CN101528843B - 用于制备一种偏二氯乙烯聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的一种组合物的方法，根据该方法：a)在通过偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体的聚合反应制备该偏二氯乙烯聚合物的过程中，加入至少一种ε-己内酯聚合物，这是在除该偏二氯乙烯聚合介质之外的一种介质中进行；并且b)可任选地，此外，将至少一种ε-己内酯聚合物加入在步骤a)结束时分离出的偏二氯乙烯聚合物中。用于制备多种物品、特别是多种薄膜的方法，该方法包括使用由前述方法制备的一种组合物。包括所述组合物的单层或多层薄膜以及由这种薄膜形成的包装或袋。

Description

用于制备一种偏二氯乙烯聚合物组合物的方法
本发明涉及用于制备一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的一种组合物的一种方法，用于制备物品、特别是薄膜的一种方法，该方法包括应用这种组合物，以及还有包括这种组合物的薄膜以及由此种薄膜形成的包装或袋。
偏二氯乙烯聚合物因它们对于气体和气味的渗透性的显著特性而已知。由此它们被频繁用来生产用于食品和医疗包装的物品，特别是薄膜。
偏二氯乙烯聚合物的一个缺点是它们在热的作用下有分解的倾向。因此有必要考虑它们的热稳定性以避免此缺点。如果通过添加一种合适的添加剂来改善它们的润滑作用，则将进一步促进它们的加工。尽管某些添加剂在某种程度上能对这些聚合物的阻挡特性有一种作用，确保在加入添加剂之后它们仍具有对气体和气味、特别是对氧气和二氧化碳的渗透性方面所要求的特性仍然重要。
同样重要的是确保所使用的添加剂不会通过该聚合物基质而迁移，或者在其中一层是使用此种聚合物制成的多层薄膜的情况下，不会在所述薄膜的这些层之间迁移。在后一种情况下，这些化合物然后可以不利地到达该薄膜的表面而由此与用该薄膜包装的食品或药品相接触。此种情况不仅从卫生观点来看是不希望的而且也是食品和医疗包装领域的大多数规定所禁忌的。因此，前述内容显示出了选择有待并入该偏二氯乙烯聚合物中的添加剂时可能存在的困难。
在这些之中，已知ε-己内酯聚合物对偏二氯乙烯聚合物具有一种增塑作用。专利US 3762979由此披露了一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，该组合物含有相对于该偏二氯乙烯聚合物的重量按重量计从2％到6％的一种ε-己内酯聚合物，其特征为范围从11400到114000g/mol的分子量，因此在室温下为固体。所述组合物通过将两种处于粉状或粉质状态的聚合物进行简单混合来制备的；此方法的不利之处是它所形成的组合物总体上缺乏均匀性并且因此而具有的缺点是它们在一定程度上缺乏对其特性的重现性。因此前述内容显示出在制备一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的组合物的过程中可能遇到的困难。
为了避免与通过在粉状或粉质状态时混合来制备这些组合物相关的缺点，可以安排一个替代方案，以便希望加入该聚合物中的添加剂在该聚合物的制备过程中并入，如专利申请EP-A-301 632所提及(但未说明)，该专利申请用于制备氯乙烯与一种特别的丙烯酸烷基酯的一种共聚物以及一种ε-己内酯聚合物的柔性组合物，这些组合物在医疗和汽车领域以及建筑工业中有所应用。
尽管如此，偏二氯乙烯的聚合方面的专家还是熟知在此单体聚合反应的过程中添加一种第三物质不仅影响这一反应的良好进行，而且此外对显著的气体和气味渗透特性(偏二氯乙烯聚合物的特性而氯乙烯聚合物不具有)有损坏后果。由此，已经观察到合并入一种来自
Figure G2007800392646D00021
化合物族的一种化合物具有抑制偏二氯乙烯聚合的作用。
专利申请EP-A-264 982本身提出了一种方法，该方法在于制备卤乙烯聚合物，该聚合物包括经一种氧合的杂环化合物的一种聚合物改性的偏二氯乙烯聚合物，在一个第一步骤中，该第一步骤在于在该卤乙烯单体(尤其是偏二氯乙烯)的存在下通过一个离子路线聚合该氧合的杂环单体，可任选地加入一种或多种共聚单体，以及在一个第二步骤中，不分离在第一步骤结束时获得的氧合的杂环化合物的聚合物，该第二步骤在于在水分散系中并且在来自第一步骤的聚合介质的存在下通过一个自由基路线聚合所述卤乙烯，可任选地添加已经在第一步骤的过程中存在的它的共聚单体。
尽管此方法使得有可能避免前述混合过程所呈现的缺点，它仍是一种实现起来复杂的方法，并且其特征为一个低的生产力因为在某种程度上它涉及一个相对长的聚合时间并且因此它经济上不是非常有利并且从而在工业规模不可行。
因此，仍然存在需要来寻找用于制备一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的一种组合物的一种方法，该方法不具有先有技术的方法所呈现的缺点并且此外使之有可能获得一种偏二氯乙烯聚合物的组合物，这些组合物的特征在于在热稳定性方面所要求的特性，并且导致特征为在氧气和二氧化碳的阻挡方面具有所要求的特性的薄膜的生成，特别是特征为在二氧化碳阻当和氧气阻挡之间的有良好的折衷性并且有更好的氧气阻挡随时间的稳定性。
为此目的，本发明涉及用于制备一种偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的一种组合物的一种方法，根据该方法：
a)在通过偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体的聚合反应来制备该偏二氯乙烯的过程中，加入至少一种ε-己内酯聚合物，这是在除该偏二氯乙烯聚合反应的介质之外的一种介质中操作，；并且
b)可任选地，此外，将至少一种ε-己内酯聚合物加入在步骤a)结束时回收的偏二氯乙烯聚合物中。
表述“偏二氯乙烯聚合物”应理解为是指偏二氯乙烯均聚物以及还有共聚物。根据本发明的偏二氯乙烯聚合物有利的是一种偏二氯乙烯共聚物。
表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为是指偏二氯乙烯(为主要单体)与至少一种与之可共聚的共聚单体的共聚物。
