂的组合物，即没有具有在1013hPa下低于或等于150℃的沸点和/或在20℃下大于或等于5hPa的饱和蒸气压的共溶剂的组合物。
发明内容
本发明涉及制造含氟聚合物在溶剂中的溶液的方法，
所述含氟聚合物是包含衍生自偏二氟乙烯的单元以及衍生自式CX1X2＝CX3X4的至少一种其他单体的单元的聚合物，其中每个X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团，
所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压，
所述方法包括以下步骤：在范围为40℃至100℃的混合温度下，并且在大于或等于0.1m/s的叶片尖端搅拌速度下，在具有包含至少一个叶片的搅拌装置(mobile,spindle，主轴，转子)的反应器中混合所述含氟聚合物与所述溶剂，直到所述聚合物已经溶解在所述溶剂中。
本发明的发明人实际上已经观察到，令人惊讶地，现有技术中所引用的含氟聚合物(例如P(VDF-TrFE))可溶解在难挥发性的溶剂(例如γ-丁内酯)中，而无需使用共溶剂或过度加热混合物。发明人实际上已经选择了最佳温度的范围并且还定义了具有叶片的搅拌装置的最佳搅拌速度，其使得可以简单、快速和便宜的方式获得均匀的含氟聚合物溶液。
根据某些实施方案，所述至少一种其他单体选自：三氟乙烯(TrFE)，四氟乙烯(TFE)，3,3,3-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，1,1,3,3,3-五氟丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，六氟丙烯(HFP)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯，氯三氟乙烯(CTFE)，1,1-氯氟乙烯(1,1-CFE)，1,2-氯氟乙烯(1,2-CFE)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯和1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
根据某些实施方案，所述含氟聚合物选自：P(VDF-TrFE)，P(VDF-TFE)，P(VDF-TrFE-TFE)，P(VDF-TrFE-CTFE)，P(VDF-TrFE-CFE)，P(VDF-TrFE-CTFE-CFE)和P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE)。含氟聚合物可特别地选自：P(VDF-TrFE)，P(VDF-TrFE-CFE)，或P(VDF-TrFE-CTFE)。
根据某些实施方案，所述含氟聚合物具有如下的根据标准ASTM D1238在230℃下和在10kg负载下测量的熔体流动指数(MFI)：0.2g/10min至20g/10min，优选0.5至10g/10min，还更优选0.8g/10min至8g/10min，并且极其优选在1g/10min和6g/10min之间。
根据某些实施方案，溶剂选自：丙二醇单甲基醚乙酸酯，N,N-二甲基甲酰胺，环己酮，N,N-二甲基乙酰胺，双丙酮醇，二异丁基酮，3-甲基环己酮，四甲基脲，乙酰乙酸乙酯，二甲基亚砜，磷酸三甲酯，一缩二乙二醇单乙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯，异佛尔酮，磷酸三乙酯，卡必醇(carbitol)乙酸酯，碳酸亚丙酯，邻苯二甲酸二甲酯，以及其混合物。优选地，溶剂选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、3-甲基环己酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、磷酸三乙酯以及其混合物。
根据某些实施方案，溶剂是γ-丁内酯或磷酸三乙酯。
根据某些实施方案，含氟聚合物占溶液的总重量的1重量％至40重量％。优选地，含氟聚合物占溶液的总重量的5重量％至30重量％。更优选地，含氟聚合物占溶液的总重量的10重量％至25重量％。
根据某些实施方案，含氟聚合物占相对于溶液的总重量计大于11重量％，或大于12重量％，或大于13重量％，或大于14重量％，或大于15重量％；和/或
相对于溶液的总重量计小于24重量％，或小于23重量％，或小于22重量％，或小于21重量％，或小于20重量％。
根据某些实施方案，混合温度低于或等于90℃，优选低于或等于80℃，更优选低于或等于70℃，并且极其优选低于或等于65℃。
根据某些实施方案，叶片尖端搅拌速度大于或等于0.25m/s。
根据某些实施方案，混合步骤的持续时间在30分钟和12小时之间。优选地，混合步骤的持续时间在1小时和5小时之间。
根据某些实施方案，搅拌装置包含至少三个叶片，优选至少四个叶片。
根据某些实施方案，反应器的特征内径D相对于搅拌装置的搅拌直径L使得：0.2D≤L≤0.9D；并且，
优选地使得：0.3D≤L≤0.8D。
根据某些实施方案，混合步骤通过将含氟聚合物一次性或分批次添加至溶剂来进行。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的溶液。特别地，本发明涉及含氟聚合物在溶剂中的溶液，
