TW202140634A - 製造氟共聚物溶液之方法 - Google Patents

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曼紐爾 希達葛
亞歷司提迪 拉卓斯
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法商阿科瑪法國公司
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Abstract

本發明係關於一種製造氟共聚物於溶劑中之溶液之方法，該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa， 該方法包含以下步驟：在具有包含至少一個葉片之攪拌主軸的反應器中，在介於40℃至100℃之範圍內的混合溫度下，並且以大於或等於0.1 m/s的葉片尖端攪拌速度，將該氟聚合物與該溶劑混合，直至該聚合物溶解在該溶劑中。 本發明亦關於共聚物於此溶劑中之溶液，該溶液不包含在1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之共溶劑。

Description

製造氟共聚物溶液之方法
本發明係關於氟聚合物領域，尤其關於衍生自偏二氟乙烯及至少一種其他單體之共聚物的溶液。
自先前技術中已知在難揮發的溶劑，諸如γ-丁內酯(沸點為204.0℃)中製造P(VDF-TrFE)之溶液。然而，P(VDF-TrFE)在γ-丁內酯中之分散在實踐中進行起來非常複雜。
例如，已知將聚合物與溶劑以小顆粒形式在180℃的溫度下回流混合2小時的時間(參見Zirkl, M., Stadlober, B.及Leising, G. (2007). Synthesis of ferroelectric poly (vinylidene fluoride) copolymer films and their application in integrated full organic pyroelectric sensors. Ferroelectrics, 353(1), 173-185)。該方法之缺點在於，其需要高溫加熱，進行起來很麻煩並且需要合適的設備以及合適的安全措施。而且，此類加熱係所獲得的溶液泛黃之原因，此並非所期望的。此外，藉由根據此方法進行，在環境溫度下會獲得凝膠，而並非均質溶液。僅藉由自環境溫度緩慢加熱凝膠才能獲得均質的溶液狀態。
為了在較溫和的溫度條件下工作，例如在US2013/0153814中已提出，將P(VDF-TrFE)小顆粒在50:50(體積比)的γ-丁內酯:丙酮混合物中在環境溫度下用磁力攪拌器攪拌混合24小時。丙酮係比γ-丁內酯揮發性更大之溶劑，亦係P(VDF-TrFE)可在其中更容易且更快速溶解之溶劑。
由於丙酮的高揮發性，因此可以在40℃下利用旋轉蒸發儀在減壓下將其輕鬆蒸發。此方法之優點係不使溶液經受高溫，並且不會導致溶液泛黃。然而，其缺點在於使用了共溶劑，該共溶劑最終必須在專用的附加步驟中加以消除。此外，溶液中存在殘留量之共溶劑可能會不利於引起薄層(膜)製造的所有用途，且尤其不利於其中蒸發溶劑以形成薄層之條件係快速的用途(最終膜有出現連續性缺陷之風險)。
因此，需要提供一種製造氟聚合物於高沸點及/或低飽和蒸氣壓之溶劑中的溶液，尤其氟聚合物濃度相當高的方法，該方法可以獲得均質的溶液，此限制了雜質(沒有揮發性共溶劑)，並且限制了氟聚合物或溶劑之任何降解。
目標 本發明之目標係提供一種改進的製造氟聚合物於溶劑中之溶液之方法，該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa，此方法使得聚合物能夠在合理的時間內完全溶解。
根據某些實施例，一個目標係提供一種比先前技術更易於執行之方法。
根據某些實施例，一個目標係提供一種比先前技術便宜之方法。
根據某些實施例，一個目標係提供一種比先前技術執行更快之方法。
根據某些實施例，一個目標係提供一種可以獲得實際上沒有泛黃的組合物之方法。
根據某些實施例，一個目標係提供一種可以獲得不具有揮發性共溶劑，亦即不具有在1013 hPa下沸點低於或等於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓大於或等於5 hPa之共溶劑的組合物之方法。
本發明係關於一種製造氟聚合物於溶劑中之溶液之方法，
該氟聚合物係包含衍生自偏二氟乙烯之單元以及衍生自至少一種式CX1 X2 =CX3 X4 的其他單體之單元的聚合物，在該式中每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子之烷基，該等烷基視情況經部分或完全鹵化，
該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa，
該方法包含以下步驟：在具有包含至少一個葉片之攪拌主軸的反應器中，在介於40℃至100℃之範圍內的混合溫度下，並且以大於或等於0.1 m/s的葉片尖端攪拌速度，將該氟聚合物與該溶劑混合，直至該聚合物溶解在該溶劑中。
實際上，本發明之發明人已經觀察到，令人驚奇的是，氟聚合物，諸如先前技術中引用之P(VDF-TrFE)，可以溶解在難揮發的溶劑中，諸如γ-丁內酯，而無需使用共溶劑或過度加熱混合物。實際上，發明人已經選擇了最佳溫度的範圍，並且還限定了具有葉片之攪拌主軸的最佳攪拌速度，使得能夠以簡單、快速及廉價的方式獲得均質的氟聚合物溶液。
根據某些實施例，該至少一種其他單體選自：三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、1,1-氯氟乙烯(1,1-CFE)、1,2-氯氟乙烯(1,2-CFE)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯及1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