在与偏二氯乙烯可共聚的这些共聚单体中，可以非限制性地提及氯乙烯；乙烯基酯类，例如像乙酸乙烯酯；乙烯基醚类；丙烯酸类、酯类以及酰胺类；甲基丙烯酸类、酯类以及酰胺类；丙烯腈；甲基丙烯腈；苯乙烯；苯乙烯衍生物类；丁二烯；烯烃类，例如像乙烯和丙烯；衣康酸以及马来酸酐；而且还有可共聚的表面活性剂类，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的其中一种盐，例如钠盐；2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-sulphoethylmethacrylic acid，2-SEM)或它的其中一种盐，例如钠盐；以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇(例如来自Rhodia的产品SIPOMER PAM-200)的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物优选是一种共聚物，其构成为：量为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种选自氯乙烯的共聚单体和/或至少一种单体，该单体选自马来酸酐、衣康酸和符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团，并且R2是-CN基团和-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团、-O-R4基团，而R4又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团，并且最后R4还选自-NR5R6基团，其中R5和R6相同或不同，选自氢和含有从1到10个碳原子的烷基基团，可任选地具有一个或多个-OH基团，前述可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物特别优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种选自氯乙烯的共聚单体和/或至少一种单体，该单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团，并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团、-O-R4基团，而R4又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物更特别优选是一种共聚物，其构成为：量值为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团，并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团和-O-R4基团，而R4又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
在符合以下通式的共聚单体中：
CH2＝CR1R2
可以提及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
根据本发明的偏二氯乙烯聚合物最特别优选是一种共聚物，其构成为：量为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
根据本发明给出非常好的结果的一种偏二氯乙烯聚合物是由量值为至少50wt％的偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯构成的一种共聚物。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中偏二氯乙烯的量值从50至95wt％变化，优选从60至95wt％，特别优选从70至95wt％，并且更特别优选从80至95wt％。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中氯乙烯的量值从0.5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。
有利的是，该偏二氯乙烯共聚物中丙烯酸甲酯的量值从5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。
表述“ε-己内酯聚合物”应理解为表示ε-己内酯(或2-氧杂环庚烷酮)的均聚物以及它与至少一种其他共聚单体的共聚物。
这些ε-己内酯聚合物可以彼此具有一种不同的结构。由此，考虑到例如它们的制备方法，特别是所使用的聚合引发剂，它们可以具有一种直链或支链的结构。当它们具有一种支链结构时，它们尤其是可以为具有3或甚至4个支链的一种结构的形式。它们的链的末端可以是羟基基团或者还有羧基基团。
取决于它们的分子量，这些ε-己内酯聚合物在室温下可以处于一种固体的形式(粉末或颗粒)、处于一种粘稠产物的形式(糊状、蜡状等)或处于一种液体的形式。
总体来说，分子量大于10000g/mol的ε-己内酯聚合物在室温下是处于固体形式，而分子量小于或等于10000g/mol的那些相反在室温下处于一种粘稠产物的形式或一种液体形式。
表述“分子量”应理解为是指数均分子量。
分子量大于10000g/mol的ε-己内酯聚合物优选的是其特征为大于或等于15000g/mol的一个分子量，特别优选大于或等于20000g/mol。这些相同的聚合物优选的是其特征为小于或等于100000g/mol的一个分子量，特别优选小于或等于80000g/mol。
分子量小于或等于10000g/mol的ε-己内酯聚合物优选的是其特征为小于或等于9000g/mol的一个分子量，特别优选小于或等于8500g/mol并且更特别优选小于或等于8000g/mol。相同的这些聚合物优选是其特征为大于或等于150g/mol的一个分子量，特别优选大于或等于200g/mol。
分子量小于或等于10000g/mol的ε-己内酯聚合物优选的是其特征为在60℃时小于或等于9500mPa.s的一个粘度，特别优选小于或等于8000mPa.s，更特别优选小于或等于7000mPa.s，并且最特别优选小于或等于5000mPa.s。
特别适合制备根据本发明的组合物的一些ε-己内酯聚合物是Solvay Interox Limited以商标
Figure G2007800392646D00071
出售的ε-己内酯聚合物。
按照根据本发明的方法的步骤a)，在通过该偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体的聚合反应来制备偏二氯乙烯聚合物的过程中，加入至少一种ε-己内酯聚合物，这是在一种除了该偏二氯乙烯聚合反应的介质之外的介质中进行。
表述“至少一种ε-己内酯聚合物”应理解为是指加入一种或多种ε-己内酯聚合物。
表述“在一种除了该偏二氯乙烯聚合反应的介质之外的介质中”应理解为是指该ε-己内酯聚合物不是在该偏二氯乙烯聚合介质中进行制备，而是先于并且独立于该偏二氯乙烯聚合物，在另一种聚合介质中制备，在加入该偏二氯乙烯于其中聚合的介质中之前，将其从该另一种聚合介质中分离出。因此有利的是该ε-己内酯聚合物是在将其加入该偏二氯乙烯聚合介质中之前所制备的一种聚合物。
可以使用用于偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体的聚合反应的任何路线。优选的是，根据步骤a)的聚合反应是在水分散系中通过一种自由基路线进行。
表述“在水分散系中的聚合反应”应理解为是指在至少一种表面活性剂的存在下在水中发生的聚合过程。
表述“至少一种表面活性剂”应理解为是指该聚合过程可以在一种或多种表面活性剂的存在下发生。
术语“表面活性剂”应理解为是指在它的结构中具有一个或一些亲水部分以及一个或一些疏水部分的任何化合物。这种亲水/疏水的平衡允许该表面活性剂具有一种界面活性，该界面活性使之有可能提供该有机相在水相中的分散和稳定。