所述含氟聚合物是包含衍生自偏二氟乙烯的单元以及衍生自式CX1X2＝CX3X4的至少一种其他单体的单元的聚合物，其中每个X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团，所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下大于或等于5hPa的饱和蒸气压。该溶液的特征在于它不包含具有在1013hPa下严格低于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压的所述含氟聚合物的共溶剂。
根据某些实施方案，溶液具有如下的使用Brookfield RVDV-II+P粘度计在环境温度(25℃)下测量的粘度：2000mPa.s至40 000mPa.s，优选8000mPa.s至30 000mPa.s，更优选12 000mPa.s至28 000mPa.s，并且极其优选15 000mPa.s至25 000mPa.s。
根据特别的实施方案，溶液可具有18 000mPa.s至24000mPa.s的粘度。
根据某些实施方案，溶液中的所述含氟聚合物和/或溶剂和/或含氟聚合物的量如上所述。
附图说明
[图1]代表单级四叶片搅拌装置的透视图。
[图2]代表实施例2中使用的两级四叶片搅拌装置的侧视图。
[图3]代表与来自图2的搅拌装置相同的搅拌装置的顶视图。
具体实施方式
现在在以下的描述中更详细地并且以非限制性的方式描述本发明。
在本专利申请中，表述“含氟聚合物”应理解为意指“一种或多种含氟聚合物”。这同样适用于所有其他相关情况。因此，例如，表述“溶剂”应理解为意指“一种或多种溶剂”。
含氟聚合物
所述聚合物是共聚物(广义上)：它包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体和不同于偏二氟乙烯的至少一种单体X(即通过偏二氟乙烯(VDF)单体和不同于偏二氟乙烯的至少一种单体X的聚合获得)的单元。可使用单一单体X，或视情况而定使用多种不同的单体X。
单体X具有以下式：CX1X2＝CX3X4，
其中每个X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的C1-C3(优选地C1-C2)烷基基团，。单体X不同于VDF，即如果X1和X2代表H，则X3和X4中的至少一个不代表F，和相反地，如果X1和X2代表F，则X3和X4中的至少一个不代表H。
在一些实施方案中，每个X1、X2、X3和X4基团独立地代表H、F、Cl、I或Br原子或任选地含有选自F、Cl、I和Br的一个或多个取代基的甲基。
在某些实施方案中，每个X1、X2、X3和X4独立地代表H、F、Cl、I或Br原子。
在某些实施方案中，X1、X2、X3和X4中的仅一个代表Cl或I或Br原子，并且X1、X2、X3和X4基团中的其他基团独立地代表：H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C3烷基；优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的C1-C2烷基；并且更优选地，H或F原子或任选地含有一个或多个氟取代基的甲基。
包含仅氟作为卤原子的单体X的实例是：氟乙烯(VF)，三氟乙烯(TrFE)，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟丙烯，并且特别是3,3,3-三氟丙烯，四氟丙烯并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(顺式或优选地反式形式)，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯并且特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚并且特别是通式Rf-O-CF＝CF2的那些，其中Rf是烷基，优选C1至C4烷基(优选的实例是全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE))。
包含至少一个氯或溴原子的单体X的实例是：溴三氟乙烯，1-氯-1-氟乙烯(CFE)，1-氯-2-氟乙烯，氯三氟乙烯(CTFE)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式或反式，优选地反式形式)，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯和1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
在某些优选的实施方案中，含氟聚合物包含衍生自VDF和HFP的单元，或者是由衍生自VDF和HFP的单元组成的P(VDF-HFP)聚合物。衍生自HFP的重复单元的摩尔比例优选为2％至50％，特别是5％至40％。
在某些优选的实施方案中，含氟聚合物包含衍生自VDF和CFE、和/或CTFE、和/或TFE、和/或TrFE的单元。衍生自不同于VDF的单体的重复单元的摩尔比例优选小于50％。
在某些优选的实施方案中，含氟聚合物包含衍生自VDF和TrFE的单元，或者是由衍生自VDF和TrFE的单元组成的P(VDF-TrFE)聚合物。