根據某些實施例，該氟聚合物係選自：P(VDF-TrFE)、P(VDF-TFE)、P(VDF-TrFE-TFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE-CFE)及P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE)。氟聚合物尤其可以選自：P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)。
根據某些實施例，該氟聚合物之熔體流動指數(MFI)根據標準ASTM D1238在230℃及10 kg負載下所量測為0.2 g/10 min至20 g/10 min，較佳為0.5至10 g/10 min，再更佳0.8 g/10 min至8 g/10 min，且極其較佳在1 g/10 min與6 g/10 min之間。
根據某些實施例，該溶劑係選自由以下組成之群：丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、N,N-二甲基乙醯胺、二丙酮醇、二異丁基酮、3-甲基環己酮、四甲基脲、乙醯乙酸乙酯、二甲亞碸、磷酸三甲酯、二乙二醇單乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、異佛酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯及其混合物。較佳地，該溶劑係選自由以下組成之群：丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、3-甲基環己酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、磷酸三乙酯及其混合物。
根據某些實施例，溶劑係γ-丁內酯或磷酸三乙酯。
根據某些實施例，該氟聚合物占該溶液總重量之1重量%至40重量%。較佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之5重量%至30重量%。更佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之10重量%至25重量%。
根據某些實施例，該氟聚合物相對於溶液總重量按重量計占大於11%、或大於12%、或大於13%、或大於14%、或大於15%；及/或相對於溶液總重量按重量計占小於24重量%、或小於23重量%、或小於22重量%、或小於21重量%、或小於20重量%。
根據某些實施例，混合溫度低於或等於90℃，較佳低於或等於80℃，更佳低於或等於70℃，並且極其較佳低於或等於65℃。
根據某些實施例，葉片尖端攪拌速度大於或等於0.25 m/s。
根據某些實施例，該混合步驟之持續時間在30分鐘與12小時之間。較佳地，該混合步驟之持續時間在1小時與5小時之間。
根據某些實施例，攪拌主軸包含至少三個葉片，較佳地至少四個葉片。
根據某些實施例，該反應器之特徵內徑D相對於該攪拌主軸之攪拌直徑L使得：0.2D≤L≤0.9D；且，
較佳地，使得：0.3D≤L≤0.8D。
根據某些實施例，該混合步驟係藉由將該氟聚合物一次性或分批添加至該溶劑中來進行的。
本發明亦關於可以利用根據本發明之方法獲得之溶液。特定言之，本發明係關於氟聚合物於溶劑中之溶液，
該氟聚合物係包含衍生自偏二氟乙烯之單元以及衍生自至少一種式CX1 X2 =CX3 X4 的其他單體之單元的聚合物，在該式中每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子之烷基，該等烷基視情況經部分或完全鹵化，該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓大於或等於5 hPa。此溶液之特徵在於其不包含在1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之該氟聚合物的共溶劑。
根據某些實施例，該溶液之黏度如在環境溫度(25℃)下使用Brookfield RVDV-II+P黏度計所量測為2000 mPa.s至40000 mPa.s，較佳為8000 mPa.s至30000 mPa.s，更佳為12000 mPa.s至28000 mPa.s，且極其較佳為15000 mPa.s至25000 mPa.s。
根據特定實施例，溶液之黏度可以為18000 mPa.s至24000 mPa.s。
根據某些實施例，該氟聚合物及/或溶劑及/或溶液中氟聚合物之量如上所述。
現在在下面的描述中以非限制性方式更詳細地描述本發明。
在本專利申請案中，表述「氟聚合物」應理解為意謂「一或多種氟聚合物」。同樣適用於所有其他情況。因此，例如，表述「溶劑」應理解為意謂「一或多種溶劑」。
氟聚合物 該聚合物係共聚物(廣義上)：其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)單體及除偏二氟乙烯以外的至少一種單體X(亦即，藉由偏二氟乙烯(VDF)單體與除偏二氟乙烯以外的至少一種單體X的聚合而獲得)的單元。可以使用單個單體X，或者適當地使用複數個不同的單體X。
單體X具有下式：CX1 X2 =CX3 X4 ， 其中每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及C1-C3(較佳C1-C2)烷基，該等烷基視情況經部分或完全鹵化。單體X與VDF不同，亦即若X1 及X2 表示H，則X3 及X4 中之至少一個不表示F，且相反，若X1 及X2 表示F，則X3 及X4 中之至少一個不表示H。
在一些實施例中，每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地表示H、F、Cl、I或Br原子或視情況含有一或多個選自F、Cl、I及Br之取代基的甲基。
在某些實施例中，每個X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示H、F、Cl、I或Br原子。