在这些表面活性剂中，可以提及分散剂类，也称作保护性胶体或悬浮剂(下文称作分散剂)，而且还有乳化剂。
表述“水分散聚合”应理解为是指在水悬浮液中的自由基聚合、水微悬浮液中的自由基聚合、水乳液中的自由基聚合以及水微乳状液中的自由基聚合。
表述“水悬浮液中的自由基聚合”应理解为是指在分散剂作为表面活性剂以及在油溶的自由基发生剂的存在下在水介质中进行的任何自由基聚合过程。
表述“水微悬浮液中的聚合”，也称作在均匀化的水分散系中的聚合，应理解为是指任何自由基聚合过程，其中使用了油溶的自由基发生剂并且由于有力的机械搅拌而制备了单体小滴的一种乳液，并且其特征为存在作为表面活性剂的乳化剂。
表述“水乳液中的自由基聚合”应理解为是指在乳化剂作为表面活性剂以及在油溶的自由基发生剂的存在下在水介质中进行的任何自由基聚合过程。在水乳液中的聚合有时也称作在初始乳液中的聚合。
表述“水微乳状液中的聚合”应理解为是指任何自由基聚合过程，其中使用了油溶的自由基发生剂和/或水溶的自由基发生剂以及还有一种疏水剂，并且由于有力的机械搅拌制备了一种单体小滴的乳液，并且其特征为存在乳化剂以及可任选的分散剂作为表面活性剂。
根据步骤a)的聚合反应特别优选在水悬浮液中通过一种自由基路线进行。
作为分散剂的实例，可以提及的是部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、纤维素醚类的水溶的衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素。
优选地，这些分散剂是纤维素醚类的水溶的衍生物。在它们当中，甲基羟丙基纤维素是特别优选的。
作为自由基发生剂的实例，可以提及重氮化合物类、过氧化物类以及二烷基二苯基烷类(dialkyldiphenylalkanes)。
优选重氮化合物类和过氧化物类。
表述“油溶的自由基发生剂”应理解为是指在一种或多种单体中可溶的自由基发生剂。
作为油溶的重氮化合物类的实例，可以提及：
-2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；
-2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；
-(1-苯乙基)偶氮二苯甲烷；
-2，2’-偶氮二异丁腈；
-二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯；
-1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)；
-2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)；
-2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)；
-2-苯偶氮基-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈；以及
-2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)。
作为油溶的过氧化物类的实例，可以提及：
-二酰基过氧化物类如过氧化二月桂酰、过氧化二苯酰以及过氧化二癸酰；
-过氧化琥珀酰；
-有机的氢过氧化物类，如枯基氢过氧化物和叔-戊基氢过氧化物；
-过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸二肉豆寇基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二[2-乙基己基]酯、过氧二碳酸二[4-叔丁基]环己基酯以及过氧二碳酸联十六烷基酯；以及
-过酸酯类，如过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯以及过氧化新癸酸枯基酯。
在根据本发明的方法中，根据步骤a)的聚合反应，除添加至少一种ε-己内酯聚合物之外，有利的是分解成几个步骤，根据这些步骤：
a1)将聚合反应所需要的至少一部分原料以及还有可任选的至少一种添加剂引入一个反应器中；
a2)使该反应器中的内容物进行反应同时可任选地引入所述原料的余量，任选加入至少一种添加剂，并且，反应之后获得含有残留单体的一个浆料；
a3)将这些残留单体从步骤a2)中获得的浆料中去除，任选添加至少一种添加剂，并且获得纯化掉这些残留单体的一个浆料；并且
a4)将该偏二氯乙烯聚合物从步骤a3)中获得的浆料中分离。
根据依照本发明的方法的步骤a1)，将聚合反应所需要的至少一部分原料以及还有可任选的至少一种添加剂引入一个反应器中。
表述“原料”应理解为是指该聚合反应所需要的所有成分，尤其是水、一种或多种分散剂、一种或多种自由基发生剂、该偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体。
这些原料可以在步骤a1)的过程中以任何次序引入。
术语“添加剂”应理解为是指对聚合反应呈惰性的任何化合物，该化合物旨在改善所获得的偏二氯乙烯聚合物的特性。
向步骤a1)中添加至少一种添加剂是可任选的。优选的是，将它加入其中。
表述“聚合反应所需要的至少一部分原料以及还有可任选的至少一种添加剂”应理解为是指至少一些原料以及可任选的至少一种添加剂在步骤a1)中加入。
根据依照本发明的方法的步骤a2)，有利的是使该反应器中的内容物进行反应同时可任选地引入所述原料的余量，任选加入至少一种添加剂，并且，反应之后获得含有残留单体的一个浆料。
为了使该反应器的内容物根据步骤a2)反应，有利的是使用在其中生成自由基的方式。为此目的，尤其可能的是将该反应器的内容物加热或将其暴露于一种强光辐射中。优选的是，将该反应器的内容物加热。
使该反应器的内容物反应的温度有利的是等于至少30℃。此外，有利的是等于最多200℃，优选最多120℃并且特别优选最多80℃。
有利的是，步骤a2)继续进行直至该偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体已经反应至一个特定的程度。步骤a2)继续进行直至单体的转化程度优选为至少80％。步骤a2)将继续进行直至单体的转化程度优选为最多100％。
可任选的将聚合反应所需要的原料的余量在步骤a2)的过程中引入。优选的是，将聚合反应所需要的所有原料在步骤a1)的过程中引入。
向步骤a2)中添加至少一种添加剂是可任选的。优选的是，将它加入其中。
在步骤a2)结束时，有利的是获得含有残留单体的一个浆料。
表述“残留单体”应理解为是指未反应的并且在该聚合介质中的单体。
根据依照本发明的方法的步骤a3)，将这些残留单体从步骤a2)获得的浆料中去除，任选添加至少一种添加剂，从而获得纯化掉这些残留单体的一个浆料。
可以使用从步骤a2)获得的浆料中除去残留单体的任何方法。优选的是，从步骤a2)获得的浆料中去除残留单体(被称为汽提)是通过在真空中汽提或者另外通过在真空中汽提并且同时向该浆料中注入蒸汽而进行。有利的是，上述汽提跟随一个冷却阶段。