在某些优选的实施方案中，含氟聚合物包含衍生自VDF、TrFE和不同于VDF和TrFE的如上所定义的另一种单体X的单元，或者是由衍生自VDF、TrFE和不同于VDF和TrFE的如上所定义的另一种单体X的单元组成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。在这种情况下，优选地，其他单体X选自：TFE，HFP，三氟丙烯并且特别是3,3,3-三氟丙烯，四氟丙烯并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(顺式或优选地反式形式)，溴三氟乙烯，氯氟乙烯，氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。CTFE或CFE是特别优选的。
当存在衍生自VDF和TrFE的单元时，相对于衍生自VDF和TrFE的单元的总和计，衍生自TrFE的单元的比例为优选5至95mol％，并且特别是：5至10mol％；或10至15mol％；或15至20mol％；或20至25mol％；或25至30mol％；或30至35mol％；或35至40mol％；或40至45mol％；或45至50mol％；或50至55mol％；或55至60mol％；或60至65mol％；或65至70mol％；或70至75mol％；或75至80mol％；或80至85mol％；或85至90mol％；或90至95mol％。特别优选的是15至55mol.％的范围。
当存在衍生自不同于VDF和TrFE的另一种单体X的单元(单体X特别是CTFE或CFE)时，在含氟聚合物中的衍生自该其他单体X的单元的比例(相对于全体单元计)可在以下范围内变化，例如，0.5至1mol％；或1至2mol％；或2至3mol％；或3至4mol％；或4至5mol％；或5至6mol％；或6至7mol％；或7至8mol％；或8至9mol％；或9至10mol％；或10至12mol％；或12至15mol％；或15至20mol％；或20至25mol％；或25至30mol％；或30至40mol％；或40至50mol％。1至20mol％并且优选2至15mol％的范围是特别合适的。
含氟聚合物中的单元的摩尔组成可通过各种方式例如红外光谱或RAMAN光谱来确定。碳、氟和氯或溴或碘元素的元素分析的常规方法，例如X射线荧光光谱法，使得可计算聚合物的质量组成，从中推导出摩尔组成。
也可通过分析聚合物在适当的氘代溶剂中的溶液使用多核NMR技术，特别是质子(1H)和氟(19F)NMR技术。
最后，可将元素分析(例如针对杂原子，例如氯或溴或碘)和NMR分析结合。相应地，例如P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物中的从CTFE获得的单元的含量可通过由元素分析测量氯含量来确定。
熔体流动指数(MFI)使得可间接地表征平均分子量。MFI可根据标准ASTM D1238使用诸如Dynisco D4059 B流量计的设备通过确定当机器在230℃和10kg的在熔融聚合物上的负载下运行10分钟之后通过测量模头的累积重量来测量。根据某些变体，含氟聚合物在这些条件下具有以下的MFI：在0.2g/10min和20g/10min之间，优选在0.5g/10min和10g/10min之间，还更优选在0.8g/10min和8g/10min之间并且极其优选在1g/10min和6g/10min之间。
含氟聚合物优选是无规的和线性的。
含氟聚合物可为均匀的或非均匀的。均匀聚合物具有均一的链结构，衍生自各种单体的单元的统计分布在链之间变化很小。在非均匀聚合物中，链具有多峰或展开(spread-out，铺展)类型的衍生自各种单体的单元的分布。因此，非均匀聚合物包含在给定单元方面更丰富的链和在该单元方面更贫乏的链。
含氟聚合物可为片、颗粒或粉末形式。优选地，含氟聚合物为粉末形式或颗粒的形式。
溶剂
“聚合物的溶剂”理解为意指使得能够溶解聚合物的液体。
含氟聚合物在聚合物的溶剂中的“溶解”理解为意指获得聚合物在溶剂中的均匀分散体：聚合物颗粒(或多或少地被溶剂溶胀)分散在连续溶剂相中。
分散体的均匀性可通过观察分散体不具有颗粒状或宏观分离的外观而在宏观上确认(即通过用肉眼观察分散体确实具有均匀的外观)。因此，术语“均匀分散体”与“非均匀分散体”对比使用，所述非均匀分散体即具有部分颗粒状宏观外观或具有宏观可见相分离的分散体，例如凝胶。
替代地，可通过测量分散体的部分的固体含量来定量评估均匀性。出于这些目的，可从大得多体积的溶液(例如100ml，或优选500ml或1l，或甚至更多)取样几毫升的部分。对于几毫升的每个部分，固体含量通过溶剂的蒸发来确定，这涉及记录蒸发操作之前和之后的样品的质量。溶剂通过本领域技术人员已知的蒸发技术(例如在给定温度下在烘箱中和持续足够长的时间，在大气压或减压下蒸发)尽可能完全地蒸发。作为指示，在大气压下在通风烘箱中，140℃的温度和至少2小时的蒸发时间足以在几毫升溶液上蒸发诸如本发明的那些溶剂。可因此相互比较所述部分(它们中的至少两个，优选在3和10之间)的固体含量以检测可能的不均匀性。
聚合物在给定液体中的溶解度可通过以下确定：在环境温度(25℃)下将5％重量/重量的量的聚合物添加至所述液体，搅拌，如有必要在低于或等于60℃的温度下(例如在60℃的温度下)适度加热15或60分钟(例如60分钟)，然后使其冷却至环境温度(25℃)以及在此温度下15或60分钟之后(例如60分钟之后)目测观察是否有任何固体聚合物保持悬浮。
在专利申请WO19170999中描述了选择适合用于含氟聚合物的溶剂的方法，所述溶剂可应用于根据本发明的溶液的聚合物。该选择方法特别地使得可通过仅实施有限数量的溶解实验，容易地确定哪些液体适合作为用于溶解含氟聚合物的溶剂。