在某些實施例中，X1 、X2 、X3 及X4 中僅一個表示Cl或I或Br原子，並且X1 、X2 、X3 及X4 基團中之餘者獨立地表示：H或F原子或視情況含有一或多個氟取代基之C1-C3烷基；較佳地，H或F原子或視情況含有一或多個氟取代基之C1-C2烷基；且更佳地，H或F原子或視情況含有一或多個氟取代基之甲基。
僅包含氟作為鹵素原子之單體X的實例係：氟乙烯(VF)；三氟乙烯(TrFE)；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟丙烯，且尤其3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯，且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(順式或較佳反式)；六氟異丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯，且尤其1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚，且尤其通式Rf -O-CF=CF2 之彼等，其中Rf 係烷基，較佳係C1至C4烷基(較佳實例係全氟丙基乙烯基醚(PPVE)及全氟甲基乙烯基醚(PMVE))。
包含至少一個氯或溴原子之單體X之實例係：三氟溴乙烯、1-氯-1-氟乙烯(CFE)、1-氯-2-氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(順式或反式，較佳反式)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯及1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
在某些較佳實施例中，氟聚合物包含衍生自VDF及HFP之單元，或者係由衍生自VDF及HFP之單元組成的P(VDF-HFP)聚合物。衍生自HFP之重複單元的莫耳比例較佳為2%至50%，尤其係5%至40%。
在某些較佳實施例中，氟聚合物包含衍生自VDF及CFE及/或衍生自CTFE及/或衍生自TFE及/或衍生自TrFE之單元。衍生自除VDF以外之單體之重複單元的莫耳比例較佳小於50%。
在某些較佳實施例中，氟聚合物包含衍生自VDF及TrFE之單元，或者係由衍生自VDF及TrFE之單元組成的P(VDF-TrFE)聚合物。
在某些較佳實施例中，氟聚合物包含衍生自VDF、TrFE及不同於VDF與TrFE的如上定義的另一單體X之單元，或者係由衍生自VDF、TrFE及不同於VDF與TrFE的如上定義的另一單體X之單元組成的P(VDF-TrFE-X)聚合物。在此種情況下，較佳地，另一單體X係選自TFE；HFP；三氟丙烯，且尤其3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯，且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯(順式或較佳反式)；三氟溴乙烯；氯氟乙烯；三氟氯乙烯；及三氟氯丙烯。CTFE或CFE係尤其較佳的。
當存在衍生自VDF及衍生自TrFE之單元時，相對於衍生自VDF及TrFE之單元的總和，衍生自TrFE之單元的比例較佳為5至95莫耳%，且尤其係：5至10莫耳%；或10至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至35莫耳%；或35至40莫耳%；或40至45莫耳%；或45至50莫耳%；或50至55莫耳%；或55至60莫耳%；或60至65莫耳%；或65至70莫耳%；或70至75莫耳%；或75至80莫耳%；或80至85莫耳%；或85至90莫耳%；或90至95莫耳%。在15至55莫耳%的範圍內係尤其較佳的。
當存在除VDF及TrFE之外的衍生自另一單體X之單元(單體X尤其係CTFE或CFE)時，氟聚合物中衍生自此另一單體X之單元(相對於整個單元)的比例可以在例如以下之間變化：0.5至1莫耳%；或1至2莫耳%；或2至3莫耳%；或3至4莫耳%；或4至5莫耳%；或5至6莫耳%；或6至7莫耳%；或7至8莫耳%；或8至9莫耳%；或9至10莫耳%；或10至12莫耳%；或12至15莫耳%；或15至20莫耳%；或20至25莫耳%；或25至30莫耳%；或30至40莫耳%；或40至50莫耳%。在1至20莫耳%且較佳2至15莫耳%的範圍內係尤其合適的。
氟聚合物中之單元的莫耳組成可以利用各種手段確定，諸如紅外光譜或拉曼光譜。碳、氟及氯或溴或碘元素之元素分析的習知方法，諸如X射線螢光光譜法，可以計算出聚合物之質量組成，可以自其中推斷出莫耳組成。
藉由分析聚合物於適當的氘代溶劑中之溶液，亦可以使用多核NMR技術，尤其質子(1H)及氟(19F) NMR技術。
最後，可以將元素分析(例如對於雜原子，諸如氯或溴或碘)與NMR分析結合起來。因此，例如，可以藉由利用元素分析量測氯含量來確定在P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物中自CTFE獲得之單元的含量。
熔體流動指數(MFI)使間接表徵平均分子量成為可能。根據標準ASTM D1238，使用諸如Dynisco D4059 B流量計之設備，藉由當機器在230℃及10 kg負載下在熔融聚合物上運行時，確定10分鐘後通過量測模頭之累計重量，可以量測MFI。根據某些變化形式，氟聚合物在此等條件下之MFI在0.2 g/10 min與20 g/10 min之間，較佳在0.5 g/10 min與10 g/10 min之間，再更佳在0.8 g/10 min與8 g/10 min之間，且極其較佳在1 g/10 min與6 g/10 min之間。
氟聚合物較佳係無規的及線性的。
氟聚合物可以係均質的或非均質的。均質聚合物具有均質的鏈結構，衍生自各種單體之單元的統計分佈在鏈之間變化很小。在非均質聚合物中，鏈具有衍生自多峰或散佈型的各種單體之單元的分佈。因此，非均質聚合物包含在給定單元中較富集之鏈及在此單元中較貧乏之鏈。
氟聚合物可以呈碎片、小顆粒或粉末形式。較佳地，氟聚合物呈粉末形式或小顆粒形式。