向步骤a3)中添加至少一种添加剂是可任选的。如果必要的话，该一种或多种添加剂可以在汽提阶段开始时、或当这正在进行时、或在该汽提阶段之后(换句话说，在冷却阶段的过程中)引入，优选在开始时加入。优选的是，不发生向步骤a3)中添加至少一种添加剂。
在步骤a3)结束时，有利的是获得一种纯化掉这些残留单体的浆料。
根据依照本发明的方法的步骤a4)，有利的是将该偏二氯乙烯聚合物从步骤a3)中获得的浆料中分离。
步骤a4)优选的是通过过滤在步骤a3)中获得的浆料进行，随后将过滤之后获得的滤饼洗涤并且干燥。
在根据本发明的方法中，根据步骤a)的聚合反应，除添加至少一种ε-己内酯聚合物之外，优选的是分解成几个步骤，根据这些步骤：
a1)将聚合反应所需要的所有原料以及还有至少一种添加剂引入一个反应器中；
a2)使该反应器中的内容物反应并且，反应之后获得含有残留单体的一个浆料；
a3)将这些残留单体从步骤a2)中获得的浆料中去除并且获得纯化掉这些残留单体的一个浆料；并且
a4)将该偏二氯乙烯聚合物从步骤a3)中获得的浆料中分离。
根据步骤a)，加入至少一种ε-己内酯聚合物。因此可以将至少一种ε-己内酯聚合物在组成步骤a)(即步骤a1)、步骤a2)、步骤a3)或步骤a4))的任何步骤中引入，或者在这些步骤中的几个中引入。优选的是，将至少一种ε-己内酯聚合物在步骤a1)的过程中、步骤a3)的过程中或这些步骤中每一步的的过程中引入。
根据一个第一特别优选的变体，将至少一种ε-己内酯聚合物与这些原料以及至少一种添加剂同时在步骤a1)的过程中引入。更特别优选的是，将一种单一的ε-己内酯聚合物与这些原料以及至少一种添加剂同时在步骤a1)的过程中引入。
该一种或多种ε-己内酯聚合物、原料以及一种或多种添加剂可以按任何次序引入。由此，该一种或多种ε-己内酯聚合物可以在水、一种或多种自由基发生剂以及一种或多种分散剂之后引入，在该偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体之前，以及在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。此外，它们可以在水之后、在一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及该偏二氯乙烯和与之可共聚的一种或多种共聚单体之前引入，并且在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。此外，它们可以在一种或多种自由基发生剂之后、在该偏二氯乙烯和与之可共聚的一种或多种共聚单体、水以及一种或多种分散剂之前，并且在一种或多种添加剂之前、之后或作为与该添加剂的一种混合物引入。它们还可以在水、一种或多种自由基发生剂、一种或多种分散剂以及可任选的至少一些与该偏二氯乙烯可共聚的共聚单体之后以及作为与一种或多种添加剂、至少一些该偏二氯乙烯以及可任选的至少一些与之可共聚的一种或多种共聚单体的一种预混物引入；然后将可能的偏二氯乙烯的余量在该预混物之后引入。
因此该一种或多种ε-己内酯聚合物可以独立地或作为与一种或多种在步骤a1)中引入的添加剂的一种混合物引入，并且还有作为与一种或多种在步骤a1)中引入的添加剂以及至少一些单体(偏二氯乙烯以及与之可共聚的一种或多种共聚单体)的混合物引入。后者的情况是特别有利的。
根据一个第二特别优选的变体，将至少一种ε-己内酯聚合物在步骤a3)的过程中加入。更特别优选的是，将一种单一的ε-己内酯聚合物在步骤a3)的过程中加入。
当它们在步骤a3)的过程中引入时，可以将一种或多种ε-己内酯聚合物在汽提阶段开始时、当这正在进行时、或在汽提阶段之后(换句话说在冷却阶段的过程中)引入。
该第一特别优选的变体比该第二特别优选的变体更优选。
根据步骤a)，加入至少一种ε-己内酯聚合物。其特征可能为小于或等于10000g/mol的一个分子量或为大于10000g/mol的一个分子量。
当至少一种在步骤a)的过程中加入的ε-己内酯聚合物其特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量时，用于制备根据本发明的一种偏二氯乙烯聚合物组合物的方法是特别合适的。
当在步骤a)的过程中加入一种单一的ε-己内酯聚合物并且其特征为小于或等于10000g/mol的一个分子量时，用于制备根据本发明的一种偏二氯乙烯聚合物组合物的方法是最特别合适的。
根据依照本发明的方法的步骤b)，可任选地，此外将至少一种ε-己内酯聚合物加入在步骤a)结束时回收的偏二氯乙烯聚合物中。该一种或多种ε-己内酯聚合物其特征可能为小于或等于10000g/mol的一个分子量或为大于10000g/mol的一个分子量。
优选地，可任选地，此外将一种单一的ε-己内酯聚合物加入在步骤a)结束时回收的偏二氯乙烯聚合物中。其特征可能为小于或等于10000g/mol的一个分子量，或为大于此值的一个分子量。优选的是，其特征为大于10000g/mol的一个分子量。
在步骤b)的过程中该可任选的添加是通过经预混合进行混合而进行。
术语“预混合”应理解为是指任何方法，该方法包括使用一个混合机并且使之有可能对根据本发明的组合物的不同组分进行混合。
一个第一优选的方法使用了一个双室快速混合机。由此，(1)有利的是将所有在步骤a)结束时分离出的偏二氯乙烯聚合物以及可任选的一些固体添加剂引入一个第一加热并搅拌的腔室中。(2)之后当热室中的温度达到目标值时有利的是将一种或多种液体添加剂和/或一种或多种ε-己内酯聚合物(在一个辅助容器中进行温度调节)引入。在此步骤的过程中还可以引入一种或多种固体添加剂。(3)一旦达到该温度，有利的是之后将该混合物转移至一个第二冷室，该第二冷室同样带有并且具有一个夹套，低温水在该夹套中循环。(4)有利的是将该混合继续搅拌至一个确定的温度。在此阶段的过程中，还可以添加一种或一些固体添加剂和/或ε-己内酯聚合物，优选的是在步骤(4)开始时。(5)一旦该腔室中的内容物冷却，将该腔室清空。
一个第二方法有利的是使用一个Patterson
Figure G2007800392646D00161
型慢速混合机，该混合机由一个单一的夹套式腔室(可以向其中注入蒸汽)构成，具有一个很低的转速并且可能处于真空下。这些步骤与该第一方法中的那些步骤十分相似，将在步骤a)结束时分离出的偏二氯乙烯聚合物以及可任选的一些固体添加剂在加热该腔室之前引入，当达到一个特定的温度并且在一个确定的温度下均化并且均化一个特定时间段时，加入一种或多种预加热的液体添加剂，最后开始冷却阶段，在该冷却阶段的过程中仍有可能引入一种或一些固体添加剂。
相对于该组合物的总重量，有利的是一种或多种ε-己内酯聚合物的总量在按重量计1％和50％之间。
相对于该组合物的总重量，有利的是一种或多种ε-己内酯聚合物的总量为按重量计至少1％、优选至少2％并且特别优选至少3％。
相对于该组合物的总重量，有利的是一种或多种ε-己内酯聚合物的总量为按重量计最多50％、优选最多30％、特别优选最多20％并且更特别优选最多15％。
相对于该组合物的总重量，一种或多种ε-己内酯聚合物的总量在按重量计3％和15％之间是最特别优选的。