在给定压力下的纯物质的沸点是蒸气压等于大气压时的温度。溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点。根据某些实施方案，溶剂具有在1013hPa下高于或等于160℃，或高于或等于170℃，或高于或等于180℃，或高于或等于190℃或者高于或等于195℃的沸点。
替代地或另外，溶剂具有在20℃下低于或等于5.0hPa的饱和蒸气压。在给定温度下的饱和蒸气压是物质的气相在此温度下与其液相或固相处于平衡时的压力。根据某些实施方案，溶剂具有在20℃下以下的蒸气压：小于或等于4.5hPa，或小于或等于4.0hPa，或小于或等于3.5hPa，或小于或等于3.0hPa，或小于或等于2.5hPa，或小于或等于2.0hPa，或小于或等于1.5hPa，或小于或等于1.0hPa，或者小于或等于0.5hPa。
根据本发明的溶液的溶剂可特别地选自以下表1中所呈现的列表，或其混合物：
[表1]
溶剂 CAS no. BP(℃) P<sub>sat</sub>(hPa)
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA) 108-65-6 146 4.93(在20℃下)
N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 68-12-2 153 3.8(在20℃下)
环己酮 108-84-1 155.65 5(在20℃下)
N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) 127-19-5 166 1.76(在20℃下)
双丙酮醇 123-42-2 167 1.08(在20℃下)
二异丁基酮(DIBK) 108-83-8 169 3.3(在20℃下)
3-甲基环己酮 591-24-2 169-170 1.3在25℃下
四甲基脲 632-22-4 177 13.3(在61℃下)
乙酰乙酸乙酯 141-97-9 180 1.0(在20℃下)
二甲基亚砜 67-68-5 189 0.59(在20℃下)
磷酸三甲酯(TMP) 512-56-1 195 1.1(在20℃下)
一缩二乙二醇单乙基醚 111-90-0 201.9 0.15(在20℃下)
N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 212-828-1 202 0.4(在20℃下)
γ-丁内酯 96-48-0 204 0.15(在20℃下)
异佛尔酮 78-59-1 215 0.4(在20℃下)
磷酸三乙酯 78-40-0 215 0.2(在20℃下)
卡必醇乙酸酯 112-15-2 217 0.13(在20℃下)
碳酸亚丙酯 108-32-7 242 0.06(在25℃下)
邻苯二甲酸二甲酯 131-11-3 282 0.08(在20℃下)
设施和方法
制造含氟聚合物的溶液的方法至少在将含氟聚合物与溶剂混合的步骤期间在搅拌罐(下文也称为“反应器”，即使其中没有发生化学反应)中实施，所述搅拌罐具有包含至少一个叶片的搅拌装置。
反应器可以例如是玻璃反应器、内壁由玻璃制成的反应器或由不锈钢金属材料制成的反应器，或涂覆有PTFE或任何其他含氟聚合物的反应器。
反应器有利地具有圆柱形形状，具有特征内径D。
反应器有利地是立式类型的。
搅拌装置可在反应器内居中或稍微偏离中心。在搅拌装置居中的情况下，反应器可任选地在其外壁上包含反向叶片。
反应器和其内容物的温度的监测可通过本领域技术人员熟知的各种方式实施。确保反应器的内部处于等温或准等温条件下的一种简单方式是例如使用夹套反应器并且使传热流体通过夹套循环，传热流体的温度受到调节。
搅拌装置包含至少一个能够围绕旋转轴线旋转的叶片。因此，叶片尖端速度可定义为叶片的最远点相对于旋转轴线的速度。
搅拌装置的叶片尖端速度Vt可通过以下式计算：
[数学式1]
Vt＝2π·N·r，
其中N是搅拌速度，以每单位时间的转数(revolution)为单位，并且r是装置的轴线和叶片尖端之间的距离。
有大量的本领域技术人员已知的搅拌装置。适合用于分散和/或相对粘性介质的搅拌装置特别适合用于根据本发明的方法。
基本搅拌装置的非限制性列表在James Y.Oldshue的书:FLUID MIXINGTECHNOLOGY.New York:McGraw Hill
Figure BDA0003831855360000101
1983的第59页的表3-1中给出。
在某些实施方案中，搅拌装置主要生成轴向流。
在某些实施方案中，搅拌装置主要生成径向流。
在某些实施方案中，搅拌装置生成切向流。
在某些实施方案中，搅拌装置生成轴向流和径向流。
搅拌装置优选不主要生成切向流。
搅拌装置可具有各种形状和名称，它为但不限于叶轮类型、叶片搅动器、锚、涡轮机(例如Rushton涡轮机)、叶片转子或螺旋桨。优选地，装置是叶片搅动器或螺旋桨或者扭转叶片叶轮，有时称为离心式叶轮涡轮机。
搅拌装置可有利地基于来自上述非限制性列表的“A-2”类型的倾斜叶片，如图1所示。
参考图1，搅拌装置10包含四个叶片15。叶片15是直的并且以十字形状(crossshape，交叉形状)布置在(xy)平面中((xy)平面中两个相继叶片之间的角度β等于90°)，它们都在相同的方向上以角度α倾斜(α＝0°意味着叶片平面的法线垂直于z轴；α＝90°意味着叶片平面的法线与z轴共线)。叶片15的宽度W相对于搅拌直径L(定义为L＝2.r)使得L＝5W。