溶劑 「聚合物之溶劑」應理解為意謂能夠使聚合物溶解之液體。
氟聚合物在聚合物之溶劑中的「溶解」應理解為意謂獲得聚合物在溶劑中之均質分散：聚合物粒子或多或少地經溶劑溶脹，分散在連續的溶劑相中。
分散液之均質性可以藉由觀察該分散液不具有顆粒狀或宏觀分離的外觀而在宏觀上(亦即藉由肉眼觀察該分散液確實具有均質外觀)進行確認。因此，術語「均質分散液」與「非均質分散液」，亦即具有部分顆粒狀宏觀外觀或具有宏觀可見的相分離之分散液，諸如凝膠相反。
可替代地，可以藉由量測分散液各部分之固體含量來定量地評估均質性。為了此等目的，可以自更大體積的溶液中取樣幾毫升的部分，例如100 ml，或較佳地500 ml或1 l，或甚至更多。對於幾毫米之每部分，固體含量係藉由蒸發溶劑來確定的，此涉及記錄蒸發操作之前及之後的樣品質量。藉由熟習此項技術者已知的蒸發技術儘可能完全地蒸發溶劑，諸如在烘箱中在給定溫度下及在大氣壓下或在減壓下蒸發足夠長的時間。作為指示，在大氣壓的通風爐中，140℃的溫度及至少2小時的蒸發時間足以在幾毫升溶液中蒸發溶劑，諸如本發明之溶劑。為了檢測可能的不均質性，可以將各部分(至少其中兩個部分，且較佳在3至10個部分之間)的固體含量進行比較。
聚合物在給定液體中的溶解度可以藉由以下方式測定：在環境溫度(25℃)下向該液體中添加5%重量/重量的聚合物的量；攪拌，必要時，在低於或等於60℃之溫度下(例如在60℃之溫度下)適度加熱，持續15或60分鐘(例如持續60分鐘)；接著冷卻至環境溫度(25℃)；以及在15或60分鐘之後(例如在60分鐘之後)在此溫度下目視觀察是否有任何固體聚合物保留在懸浮液中。
在專利申請案WO19170999中描述了一種選擇適用於氟聚合物的溶劑之方法，該等溶劑可以應用於根據本發明之溶液的聚合物。藉由僅進行有限次數的溶解實驗，此選擇過程可以尤其容易地識別出哪些液體適合作為溶解氟聚合物之溶劑。
給定壓力下純物質之沸點係蒸氣壓等於大氣壓之溫度。溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃。根據某些實施例，溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於160℃，或高於或等於170℃，或高於或等於180℃，或高於或等於190℃，或者高於或等於195℃。
替代地或另外地，溶劑在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5.0 hPa。給定溫度下之飽和蒸氣壓係在此溫度下物質的氣相與其液相或固相平衡的壓力。根據某些實施例，該溶劑在20℃下之蒸氣壓低於或等於4.5 hPa，或低於或等於4.0 hPa，或低於或等於3.5 hPa，或低於或等於3.0 hPa，或低於或等於2.5 hPa，或低於或等於2.0 hPa，或低於或等於1.5 hPa，或低於或等於1.0 hPa，或低於或等於0.5 hPa。
根據本發明之溶液之溶劑可以尤其選自下表1中呈現之清單或其混合物： [表1]
溶劑 CAS編號 BP (℃) Psat (hPa)
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) 108-65-6 146 4.93 (在20℃下)
N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 68-12-2 153 3.8 (在20℃下)
環己酮 108-84-1 155.65 5 (在20℃下)
N,N-二甲基乙醯胺(DMAc) 127-19-5 166 1.76 (在20℃下)
二丙酮醇 123-42-2 167 1.08 (在20℃下)
二異丁基酮(DIBK) 108-83-8 169 3.3 (在20℃下)
3-甲基環己酮 591-24-2 169-170 1.3 在25℃下
四甲基脲 632-22-4 177 13.3 (在61℃下)
乙醯乙酸乙酯 141-97-9 180 1.0 (在20℃下)
二甲亞碸 67-68-5 189 0.59 (在20℃下)
磷酸三甲酯(TMP) 512-56-1 195 1.1 (在20℃下)
二乙二醇單乙基醚 111-90-0 201.9 0.15 (在20℃下)
N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 212-828-1 202 0.4 (在20℃下)
γ-丁內酯 96-48-0 204 0.15 (在20℃下)
異佛酮 78-59-1 215 0.4 (在20℃下)
磷酸三乙酯 78-40-0 215 0.2 (在20℃下)
卡必醇乙酸酯 112-15-2 217 0.13 (在20℃下)
碳酸丙烯酯 108-32-7 242 0.06 (在25℃下)
鄰苯二甲酸二甲酯 131-11-3 282 0.08 (在20℃下)
設施及方法 至少在混合氟聚合物與溶劑之步驟期間，在具有包含至少一個葉片之攪拌主軸的攪拌釜(以下稱為「反應器」，即使其中沒有進行化學反應)中，執行製造氟聚合物溶液之方法。
該反應器可以例如係玻璃反應器、其中內壁由玻璃製成之反應器、或者由不鏽金屬材料製成之反應器，或塗佈有PTFE或任何其他氟聚合物。
反應器有利地具有圓柱形的形狀，其具有特徵內徑D。
反應器有利地係豎直型的。
攪拌主軸可以在反應器內居中或略微偏離中心。在攪拌主軸居中之情況下，反應器可以視情況在其外壁上包含反向葉片。
反應器溫度及其內容物的監測可以藉由熟習此項技術者眾所周知的各種手段進行。確保反應器內部處於等溫或準等溫條件下之一種簡單方法係例如使用夾套反應器並使傳熱流體在夾套中循環，調節其溫度。
攪拌主軸包含至少一個能夠繞旋轉軸線旋轉之葉片。因此，葉片尖端速度可以定義為葉片之最遠點相對於旋轉軸線之速度。
攪拌主軸之葉片尖端速度Vt 可以根據以下公式計算： [數學式1]
Figure 02_image001
， 其中N係攪拌速度，以每單位時間轉數為單位，而r係主軸軸線與葉片尖端之間的距離。
有許多熟習此項技術者已知的攪拌主軸。適用於分散及/或適用於相對黏性介質的攪拌主軸尤其適用於本發明之方法。