优选地，根据本发明的方法是使步骤b)发生。有利的是当一种或多种ε-己内酯聚合物的总量非常大时为这种情况。然后优选的是在步骤a)中加入该总量的一些并且在步骤b)中加入余量。特别优选地，在步骤a)的过程中添加总量的按重量计至少50％、更特别优选的是按重量计至少55％并且最特别优选按重量计至少60％。
在这些可以添加的添加剂中，可以提及热稳定剂、着色剂、UV稳定剂、矿物填充剂、润滑剂或加工助剂、抗氧化剂以及通常使用的氯或氧清除剂。
一种特别有益的添加剂是环氧化大豆油。
根据一个第一实施方案，根据本发明的方法有利的是其特征在于以下事实：环氧化大豆油在步骤a1)的过程中作为一种添加剂与原料同时加入。该环氧化大豆油可以独立地引入或作为与一种或多种ε-己内酯聚合物的一个混合物引入。
优选地，根据该第一实施方案，根据本发明的方法的特征在于以下事实：环氧化大豆油相对于该组合物的总重量以按重量计0.1％至7％的量值在步骤a1)的过程中作为一种添加剂与原料同时加入。
根据一个第二实施方案，有利的是根据本发明的方法的特征在于以下事实：环氧化大豆油在步骤a3)的过程中作为一种添加剂加入。该环氧化大豆油可以独立地引入或作为与一种或多种ε-己内酯聚合物的一个混合物引入。
优选地，根据该第二实施方案，根据本发明的方法的特征在于以下事实：环氧化大豆油相对于该组合物的总重量以按重量计0.1％至7％的量值在步骤a3)的过程中作为一种添加剂加入。
根据该第一和第二实施方案所加入的环氧化大豆油的量值相对于该组合物的总重量有利地为按重量计至少0.1％、优选至少0.2％、特别优选至少0.5％、更特别优选至少1％并且最特别优选至少1.5％。
根据该第一和第二实施方案所加入的环氧化大豆油的量值相对于该组合物的总重量有利的是按重量计最多7％、优选最多6％、特别优选最多5％、更特别优选最多4％并且最特别优选最多2.5％。
环氧化大豆油的总量相对于该组合物的总重量在按重量计1.5％和2.5％之间是最特别优选的。
该第一实施方案比第二个更优选。
本发明的另一个主题是用于制备物品的一种方法，该方法包括通过根据本发明的制备方法制备的一种组合物的应用。
这些物品可以是薄膜、箔片、薄板、单层或多层薄膜或模制物。优选地，这些物品是单层或多层薄膜。这些可以是或不是可伸缩的。
本发明的另一个主题是一种单层或多层的薄膜，该薄膜包括通过根据本发明的制备方法制备的一种组合物。
该单层或多层薄膜优选包括一个阻挡层，该阻挡层包括通过根据本发明的制备方法制备的一种组合物。
根据本发明的薄膜可以是一种流延薄膜或吹塑薄膜。它可以是或不是可伸缩的。
最后，本发明的一个主题是由根据本发明的一种薄膜形成的一种包装或袋。
该包装或袋可旨在用于任何用途。优选地，它旨在用于食品包装或医疗用途。
当它旨在用于食品包装时，它优选旨在用于包装奶酪或其他食品。
当它旨在用于医疗用途时，它优选旨在用于生产造瘘袋。
特别优选地，它旨在用于食品包装。更特别优选地，它旨在用于奶酪包装。
用于制备根据本发明的一种偏二氯乙烯聚合物组合物的方法具有的优点是简单并容易实施、并且还具有以下特征：高度的可重现性并且因此结果是经济上有利并且工业上可行的。
同样有利的是其特征为以下事实：它使之有可能获得允许获得薄膜的偏二氯乙烯聚合物组合物，该薄膜的特征为一个二氧化碳阻挡层，因此二氧化碳的传输速率与氧气的传输速率之比高于先有技术中生产的薄膜。这些组合物的特征还在于非常好的可挤出性。
有利的是所获得的薄膜的特征还在于以下事实：相对于先有技术中生产的薄膜，氧气和二氧化碳的阻挡随时间的变化减少。
以下实例旨在说明本发明而不限制其范围。
一种或多种ε-己内酯聚合物的量值测定
在一种偏二氯乙烯聚合物的组合物中的一种或多种ε-己内酯聚合物的量值是通过质量平衡或者通过将溶解在三氯苯中的组合物的质子NMR谱积分并且使用八甲基环四硅氧烷作为一个内标物进行测定。
环氧化大豆油的量值测定
在一种偏二氯乙烯聚合物的组合物中的环氧化大豆油的量值是由质量平衡或通过薄层色谱法使用一个环氧化大豆油标准进行测定。经受色谱法的样品通过将一种偏二氯乙烯聚合物的组合物溶解在四氢呋喃中而获得；随后进行在甲醇中沉淀的一个操作。然后将沉淀出的部分过滤并且在经受二次沉淀之前放回四氢呋喃的溶液中。然后将这两个可溶的部分放在一起并且用一台蒸发器浓缩。使所得的浓缩物经受薄层色谱法。迁移后，使用一种显影剂并且进行密度测量。
偏二氯乙烯聚合物组合物的热稳定性的测量
该热稳定性测量的原理在于在一个混合室中处理该偏二氯乙烯聚合物组合物以分析其在应力下的行为并且推断它能够在一种挤出机器中应用的能力。
用来测量的机器是一台Brabender PL2100 Plasti-Corder机器。
为了进行该测量，向放置在该机器的混合室上方的料斗中装入95g样品。使用一个压力计向该料斗施加压力，这样将样品整体引入该混合室。可以对力刻度上的转矩(Nm)进行识别以停止该压力计上的压力。然后将该压力计和该料斗移除。将向该混合室中引入样品设为该测试和时间倒数计时的自动起始点。转矩和材料温度(就设定点而言+/-5℃)的变化贯穿测定的持续过程进行监控。
在第6分钟时并且之后在该测试的持续过程中每隔3分钟将样品移开，进行此操作直到转矩的斜率变化之后5至10分钟。然后将去除的材料制成一个球形并且在压机下放置一分钟。然后将由此获得的小片使用一个校准的冲头沿此刻的直径切开，并且粘结至该测试处理薄板上。该分解阶段通过对该小片进行暗棕色着色或者通过扭矩曲线的斜率的变化来观察。在该转矩的斜率变化后继续测试5到10分钟以允许更容易并更精确地对该分解点和相应的温度进行测定。因此，如所测定，热稳定性为对应于该分解点的时间(以分钟表达)。
由一种偏二氯乙烯聚合物组合物制备薄膜
通过以下实例由所谈论的偏二氯乙烯聚合物组合物制备薄膜。
为此，使用两台挤出机、具有四个温度带的一个进料区以及一个200×0.6mm的薄板模具通过共挤出制备一个三层薄膜A/B/A(A＝来自Exxon Mobil的乙烯/乙酸乙烯酯聚合物
Figure G2007800392646D00211
UL2020，B＝偏二氯乙烯聚合物组合物)。离开该模具时，冷却该薄膜并且在该机器的方向上用一个3-辊的砑光机将其在一个或大或小的程度上进行拉制。
对于所测试的每种偏二氯乙烯聚合物组合物，通过改变该薄膜的拉伸率来制备厚度从10至60μm不同的七种薄膜。
这七种薄膜中每一种的一半于冰箱中低于10℃时储存(下文称之为新鲜薄膜)而另一半于烘箱中在40℃下处理2天并且然后在23℃以及50％的相对湿度下储存(下文称之为老化的薄膜)。
这些薄膜的氧气传输速率的测量
该方法的原理在于对于一个确定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过一种偏二氯乙烯聚合物组合物薄膜的氧气的量值。
为此，将该薄膜置于一个室中以便它将该室分为两部分。向第一部分供应氧气并且向第二部分充满氮气。通过该薄膜的氧气经该氮气传输至一个电量检测器。由此，后者测定每单位时间的氧气量。已知该室的表面积，测定每天每m2的氧气的量(cm3)。
所使用的机器是一台OX-TRAN 1000-H HUMIDICON(Mocon)机器，调节至25℃和85％的相对湿度。
将新鲜薄膜从该冰箱中移出并且在放入该机器的不同测量室之前在23℃和50％的相对湿度下放置24小时。