在某些实施方案中，在本发明中使用的搅拌装置是通过改变图1中所示装置的某些参数而直接获得的装置，例如：
-搅拌装置的叶片的数量n，使得：
[数学式2]
1≤n≤8，
并且优选地使得：
[数学式3]
3≤n≤6；
角度β有利地等于：(360/n)°；
-角度α，使得：
[数学式4]
0°≤α≤80°，
并且优选地使得：
[数学式5]
30°≤α≤60°；
-叶片的形状：叶片可采用不同于直叶片的形状，特别地它们可为弯曲的；
-叶片的宽度W相对于搅拌直径L，使得：
[数学式6]
1.5W≤L≤8W，
并且优选地使得：
[数学式7]
2W≤L≤7W；
-反应器的特征内径D相对于搅拌装置的搅拌直径L可使得：
[数学式8]
0.2D≤L≤0.9D，
并且优选地使得：
[数学式9]
0.3D≤L≤0.8D，
其中D是反应器的特征内径；
-级数：可在相同轴线上在不同高度处安装相同类型或不同类型的多个叶片，如根据图2和图3的搅拌装置所示；优选地，这些级被在0.8L和1.2L之间的中心到中心距离H(参见图2，侧视图)分开；还优选地，这些级具有角偏移θ(参见图3，顶视图)，以最小化一级与另一级之间的叶片重叠：例如，对于具有两个级的搅动器，每个级都具有带有2个对齐叶片的装置，这些级有利地具有大约90°的优选的角偏移，并且对于具有带有具有4个叶片的装置的两个级的搅动器，这些级有利地具有大约45°的优选的角偏移。
图2和图3中所示的搅拌装置用于根据本发明的方法的实施例2中。搅拌装置为2级四叶片类型。每个级的叶片形成十字(β＝90°)并且延伸超过搅拌直径L＝5.5cm。叶片沿相同方向倾斜等于45°的角度α以促进从反应器的顶部到底部的泵送。两个级之间的距离H等于4.5cm。叶片的宽度W为2cm。两级的叶片之间的角度偏移θ为45°。搅动器的轴的直径为1cm。
该方法的一个非限制性实施方案包括以下步骤，或以下步骤的至少一些：
它包括用溶剂填充反应器以获得溶剂填充的反应器的步骤。反应器中的溶剂水平根据反应器的总容量和所使用的搅拌装置进行调整。
反应器的搅拌装置以及温度控制系统都打开，使得溶剂被搅拌并且保持在期望的温度范围内。
然后将含氟聚合物添加至定义混合步骤的溶剂。
混合步骤在不存在所述含氟聚合物的共溶剂的情况下实施，所述共溶剂具有在1013hPa下严格低于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压。
聚合物可以一次性添加至溶剂，或多或少快速地，或替代地分几批次。将聚合物首次添加至溶剂构成混合步骤的开始。
在将含氟聚合物分批次添加至溶剂的实施方案中，一旦前一批次已经完全分散就添加每个新的批次可为有利的。
在整个混合步骤的持续时间内，含氟聚合物与溶剂的混合物的温度保持在范围为40℃至100℃的温度下。温度低于40℃，认为分散动力学将太慢以致于不能够在合理的时间内分散。混合物的温度可保持在高于或等于45℃并且优选高于或等于50℃的温度下。
高于100℃，认为含氟聚合物和/或溶剂的热降解变得太大。混合物的温度可保持在以下温度下：低于或等于90℃，优选低于或等于80℃，更优选低于或等于70℃，并且极其优选低于或等于65℃。
在优选的实施方案中，在混合步骤期间混合物的温度保持在范围为50℃至65℃的温度下。
混合步骤在搅拌下进行，其中搅拌装置的叶片尖端速度大于或等于0.1m/s。叶片尖端速度低于0.1m/s，认为分散动力学将太慢以致于不能够在合理的时间内分散。
在优选的实施方案中，叶片尖端速度大于或等于0.25m/s。叶片尖端速度可特别地大于或等于0.30m/s，或大于或等于0.35m/s，或大于或等于0.45m/s，或大于或等于0.5m/s，或者大于或等于1m/s。叶片尖端速度通常不超过10m/s。
在某些实施方案中，在混合步骤期间，混合物的温度保持在范围为50℃至65℃的温度下并且在范围为0.25m/s至10m/s的搅拌装置的叶片尖端速度的搅拌下。
一旦所有含氟聚合物都已添加至溶剂并且已分散以形成至少在宏观上是均匀的分散体，则混合步骤可(最早地)结束。混合步骤的持续时间在30分钟和12小时之间。在优选的实施方案中，它可在1小时和5小时之间。
然后可停止反应器的搅拌装置以及温度控制系统。
当必须添加添加剂以形成根据本发明的溶液时，它们可在含氟聚合物在溶剂中分散之前、期间或之后添加。添加剂可特别地选自表面张力改性剂、流变改性剂、耐老化改性剂、粘附改性剂、颜料或染料、和填料(包括纳米填料)。
溶液
聚合物在溶剂中的溶解使得可获得“溶液”。此处使用的术语“溶液”与聚合物颗粒在液体载体中的悬浮液(例如凝胶)形成对比，并且与作为胶体分散体的聚合物乳液或胶乳形成对比。由于在分子水平上混合，溶液具有均匀和完全透明的外观，不同于悬浮液(不均匀的外观，可见的存在悬浮的颗粒)、乳液(不均匀、混浊、乳白色或不透明的外观)或胶乳或胶体分散体(乳白色或蓝色或混浊或奶色的外观)。
该溶液有利地在环境温度下，即特别地在15℃和35℃之间并且特别地在25℃下，具有均匀和完全透明的外观。
溶液不包含具有在1013hPa下严格低于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压的所述含氟聚合物的共溶剂。这意味着溶液不包含这样的共溶剂，即使是痕量的。
溶液特别地不包含痕量的丙酮、三氯乙烷或甲氧基环戊烷。