書James Y. Oldshue: FLUID MIXING TECHNOLOGY. New York: McGraw Hill © 1983之第59頁的表3-1中給出了基本攪拌主軸之非限制性清單。
在某些實施例中，攪拌主軸主要產生軸向流。
在某些實施例中，攪拌主軸主要產生徑向流。
在某些實施例中，攪拌主軸產生切向流。
在某些實施例中，攪拌主軸產生軸向流及徑向流。
攪拌主軸較佳不產生主要切向流。
攪拌主軸可以具有各種形狀及名稱，其可以非限制性地係葉輪類型、葉片攪拌器、錨、渦輪機(諸如Rushton渦輪機)、葉片轉子或螺旋槳。較佳地，主軸係葉片攪拌器或螺旋槳或者扭曲葉片葉輪，有時稱為離心式葉輪渦輪機。
攪拌主軸可以有利地基於上述非限制性清單中的「A-2」型的斜葉葉片，如圖1所示。
參考圖1，攪拌主軸10包含四個葉片15。葉片15係直的並且以十字形佈置在(xy)平面中(兩個連續的葉片之間的角度β在(xy)平面中等於90°)均沿同一方向傾斜一個角度α (α=0°意謂葉片平面的法線垂直於z軸；α=90°意謂葉片平面的法線與z軸共線)。葉片15相對於攪拌直徑L之寬度W定義為L=2.r，使得L=5W。
在某些實施例中，本發明中使用之攪拌主軸係藉由圖1中所呈現的主軸之某些參數的變化而直接獲得的主軸，諸如： -攪拌主軸之葉片數n，使得： [數學式2] 1≤n ≤8， 且較佳地，使得： [數學式3] 3≤n ≤6； 角度β有利地等於：(360/n)°； -角度α，使得： [數學式4] 0°≤α ≤80°， 且較佳地，使得： [數學式5] 30°≤α ≤60°； -葉片之形狀：葉片可以採用與直葉片不同的形狀，特定言之，其可以係彎曲的； -葉片之寬度W相對於攪拌直徑L，使得： [數學式6] 1.5W ≤ L ≤ 8W ， 且較佳地，使得： [數學式7] 2W ≤ L ≤ 7W ； -該反應器之特徵內徑D相對於該攪拌主軸之攪拌直徑L可以使得： [數學式8] 0.2D ≤ L ≤ 0.9D ， 且較佳地，使得： [數學式9] 0.3D ≤ L ≤ 0.8D ， 其中D係反應器之特徵內徑； -段數：多個相同類型或不同類型之葉片可以安裝在同一軸上的不同高度，如根據圖2及圖3之攪拌主軸所繪示；較佳地，各段以在0.8L與1.2L之間的中心至中心距離H (參見圖2，側視圖)分開；亦較佳地，各段具有一定的角度偏移θ (參見圖3，頂視圖)，以最大程度地減少葉片在一段與另一段之間的重疊：例如，對於具有兩段之攪拌器，各段之主軸具有2個對齊的葉片，各段有利地具有約90°的較佳角度偏移，並且對於主軸具有4個葉片之兩段式攪拌器，各段有利地具有約45°的較佳角度偏移。
圖2及圖3中所呈現之攪拌主軸用於根據本發明之方法的實例2中。攪拌主軸為2段式四葉片型。各段之葉片形成十字形(β=90°)，並在攪拌直徑L=5.5 cm上延伸。葉片在相同方向上以等於45°之角度α傾斜，以促進自反應器頂部至底部的泵送。兩段之間的距離H等於4.5 cm。葉片之寬度W為2 cm。兩段之葉片之間的角度偏移θ為45°。攪拌器軸之直徑為1 cm。
該方法之一個非限制性實施例包含以下步驟或至少一些步驟： 其包含用溶劑填充反應器以獲得溶劑填充的反應器之步驟。反應器中之溶劑量根據反應器之總容量及所使用的攪拌主軸進行調整。
打開反應器之攪拌主軸以及溫度控制系統，以使攪拌溶劑並將其保持在所需的溫度範圍內。
接著將氟聚合物添加至限定混合步驟之溶劑中。
該混合步驟於在1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之該氟聚合物的共溶劑不存在的情況下進行。
聚合物可以或多或少迅速地一次添加至溶劑中，或者可替代地分幾次加入。聚合物向溶劑中的第一次添加構成了混合步驟的開始。
在其中將氟聚合物分批添加至溶劑中之實施例中，在前一部分完全分散後在添加每個新部分可能係有利的。
在混合步驟之整個過程中，氟聚合物與溶劑之混合物的溫度維持在介於40℃至100℃的範圍內之溫度下。在低於40℃的溫度下，認為分散動力學太慢而不能在合理的時間內分散。混合物之溫度可以維持在高於或等於45℃，並且較佳地高於或等於50℃之溫度下。
高於100℃，認為氟聚合物及/或溶劑之熱降解變得太大。混合物之溫度可以維持在低於或等於90℃、較佳低於或等於80℃、更佳低於或等於70℃並且極其較佳低於或等於65℃之溫度下。
在較佳實施例中，在混合步驟期間，混合物之溫度維持在介於50℃至65℃的範圍內之溫度下。
混合步驟係在攪拌下以大於或等於0.1 m/s的攪拌主軸之葉片尖端速度進行的。在葉片尖端速度低於0.1 m/s時，認為分散動力學太慢而無法在合理的時間內進行分散。
在較佳實施例中，葉片尖端速度大於或等於0.25 m/s。葉片尖端速度可以具體而言大於或等於0.30 m/s，或大於或等於0.35 m/s，或大於或等於0.45 m/s，或大於或等於0.5 m/s，或大於或等於1 m/s。葉片尖端速度通常不超過10 m/s。
在某些實施例中，在混合步驟期間，將混合物之溫度維持在介於50℃至65℃的範圍內之溫度下，且在攪拌下，攪拌主軸的葉片尖端速度在0.25 m/s至10 m/s的範圍內。
一旦所有氟聚合物均已添加至溶劑中並且已分散從而至少在宏觀上形成均質的分散液，混合步驟就可以(在最早的時候)結束。該混合步驟之持續時間在30分鐘與12小時之間。在較佳實施例中，該持續時間可以在1小時與5小時之間。
接著可以停止反應器之攪拌主軸以及溫度控制系統。
當必須添加添加劑以形成根據本發明之溶液時，該等添加劑可以在氟聚合物於溶劑中分散之前、期間或之後添加。添加劑尤其可以選自表面張力改質劑、流變改質劑、耐老化性改質劑、黏附性改質劑、顏料或染料、以及填料(包括奈米填料)。
溶液 聚合物在溶劑中之溶解使得有可能獲得「溶液」。在此使用術語「溶液」，與聚合物粒子在例如凝膠之液體媒劑中之懸浮液形成對比，並且與作為膠態分散液之聚合物乳液或乳膠形成對比。由於在分子層面上的混合，溶液具有均質及完全透明的外觀，與懸浮液(不均質外觀，懸浮液中可見顆粒存在)不同、乳液(非均質、渾濁、乳白色或不透明外觀)或乳膠或膠態分散液(乳白色或帶藍色或混濁或乳狀外觀)。