与新鲜薄膜一样，对储存在23℃和50％的相对湿度下的老化的薄膜进行测量。
在进行氧气的传输速率的测量之前对薄膜B层的厚度进行测量。
对于每种偏二氯乙烯聚合物组合物制备的具有不同厚度的七种薄膜，测量氧气传输速率，由此给出7个氧气渗透性的测量结果。
然后进行传输速率作为厚度的一个函数的对数回归，以便计算出10μm的B层的一个标准厚度的传输速率。
由此测定新鲜薄膜(PO2新鲜)以及老化的薄膜(PO240°，2d)的氧气传输速率的值。因此，对于10μm的一个厚度在25℃下的氧气传输速率表达为cm3/m2.天.大气压。
还测定了比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(in％)(称为ΔPO2)。
二氧化碳渗透性的测量
该方法的原理是对于一个确定的温度和相对湿度，测定每单位时间和单位面积通过一种偏二氯乙烯聚合物组合物的一种薄膜的二氧化碳的量。
为此，将该薄膜置于一个室中以便它将该室分为两部分。向第一部分供应二氧化碳并且向第二部分充满氮气。通过该薄膜的二氧化碳经该氮气传输至电量检测器。由此，后者测定每单位时间的二氧化碳的量。已知该室的表面积，测定每天和每m2的二氧化碳的量(单位：cm3)。
所使用的机器是一台Permatran C4(Mocon)机器，调节至25℃和50％的相对湿度。
将储存在23℃和50％的相对湿度下的老化的薄膜放置在该机器的不同室中。在进行二氧化碳的传输速率的测量之前对该薄膜的B层的厚度进行测量。
对于每种偏二氯乙烯聚合物组合物制备的具有不同厚度的三种薄膜，测量二氧化碳的传输速率，由此给出3个二氧化碳渗透性的测量结果。
然后进行传输速率作为厚度的一个函数的对数回归，以便计算出10μm的B层的一个标准厚度的传输速率。
由此测定老化的薄膜(PO240°，2d)的二氧化碳传输速率的值。因此，对于10μm的厚度在25℃下的二氧化碳传输速率表达为cm3/m2.天.大气压。
ε-己内酯聚合物
所使用的ε-己内酯聚合物是：
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure G2007800392646D00241
PL1000聚合物(轻微加热后变澄清)并且其特征为一种直链结构、1000g/mol的一个分子量、60℃下为150mPa.s的一个粘度以及在30℃和40℃之间的一个熔点。
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure G2007800392646D00242
3201聚合物并且其特征为一种(3支链)星状结构、2000g/mol的一个分子量、60℃下为355mPa.s的一个粘度以及在40℃和50℃之间的一个熔点。
-在室温下处于一种蜡状形式的
Figure G2007800392646D00243
2403聚合物并且其特征为一种直链结构、4000g/mol的一个分子量、60℃下为1670mPa.s的一个粘度以及在55℃和60℃之间的一个熔点。在该偏二氯乙烯的聚合的过程中，为协助其掺合，预先将聚合物
Figure G2007800392646D00244
2403在切成大约3mm的小片之后在深冷下进行研磨，这是通过首先将其浸没于液氮中，并且此后将其注入一个旋转碾磨机(定子/转子)中获得一种粉末，该粉末的颗粒的特征为100μm和700μm(平均大约500μm)之间的一个平均直径(
Figure G2007800392646D00245
2403D聚合物)。
实例1(根据本发明)
向一个40升的高压釜中引入21000g脱矿质水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入135g过氧化二月桂酰以及1350cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将该高压釜除气。然后将300g环氧化大豆油(预先在40℃时液化的DRAPEX 392)以及1050g
Figure G2007800392646D00251
PL1000聚合物引入该高压釜中。接着，将偏二氯乙烯(13744.5g)和丙烯酸甲酯(1255.5g)的一个混合物引入该高压釜。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计92％。
然后以前述方式使用实例1中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例1中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)、二氧化碳传输速率(PCO240°，2d)以及比率PCO240°，2d/PO240°，2d(称之为比值)。
实例2(根据本发明)
向一个40升的高压釜中引入21000g脱矿质水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入135g过氧化二月桂酰以及1350cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将2100g的ε-己内酯聚合物PL1000引入该高压釜中。然后将该高压釜除气。然后将300g环氧化大豆油(预先在40℃时液化的DRAPEX 392)引入该高压釜。接着，将偏二氯乙烯(13744.5g)和丙烯酸甲酯(1255.5g)的一个混合物引入该高压釜。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计89％。
然后以前述方式使用实例2中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例2中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)、二氧化碳传输速率(PCO240°，2d)以及比率PCO240°，2d/PO240°，2d(称之为比值)。
实例3(根据本发明)
向一个40升的高压釜中引入21000g脱矿质水，该高压釜具有240rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来向该高压釜中引入一个混合物，该混合物预先制备并且保持在60℃下，该混合物为2100g的
Figure G2007800392646D00271
3201聚合物与300g的环氧化大豆油DRAPEX 390。接着引入135g过氧化二月桂酰以及1350cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将该高压釜除气。接着，将偏二氯乙烯(13744.5g)和丙烯酸甲酯(1255.5g)的一个混合物引入该高压釜。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计81％。
实例4(根据本发明)
向一个40升的高压釜中引入135g过氧化二月桂酰并且之后引入300g环氧化大豆油(预先在40℃时液化的DRAPEX 392)以及1050g的
Figure G2007800392646D00272