在某些实施方案中，可添加导致不透明“溶液”的添加剂(部分可溶的聚合物、纳米填料)。此处保留术语“溶液”，尽管严格来说，这些是略微混浊的纳米分散体或微分散体，但其仍保持其宏观均匀性，如可通过上述固体含量测试验证的那样。
因此，溶液可由所述至少一种含氟聚合物、一种或多种溶剂和任选地一种或多种添加剂组成，所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压。
根据本发明的方法可在合理的时间(特别地小于或等于12小时)内获得含氟聚合物相对浓缩的均匀溶液。在某些实施方案中，溶液可包含相对于溶液的总重量计1重量％至40重量％的含氟聚合物。优选地，溶液可包含相对于溶液的总重量计5重量％至30重量％的含氟聚合物。更优选地，溶液可包含相对于溶液的总重量计10重量％至25重量％的含氟聚合物。
溶液可特别地包含相对于溶液的总重量计大于11重量％，或大于12重量％，或大于13重量％，或大于14重量％，或大于15重量％的含氟聚合物；和/或
相对于溶液的总重量计小于24重量％，或小于23重量％，或小于22重量％，或小于21重量％，或小于20重量％的含氟聚合物。
在制造的溶液包含添加剂的实施方案中，添加剂通常占溶液的总重量的小于15重量％，并且更优选小于10重量％。
根据某些实施方案，溶液具有如下的使用Brookfield RVDV-II+P粘度计在环境温度(25℃)下测量的粘度：2000mPa.s至40 000mPa.s，优选8000mPa.s至30 000mPa.s，更优选12 000mPa.s至28 000mPa.s，并且极其优选15 000mPa.s至25 000mPa.s。
根据特别的实施方案，溶液可具有18 000mPa.s至24 000mPa.s的粘度。
应用(施加)
可通过沉积然后干燥(蒸发溶剂)具有相对较高粘度的根据本发明的溶液(油墨)来获得含氟聚合物的薄膜。
丝网印刷包括将在带有待印刷的图案的丝网印刷丝网或筛网上的油墨铺展到合适的支撑物上。将丝网放置在支撑物上，并且使用刮刀铺展油墨；接下来，将丝网升起，并且让承载已经通过丝网的液体油墨层的支撑物干燥。在溶剂蒸发之后，在干燥期间，具有由丝网限定的图案的(“干的”)固体薄膜保持印刷在支撑物上。聚合物膜可因此沉积在载体、衬底(例如塑料、金属、玻璃、木材、纸张等)、光电子器件(光伏电池、晶体管的一部分或全部、电极、传感器、致动器等)上，以便最终以其固体形式构成光电子器件的集成部分，例如，作为有源(active)介电层(例如发射或接收机械信号的层)或无源(passive)介电层(例如具有高介电常数的介电层)。
实施例
实施例1：可选择作为溶剂的液体
该实施例重复了申请WO19170999中开发的实施例，并且显示了如何可从一组已知的训练数据估计含氟聚合物在任何液体中的溶解度。
从以下表2建立一组训练数据：
[表2]
Figure BDA0003831855360000151
Figure BDA0003831855360000161
在该表中，Hansen溶解度参数以MPa1/2给出。符号(2)或(5)表明这些Hansen溶解度参数源自Allan F.M.Barton的CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters,第2版(1991)的第7章中的表2或第8章中的表5。
与溶解度有关的信息(是/否)是用包含80％的VDF单元和20％的TrFE单元(以摩尔比例计)的P(VDF-TrFE)聚合物通过实验获得的。
使用来自SAS公司的JMP 13.0.0软件来提供如图1所示的神经网络。该表的20行用于训练模型，并且6行用于验证。获得的成功率为100％。
使用“KFold”验证方法。如软件手册所解释的，此方法将数据分成K个子组。随后，K个子组中的每一个用于验证拟合或创建的模型，其余数据不包括在子组K中，这使得可获得K个不同的模型。选择具有最佳统计验证(最低误差)的模型作为最终模型。
从该建模中，获得了以下预测模型。
隐藏层三个神经元的函数：
-H1＝tanh(0.5x(0.288078xδd+0.029058xδp+0.092642xδh-4.79788))；
-H2＝tanh(0.5x(0.131723xδd-0.16692xδp-0.03299xδh-0.05098))；
-H3＝tanh(0.5x(0.399484xδd-0.11103xδp-0.05299xδh-4.13038))。
在前面，Hansen溶解度参数以MPa1/2表示。
输出神经元的函数：S＝exp(201.3275 x H1+192.4403 x H2-156.203 x H3-82.4311)。
不溶解的概率为S/(1+S)，而溶解的概率为：
(1–不溶解的概率)。
如此获得的模型可应用于前面训练表中不存在的任何新溶剂。因此，例如，以下表3给出了对模型未知的3种新溶剂的以下响应。
[表3]
溶剂 δ<sub>d</sub> δ<sub>p</sub> δ<sub>h</sub> 溶解的概率
PGMEA 15.5 5.5 9.8 0.999975366
3-甲基环己酮 17.7 6.3 4.7 0.999999998
1-辛醇 16 3.3 11.9 6.00075E-10
实验证实，包含80％的VDF单元和20％的TrFE单元(以摩尔比例计)的P(VDF-TrFE)聚合物可溶于丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和3-甲基环己酮，但不溶于1-辛醇。