該溶液有利地在環境溫度下，亦即尤其在15℃至35℃之間，且尤其在25℃下具有均質且完全透明的外觀。
該溶液不包含在1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之該氟聚合物的共溶劑。此意謂該溶液不包含此類共溶劑，即使係痕量的。
該溶液尤其不包含痕量的丙酮、三氯乙烷或甲氧基環戊烷。
在某些實施例中，可以添加產生不透明「溶液」之添加劑(部分可溶的聚合物、奈米填料)。此處保留了術語「溶液」，儘管嚴格來說，此等係略微渾濁的奈米分散液或微米分散液，但仍保持了其宏觀上的均質性，如可以利用上述固含量測試來驗證。
因此，溶液可以由該至少一種氟聚合物、一或多種在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa的溶劑以及視情況選用之一或多種添加劑組成。
根據本發明之方法使得可以在合理的時間(尤其小於或等於12小時)內獲得在氟聚合物中相對濃縮之均質溶液。在某些實施例中，溶液可以包含相對於溶液總重量1重量%至40重量%的氟聚合物。較佳地，溶液可以包含相對於溶液總重量5重量%至30重量%的氟聚合物。更佳地，溶液可以包含相對於溶液總重量10重量%至25重量%的氟聚合物。
溶液可以尤其包含相對於溶液總重量按重量計大於11%、或大於12%、或大於13%、或大於14%、或大於15%的氟聚合物；及/或相對於溶液總重量按重量計小於24%、或小於23%、或小於22%、或小於21%、或小於20%的氟聚合物。
在所製造的溶液包含添加劑之實施例中，添加劑通常占該溶液總重量之小於15重量%，且更佳小於10重量%。
根據某些實施例，該溶液之黏度如在環境溫度(25℃)下使用Brookfield RVDV-II+P黏度計所量測為2000 mPa.s至40000 mPa.s，較佳為8000 mPa.s至30000 mPa.s，更佳為12000 mPa.s至28000 mPa.s，且極其較佳為15000 mPa.s至25000 mPa.s。
根據特定實施例，溶液之黏度可以為18000 mPa.s至24000 mPa.s。
應用 可以藉由沈積接著乾燥(溶劑蒸發)具有相對較高黏度之本發明之溶液(油墨)來獲得氟聚合物之薄膜。
網版印刷由將油墨散佈至在合適的支撐物上之帶有待印刷圖案之網版印刷網版或網格上。將網版放在支撐物上，並使用刮板將油墨散開；接下來，將網版抬起，使帶有已穿過網版之油墨液體層之支撐物乾燥。在溶劑蒸發之後，在乾燥期間，具有由網版限定之圖案的(「乾燥」)固體薄膜保持印在支撐物上。聚合物膜可以因此沈積在載體、基板(例如塑膠、金屬、玻璃、木材、紙等)、光電裝置(光伏電池、電晶體之一部分或全部、電極、感測器、致動器等)上，以便最終以其固態形式構成光電子裝置之組成部分，例如，作為主動電介質層(例如，發射或接收機械信號之層)或被動電介質層(例如，具有高介電常數之電介質層)。
實例 實例 1 ：可以選擇用作溶劑之液體 此實例重複了在申請案WO19170999中開發之實例，並且示出了如何可以自一組已知的訓練資料中估算氟聚合物在任何液體中之溶解度。
自下表2建立一組訓練資料： [表2]
液體 δd δp δh 溶解度
甲基乙基酮(2) 14.1 9.3 9.5 是
甲基乙基酮(5) 16 9 5.1 是
二甲亞碸(5) 18.4 16.4 10.2 是
磷酸三乙酯(5) 16.8 11.5 9.2 是
乙酸乙酯(2) 13.4 8.6 8.9 是
乙酸乙酯(5) 15.8 5.3 7.2 是
環己酮(2) 15.6 9.4 11 是
環己酮(5) 17.8 6.3 5.1 是
環戊酮(2) 16.2 11.1 8.8 是
γ-丁內酯(2) 18.6 12.2 14 是
γ-丁內酯(5) 19 16.6 7.4 是
丙酮(2) 13 9.8 11 是
丙酮(5) 15.5 10.4 7 是
四氫呋喃(2) 13.3 11 6.7 是
四氫呋喃(5) 16.8 5.7 8 是
N,N-二甲基甲醯胺(5) 17.4 13.7 11.3 是
N,N-二甲基甲醯胺(5) 16.8 11.5 10.2 是
吡啶(2) 17.6 10.1 7.7 是
吡啶(5) 19 8.8 5.9 是
乙醇(2) 12.6 11.2 20 否
甘油(2) 9.3 15.4 31.4 否
異丙醇(2) 14 9.8 16 否
異丙醇(5) 15.8 6.1 16.4 否
苯甲醇(5) 18.4 6.3 13.7 否
苯甲醛(5) 19.4 7.4 5.3 否
在此表中，韓森溶解度(Hansen solubility)參數以MPa1/2 給出。標記(2)或(5)表示此等韓森溶解度參數源自Allan F.M. Barton所著的CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 第2版 (1991)的第7章之表2或第8章之表5。
與溶解度(是/否)有關的資訊係用包含80%的VDF單元及20%的TrFE單元(以莫耳比計)之P(VDF-TrFE)聚合物以實驗方式獲得的。
如圖1所示，使用了SAS公司之JMP 13.0.0軟體提供一個神經網路。表中之20行用於訓練模型，且6行用於驗證。獲得的成功率為100%。
使用了「KFold」驗證方法。如軟體手冊所解釋，此方法將資料分成K個子組。依次地，使用K個子組中之每一個來驗證擬合或創建的模型，而其餘資料不包括在子組K中，此使得有可能獲得K個不同的模型。選擇具有最佳統計驗證(最低錯誤)之模型作為最終模型。
藉由此建模，獲得以下預測模型。
隱藏層之三個神經元的函數： - H1 = tanh (0.5×(0.288078×δd + 0.029058×δp + 0.092642×δh -4.79788))； - H2 = tanh (0.5×(0.131723×δd - 0.16692×δp - 0.03299×δh -0.05098))； - H3 = tanh (0.5×(0.399484×δd - 0.11103×δp - 0.05299×δh -4.13038))。
前述中，韓森溶解度參數以MPa1/2 表示。