PL1000聚合物，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。然后将该高压釜除气。然后向该高压釜中引入1255.5g的丙烯酸甲酯，随后引入13744.5g的偏二氯乙烯。将10500g的脱矿质水在1350cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液之前引入，并且最后引入10500g的脱矿质水。
在此之后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计92％。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例4中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
实例5(根据本发明)
向一个176升的高压釜中引入91000g脱矿质水，该高压釜具有110rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入650g过氧化二月桂酰以及5850cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将9100g的ε-己内酯聚合物
Figure G2007800392646D00281
PL1000引入该高压釜中。然后将该高压釜除气。然后将1300g环氧化大豆油(预先在40℃时液化的DRAPEX 392)引入该高压釜。然后将5440.5g的丙烯酸甲酯引入该高压釜，并且随后引入59559.5g的偏二氯乙烯。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。
实例6(根据本发明)
重复实例1，但是不随原料一起而是在汽提之后的冷却阶段引入1050g的
Figure G2007800392646D00291
PL1000聚合物。然后温度大约为70℃。然后回收纯化掉这些残留单体的浆料并且如实例1所述进行处理。
然后以前述方式使用实例6中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例6中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)、二氧化碳传输速率(PCO240°，2d)以及比率PCO240°，2d/PO240°，2d(称之为比值)。
实例7(对比)
通过对比，重复实例1而不引入ε-己内酯聚合物。
然后以前述方式使用实例7中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例7中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)、二氧化碳传输速率(PCO240°，2d)以及比率PCO240°，2d/PO240°，2d(称之为比值)。
实例8(对比)
向在实例7中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物添加一定量的环氧化大豆油以便使其总量相对于该组合物的总重量为按重量计8％。该添加是通过预混合来进行。
为此，将在实例7中获得的组合物在室温下置于一个室中，以600rpm搅拌。然后将该室的温度提高到35℃。当达到35℃的温度时，将预加热至55℃的环氧化大豆油引入该室中。然后将该温度提高至70℃。当达到此温度时，将该室的内容物排放到另一个室中，该室以170rpm搅拌并且配有一个夹套，其中水在该夹套中循环以允许将该室的内容物冷却。因此，该组合物的温度由此降低直至它低于30℃。然后将获得的组合物回收。
然后以前述方式使用实例8中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例8中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
实例9(根据本发明)
向一个小口坛中引入8400g的偏二氯乙烯、1171.8g的丙烯酸甲酯、280g的环氧化大豆油DRAPEX 392以及1078g的
Figure G2007800392646D00311
2403D聚合物。然后将该预混物搅拌并置于室温下大约1小时30分钟以允许该环氧化大豆油和
Figure G2007800392646D00312
2403D聚合物完全溶解，这当该混合物的分散体中不再能看见颗粒而其特征为一个澄清的外观时实现。
向一个40升的高压釜中引入21280g脱矿质水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入140g的过氧化二月桂酰以及1820cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将该高压釜除气。然后该偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/环氧化大豆油/
Figure G2007800392646D00313
2403D聚合物的预混合物引入该高压釜，随后引入4428.2g的偏二氯乙烯。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计94％。
然后以前述方式使用实例9中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例2中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d、比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
实例10(根据本发明)
向一个小口坛中引入9600g的偏二氯乙烯、320g的环氧化大豆油DRAPEX 392以及1232g的
Figure G2007800392646D00321
2403D聚合物。然后将该预混物搅拌并置于室温下大约1小时30分钟以允许该环氧化大豆油和
Figure G2007800392646D00322
2403D聚合物完全溶解，这当该混合物的分散体中不再能看见颗粒而其特征为一个澄清的外观时实现。
向一个40升的高压釜中引入21760g脱矿质水，该高压釜具有160rpm的机械搅拌并且配有一个夹套，该夹套的温度设定在15℃。接下来引入160g的过氧化二月桂酰以及2080cm3的一个甲基羟丙基纤维素溶液。然后将该高压釜除气。然后向该高压釜中引入1339g的丙烯酸甲酯，随后引入该偏二氯乙烯/环氧化大豆油/2403D聚合物的预混合物，最后引入5061g的偏二氯乙烯。
引入这些单体后，将该高压釜加热至72℃。继续该聚合反应直至达到希望的转化程度，如通过该高压釜中的一个压降所指示。
打开该高压釜之前，通过将形成的浆料汽提来去除这些残留单体。由此，该汽提在真空中(-0.8巴)于75℃的温度下进行5h。然后将该高压釜冷却并排干。
回收纯化掉这些残留单体的浆料，然后将其过滤。然后通过用水喷淋将所得的滤饼洗涤并且最后在一个流化床中干燥以获得一种偏二氯乙烯聚合物。产率为按重量计99.7％。