实施例2：用于制造P(VDF-TrFE)在磷酸三乙酯中的溶液的根据本发明的方法—— 四叶片类型的搅拌装置
所使用的组装件包含具有等于10厘米的内径D的立式反应器，其具有夹套，由玻璃制成，具有2升的最大容量，并且在中心配备有一个盖子，连接至电机的搅拌装置通过该盖子。
夹套连接至用于使用来自恒温控制浴的传热流体加热/冷却的回路。
盖子包含塞子(stoppers，止动器)，使得能够实现：
-材料的入口(用于引入溶剂和聚合物)；
-连接至蒸气冷凝/回流系统；
-用于使惰性气体(例如氮气)鼓泡的穿孔空心管和/或用于引入热电偶探针的未穿孔空心管的通道。
反应器具有底阀以便排出聚合物溶液。
搅拌装置在是图2和3中所示的搅拌装置，如上所述。其L/D比率等于0.55。搅动器居中并且靠近于反应器的底部放置，以在距底部5cm的典型距离处进行操作。
在环境温度(25℃)下将磷酸三乙酯(1440g)引入到反应器中。恒温控制浴的设定点设定在50℃，以200rpm的速度开始搅拌(叶片尖端速度为0.52m/s)并且启动蒸气冷凝/回流系统。
将由Arkema销售的Piezotech FC-
Figure BDA0003831855360000181
(360g)聚合物以粉末形式一次性引入到反应器中。Piezotech FC-
Figure BDA0003831855360000182
是一种衍生自VDF和TrFE单体的聚合物，其包含大约为20％的TrFE相对于VDF和TrFE的总和的摩尔比例。根据标准ASTM D1238，聚合物的MFI在230℃和10kg负载下以3.5g/10分钟来测量。
一旦已经引入所有聚合物，就使搅拌速度增加至400rpm(叶片尖端速度为1.05m/s)。
在已经引入所有聚合物半小时之后，使恒温控制浴的设定点温度增加至60℃。
在粉末引入结束三小时之后，并且在连续凝视下，肉眼观察到聚合物完全溶解，形成具有高粘度的溶液(其在介质中产生气泡)。
经由通过底阀从反应器排出，收取热的聚合物溶液。
如此获得的油墨在气泡上升之后是透明液体，具有在18 000和30 000mPa.s之间的粘度，精确测得在21 000mPa.s，在环境温度(25℃)下使用具有装置no.7的BrookfieldRVDV-II+P粘度计测量。
如上文所述，在通风烘箱中通过重量法测量油墨的固体含量，得到接近于理论值18重量％的值。
实施例3：用于制造P(VDF-TrFE)在磷酸三乙酯中的溶液的对比实施例——搅拌装 置：磁力搅拌棒
所使用的组装件包含一个实验室圆底烧瓶，其配备有磁力搅拌棒并且放置在加热浴搅拌器中。圆底烧瓶连接至蒸气冷凝/回流系统。
在环境温度(25℃)下将磷酸三乙酯(610g)引入到圆底烧瓶中。然后将加热浴的温度设定在80℃，以在300和500转/分钟之间的标称速度开始搅拌。
将Piezotech FC-
Figure BDA0003831855360000183
聚合物粉末(90g)添加至圆底烧瓶，保持搅拌并且在80℃的温度下。
聚合物完全溶解所需的时间为17小时。

Claims (19)

1.含氟聚合物在溶剂中的溶液的制造方法，
所述含氟聚合物是包含衍生自偏二氟乙烯的单元以及衍生自式CX1X2＝CX3X4的至少一种其他单体的单元的聚合物，其中每个X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团，
所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压，
所述方法包括以下步骤：在范围为40℃至100℃的混合温度下，并且在大于或等于0.1m/s的叶片尖端搅拌速度下，在具有包含至少一个叶片的搅拌装置的反应器中混合所述含氟聚合物与所述溶剂，直到所述聚合物已经溶解在所述溶剂中；
混合步骤在不存在所述含氟聚合物的共溶剂的情况下实施，所述共溶剂具有在1013hPa下严格低于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述至少一种其他单体选自：氟乙烯(VF)，三氟乙烯(TrFE)，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)，三氟丙烯，并且特别是3,3,3-三氟丙烯，四氟丙烯，并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯，六氟异丁烯，全氟丁基乙烯，五氟丙烯，并且特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚，并且特别是通式Rf-O-CF＝CF2的那些，其中Rf是烷基，优选C1至C4烷基，溴三氟乙烯，1-氯-1-氟乙烯(CFE)，1-氯-2-氟乙烯，氯三氟乙烯(CTFE)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯和1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含氟聚合物选自：P(VDF-TrFE)，P(VDF-TFE)，P(VDF-TrFE-TFE)，P(VDF-TrFE-CTFE)，P(VDF-TrFE-CFE)，P(VDF-TrFE-CTFE-CFE)和P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE)；