輸出神經元之函數：S=exp(201.3275×H1+192.4403×H2-156.203×H3-82.4311)。
不溶之概率為S/(1+S)，溶解之概率為： (1-不溶之概率)。
由此獲得之模型可以應用於前面的訓練表中不存在之任何新溶劑。因此，例如，下表3給出了該模型未知的3種新溶劑之以下反應。 [表3]
溶劑 δd δp δh 溶解概率
PGMEA 15.5 5.5 9.8 0.999975366
3-甲基環己酮 17.7 6.3 4.7 0.999999998
1-辛醇 16 3.3 11.9 6.00075E-10
實驗證實，包含80%的VDF單元及20%的TrFE單元(以莫耳比計)之P(VDF-TrFE)聚合物可溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及3-甲基環己酮，但不溶於1-辛醇。
實例 2 ：根據本發明的用於製造 P(VDF-TrFE) 於磷酸三乙酯中之溶液之方法 - 四葉片型攪拌主軸 所使用的總成包含內徑D等於10公分之豎直型反應器，該反應器帶有夾套，由玻璃製成，最大容量為2公升，並且在中心配有蓋子，與電動機連接的攪拌主軸通過該中心。
夾套連接至用於使用自恆溫控制浴中散發出之傳熱流體進行加熱/冷卻之迴路。
蓋子包含能夠實現以下功能之塞子： -材料之入口(用於引入溶劑及聚合物)； -與蒸汽冷凝/回流系統之連接； -用於使諸如氮氣之惰性氣體鼓泡的多孔空心管及/或用於引入熱電偶探針的非多孔空心管之通道。
反應器具有底閥以排出聚合物溶液。
如上所述，攪拌主軸係圖2及圖3所示的攪拌主軸。其L/D比等於0.55。將攪拌器置於中心位置並放置在靠近反應器底部之位置，以在距底部5 cm的典型距離處進行操作。
在環境溫度(25℃)下將磷酸三乙酯(1440 g)引入反應器中。將恆溫控制浴之設定點設定為50℃，以200 rpm之速度開始攪拌(葉片尖端速度為0.52 m/s)，並開始蒸氣冷凝/回流系統。
將Arkema出售之Piezotech FC-20® (360 g)聚合物以粉末形式一次性引入至反應器中。Piezotech FC-20®係衍生自VDF及TrFE單體之聚合物，相對於VDF及TrFE之總和，其包含的TrFE莫耳比例為約20%。根據標準ASTM D1238，在230℃及10 kg負載下，聚合物之MFI為3.5 g/10分鐘。
一旦引入所有聚合物，將攪拌速度增加至400 rpm (葉片尖端速度為1.05 m/s)。
引入所有聚合物後半小時，將恆溫控制浴之設定點溫度升至60℃。
粉末加入結束後三小時，並且在連續凝視下，用肉眼觀察到聚合物完全溶解，形成具有高黏度之溶液(在介質中形成氣泡)。
藉由經底部閥自反應器中排出來回收熱的聚合物溶液。
由此獲得之油墨在氣泡上升後係透明液體，其黏度在18 000與30000 mPa.s之間，精確量測為21000 mPa.s，使用Brookfield RVDV-II+P黏度計與7號轉子在環境溫度(25℃)下所量測。
如上文所述，在通風爐中藉由重量測定法量測油墨之固體含量，得到接近於18重量%之理論值的值。
實例 3 ：用於製造 P(VDF-TrFE) 於磷酸三乙酯中之溶液的比較實例 - 攪拌主軸：磁力攪拌棒 所使用之總成包含配備有磁力攪拌棒並置於加熱浴攪拌器中之實驗室圓底燒瓶。圓底燒瓶連接至蒸汽冷凝/回流系統。
在環境溫度(25℃)下將磷酸三乙酯(610 g)引入至圓底燒瓶中。接著將加熱浴之溫度設定為80℃，以在每分鐘300與500轉之間的標稱速度開始攪拌。
將Piezotech FC-20®聚合物粉末(90 g)添加至圓底燒瓶中，並在80℃之溫度下保持攪拌。
聚合物完全溶解所需之時間為17小時。
10:攪拌主軸 15:葉片 L:攪拌直徑 H:中心至中心距離 α:角度 β:角度 θ:角度偏移
[圖1]以透視圖表示單段四葉片攪拌主軸。
[圖2]以側視圖表示實例2中使用的兩段四葉片攪拌主軸。
[圖3]以俯視圖表示與圖2相同的攪拌主軸。
10:攪拌主軸
15:葉片
L:攪拌直徑
α:角度
β:角度

Claims (19)

  1. 一種製造氟聚合物於溶劑中之溶液之方法， 該氟聚合物係包含衍生自偏二氟乙烯之單元以及衍生自至少一種式CX1 X2 =CX3 X4 的其他單體之單元的聚合物，在該式中每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子之烷基，該等烷基視情況經部分或完全鹵化， 該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa， 該方法包含以下步驟：在具有包含至少一個葉片之攪拌主軸的反應器中，在介於40℃至100℃之範圍內的混合溫度下，並且以大於或等於0.1 m/s的葉片尖端攪拌速度，將該氟聚合物與該溶劑混合，直至該聚合物溶解在該溶劑中； 該混合步驟係在不存在於1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之該氟聚合物的共溶劑的情況下進行。
  2. 如請求項1之製造方法，其中該至少一種其他單體係選自：氟乙烯(VF)；三氟乙烯(TrFE)；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；三氟丙烯，且尤其3,3,3-三氟丙烯；四氟丙烯，且尤其2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯；六氟異丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯，且尤其1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯；全氟烷基乙烯基醚，且尤其通式Rf -O-CF=CF2 之彼等，其中Rf 係烷基，較佳係C1 至C4 烷基；三氟溴乙烯；1-氯-1-氟乙烯(CFE)；1-氯-2-氟乙烯；三氟氯乙烯(CTFE)；2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯；1,2-二氯-1,2-二氟乙烯；1,1-二氯-1,1-二氟乙烯及1,1,2-三氯-2-氟乙烯。