然后以前述方式使用实例10中获得的偏二氯乙烯聚合物组合物制备若干薄膜。
在该组合物中环氧化大豆油(ESO)的量值以及ε-己内酯聚合物(PCL)的量值在表1和表2中给出，这些量以相对于该组合物的总重量用按重量计％表达并且如以上所说明进行测定。表1还给出了对在实例2中获得的组合物进行测量并如前述所测定而得的热稳定性数据。
表2的一部分给出了以上述方式测量这些薄膜而得的氧气传输速率PO2新鲜、氧气传输速率PO240°，2d以及比率[(PO2新鲜-PO240°，2d)/PO2新鲜]×100(称之为ΔPO2)。
表1
  ESO   PCL   热稳定性
  1   1.8   7.6   16
  2   1.7   13.9   13
  4   1.8   6.5   19
  6   1.8   8.9   12
  7(对比)   2   0   12
  8(对比)   8   0   15
  9   1.8   8.4   15
  10   1.8   7   15
表2
  ESO   PCL   PO2新鲜 PO240°，2d   ΔPO2 PCO240°，2d   比值
  1   1.8   7.6   83 75   10 316   4.2
  2   1.7   13.9   350 318   9 2065   6.5
  6   1.9   8.9   134 111   17 489   4.4
  7   2   0   16 11   31 30   2.7
  8   8   0   78 55   29 nd   nd
  9   1.8   8.4   102 82   20 nd   nd
  10   1.8   7   113 94   17 nd   nd
nd：未测定
因此可以观察到，根据依照本发明的实例获得的薄膜的特征是低于25％的一个ΔPO2，而根据对比实例获得的薄膜的特征是高于此值的一个ΔPO2。因此它们的特征是，比起根据对比实例由一种不含任何ε-己内酯聚合物的组合物获得的薄膜具有一个更好的氧气阻挡随时间的稳定性。此外，它们的特征是，比起根据对比实例7获得的薄膜具有一个更高的PCO240°，2d/PO240°，2d比率，由此反映出一个提高的PCO2/PO2选择性。

Claims (19)

1.用于制备偏二氯乙烯聚合物与至少一种ε-己内酯聚合物的组合物的方法，根据该方法：
a0)在除所述偏二氯乙烯聚合的介质之外的介质中预先形成至少一种ε-己内酯聚合物并且将其从介质中分离；
a)在通过将所述偏二氯乙烯与至少一种能与之共聚的共聚单体进行聚合反应而制备所述偏二氯乙烯聚合物的过程中，加入在a0)中获得的至少一种ε-己内酯聚合物；并且
b)任选地，还将至少一种ε-己内酯聚合物加至在步骤a)结束时分离出的偏二氯乙烯聚合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于根据步骤a)的聚合反应是在水悬浮液中通过自由基途径进行的。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于根据步骤a)的聚合反应，除了加入至少一种ε-己内酯聚合物之外，分解为几个步骤，根据这些步骤：
a1)将所述聚合反应所需要的原料的至少一部分以及还有，任选地，至少一种添加剂引入到反应器中；
a2)使所述反应器中的内容物进行反应同时任选地引入所述原料的余量，其中任选加入至少一种添加剂，并且，在反应之后获得含有残留单体的浆料；
a3)将所述残留单体从在步骤a2)中获得的浆料中去除，其中任选添加至少一种添加剂，并且获得清除掉所述残留单体的浆料；并且
a4)将所述偏二氯乙烯聚合物从在步骤a3)中获得的浆料中分离出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤a1)的过程中、在步骤a3)的过程中或这些步骤中每一步的过程中引入至少一种ε-己 内酯聚合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于将至少一种ε-己内酯聚合物与所述原料以及至少一种添加剂在步骤a1)的过程中同时引入。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤a3)的过程中加入至少一种ε-己内酯聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b)的过程中任选的添加是通过经由预混合的混合而进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于一种或多种ε-己内酯聚合物的总量为相对于所述组合物的总重量计的1至50wt％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于将相对于所述组合物的总重量计的0.1至7wt％的环氧化豆油作为添加剂在步骤a1)的过程中与所述原料同时加入。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于将相对于所述组合物的总重量计的0.1至7wt％的环氧化豆油作为添加剂在步骤a3)的过程中加入。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述偏二氯乙烯聚合物是一种共聚物，该共聚物的构成为：量为至少50wt％的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自氯乙烯和/或至少一种单体，该单体选自对应于以下通式的(甲基)丙烯酸系单体：
CH2＝CR1R2
其中，R1选自氢和甲基基团并且R2是-CO-R3基团，其中R3选自-OH基团和-O-R4基团，而R4选自含有从1到18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原 子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述偏二氯乙烯聚合物是由量为至少50wt％的偏二氯乙烯以及丙烯酸甲酯构成的共聚物。
13.用于制备物品的方法，该方法包括使用由根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述物品是单层或多层的薄膜。
15.单层或多层的薄膜，该薄膜包括由根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的组合物。
16.根据权利要求15所述的薄膜，该薄膜包括阻挡层，该阻挡层包括由根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的组合物。
17.由根据权利要求15和16之一所述的薄膜形成的包装或袋。
18.根据权利要求17所述的包装或袋，该包装或袋旨在用于食品包装或医疗用途。
19.根据权利要求18所述的包装或袋，该包装或袋旨在用于奶酪包装。 
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