优选地氟聚合物选自：P(VDF-TrFE)，P(VDF-TrFE-CFE)，或P(VDF-TrFE-CTFE)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物具有如下的根据标准ASTM D1238在230℃下和在10kg负载下测量的熔体流动指数(MFI)：0.2g/10min至20g/10min，优选0.5至10g/10min，还更优选0.8g/10min至8g/10min，并且极其优选在1g/10min和6g/10min之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中溶剂选自：丙二醇单甲基醚乙酸酯，N,N-二甲基甲酰胺，环己酮，N,N-二甲基乙酰胺，双丙酮醇，二异丁基酮，3-甲基环己酮，四甲基脲，乙酰乙酸乙酯，二甲基亚砜，磷酸三甲酯，一缩二乙二醇单乙基醚，N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁内酯，异佛尔酮，磷酸三乙酯，卡必醇乙酸酯，碳酸亚丙酯，邻苯二甲酸二甲酯，以及其混合物；并且，
优选地丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、3-甲基环己酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、磷酸三乙酯以及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中溶剂是γ-丁内酯或磷酸三乙酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物占溶液的总重量的1重量％至40重量％；
优选地，所述含氟聚合物占溶液的总重量的5重量％至30重量％；并且，
优选地，所述含氟聚合物占溶液的总重量的10重量％至25重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物占相对于溶液的总重量计大于11重量％，或大于12重量％，或大于13重量％，或大于14重量％，或大于15重量％；和/或
相对于溶液的总重量计小于24重量％，或小于23重量％，或小于22重量％，或小于21重量％，或小于20重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中混合温度低于或等于90℃，优选低于或等于80℃，更优选低于或等于70℃，并且极其优选低于或等于65℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中叶片尖端搅拌速度大于或等于0.25m/s。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中混合步骤的持续时间在30分钟和12小时之间；并且
优选地混合步骤的持续时间在1小时和5小时之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中搅拌装置包含至少三个叶片，优选至少四个叶片。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中反应器的特征内径D相对于搅拌直径L使得：0.2D≤L≤0.9D；并且，
优选地使得：0.3D≤L≤0.8D。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中混合步骤通过将含氟聚合物一次性或分批次添加至溶剂来进行。
15.含氟聚合物在溶剂中的溶液，
所述含氟聚合物是包含衍生自偏二氟乙烯的单元以及衍生自式CX1X2＝CX3X4的至少一种其他单体的单元的聚合物，其中每个X1、X2、X3和X4基团独立地选自H、Cl、F、Br、I和任选地被部分或完全卤化的包含1至3个碳原子的烷基基团，
所述溶剂具有在1013hPa下高于或等于150℃的沸点和/或在20℃下小于或等于5hPa的饱和蒸气压，其特征在于它不包含具有在1013hPa下严格低于150℃的沸点和/或在20℃下严格大于5hPa的饱和蒸气压的所述含氟聚合物的共溶剂。
16.根据权利要求15所述的溶液，具有如下的使用RVDV-II+P Brookfield粘度计在25℃下测量的粘度：2000mPa.s至40 000mPa.s，优选8000mPa.s至30 000mPa.s，更优选12000mPa.s至28 000mPa.s，并且极其优选15 000mPa.s至25 000mPa.s。
17.根据权利要求15和16中任一项所述的溶液，
其中所述含氟聚合物为根据权利要求2至4中任一项的；和/或
所述溶剂为根据权利要求5和6中任一项的。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的溶液，其中所述含氟聚合物占溶液的总重量的1重量％至40重量％；
优选地，所述含氟聚合物占溶液的总重量的5重量％至30重量％；并且，
更优选地，所述含氟聚合物占溶液的总重量的10重量％至25重量％。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的溶液，其依据根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
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