  3. 如請求項2之方法，其中該氟聚合物係選自：P(VDF-TrFE)、P(VDF-TFE)、P(VDF-TrFE-TFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE-CFE)及P(VDF-TrFE-TFE-CTFE-CFE)； 較佳地，該氟聚合物係選自：P(VDF-TrFE)、P(VDF-TrFE-CFE)或P(VDF-TrFE-CTFE)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氟聚合物之熔體流動指數(MFI)根據標準ASTM D1238在230℃及10 kg負載下所量測為0.2 g/10 min至20 g/10 min，較佳為0.5至10 g/10 min，再更佳0.8 g/10 min至8 g/10 min，且極其較佳在1 g/10 min與6 g/10 min之間。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之群：丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、N,N-二甲基乙醯胺、二丙酮醇、二異丁基酮、3-甲基環己酮、四甲基脲、乙醯乙酸乙酯、二甲亞碸、磷酸三甲酯、二乙二醇單乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、異佛酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯、鄰苯二甲酸二甲酯及其混合物；且較佳地，丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、3-甲基環己酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、磷酸三乙酯及其混合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該溶劑係γ-丁內酯或磷酸三乙酯。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該氟聚合物占該溶液總重量之1重量%至40重量%； 較佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之5重量%至30重量%；且， 較佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之10重量%至25重量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該氟聚合物相對於溶液總重量按重量計占大於11%、或大於12%、或大於13%、或大於14%、或大於15%；及/或 相對於溶液總重量按重量計占小於24%、或小於23%、或小於22%、或小於21%、或小於20%。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該混合溫度係低於或等於90℃，較佳低於或等於80℃，更佳低於或等於70℃，並且極其較佳低於或等於65℃。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該葉片尖端攪拌速度係大於或等於0.25 m/s。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該混合步驟之持續時間係在30分鐘與12小時之間；且 較佳地，該混合步驟之持續時間係在1小時與5小時之間。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該攪拌主軸包含至少三個葉片，較佳地至少四個葉片。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該反應器之特徵內徑D相對於攪拌直徑L係使得：0.2D≤L≤0.9D；且， 較佳地，使得：0.3D≤L≤0.8D。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該混合步驟係藉由將該氟聚合物一次性或分批添加至該溶劑中來進行。
  15. 一種氟聚合物於溶劑中之溶液， 該氟聚合物係包含衍生自偏二氟乙烯之單元以及衍生自至少一種式CX1 X2 =CX3 X4 的其他單體之單元的聚合物，在該式中每個X1 、X2 、X3 及X4 基團獨立地選自H、Cl、F、Br、I及包含1至3個碳原子之烷基，該等烷基視情況經部分或完全鹵化， 該溶劑在1013 hPa下之沸點高於或等於150℃及/或在20℃下之飽和蒸氣壓低於或等於5 hPa， 該溶液之特徵在於其不包含在1013 hPa下沸點嚴格低於150℃及/或在20℃下飽和蒸氣壓嚴格大於5 hPa之該氟聚合物的共溶劑。
  16. 如請求項15之溶液，其黏度如在25℃下使用RVDV-II+P布氏(Brookfield)黏度計所量測為2000 mPa.s至40000 mPa.s，較佳為8000 mPa.s至30000 mPa.s，更佳為12000 mPa.s至28000 mPa.s，且極其較佳為15000 mPa.s至25000 mPa.s。
  17. 如請求項15及16中任一項之溶液， 其中該氟聚合物係如請求項2至4中任一項；及/或 該溶劑係如請求項5及6中任一項。
  18. 如請求項15至17中任一項之溶液，根據該溶液，該氟聚合物占該溶液總重量之1重量%至40重量%； 較佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之5重量%至30重量%；且， 更佳地，該氟聚合物占該溶液總重量之10重量%至25重量%。
  19. 如請求項15至18中任一項之溶液，其係根據如請求項1至14中任一項之方法獲得的。
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