FR2905377A1 - Procede de preparation d'une composition d'un polymere du chlorure de vinylidene. - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un polymère de l'epsilon-caprolactone selon lequel :a) on ajoute, lors de la préparation du polymère de chlorure de vinylidène par polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci, au moins un polymère de l'epsilon-caprolactone préformé dans un milieu autre que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène, etb) on ajoute éventuellement en outre au moins un polymère de l'epsilon-caprolactone au polymère du chlorure de vinylidène isolé à l'issue de l'étape a).Procédé de préparation d'articles, en particulier de films, comprenant l'utilisation d'une composition préparée par le procédé précité. Film monocouche ou multicouche comprenant ladite composition et emballage ou sac formé à partir de ce film.

Description

Procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de

vinylidène La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un polymère de l'E-caprolactone, un procédé de préparation d'articles, en particulier de films, comprenant l'utilisation d'une telle composition ainsi que le film comprenant une telle composition et l'emballage ou le sac formé à partir de ce film. Les polymères du chlorure de vinylidène sont connus pour leurs propriétés remarquables en ce qui concerne la perméabilité aux gaz et aux odeurs. Ils sont ainsi fréquemment utilisés pour la réalisation d'articles, en particulier de films, utilisés pour l'emballage alimentaire et médical.

Un désavantage des polymères du chlorure de vinylidène est qu'ils ont tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur. Il est donc nécessaire d'envisager leur stabilisation thermique pour éviter cet inconvénient. Leur mise en oeuvre est par ailleurs facilitée si leur lubrification est améliorée par l'ajout d'additif approprié. Dans la mesure où certains additifs peuvent avoir un effet sur les propriétés barrière de ces polymères, il est néanmoins important de veiller à ce qu'après additivation, ils présentent les caractéristiques requises en terme de perméabilité aux gaz et aux odeurs, en particulier à l'oxygène et au dioxyde de carbone. Il est aussi important de veiller à ce que les additifs utilisés ne migrent pas au travers de la matrice du polymère ni dans le cas de films multicouche dont une couche est réalisée au moyen d'un tel polymère, entre les couches desdits films. Dans ce dernier cas, ces composés atteindraient alors désavantageusement la surface du film et seraient ainsi en contact avec l'aliment ou le médicament emballé avec ce film. Une telle situation est non seulement indésirable d'un point de vue sanitaire mais aussi en contre-indication avec la plupart des réglementations dans le domaine de l'emballage alimentaire et médical. Ce qui précède fait donc apparaître la difficulté que peut présenter la sélection des additifs à incorporer aux polymères du chlorure de vinylidène. Parmi ceux-ci, les polymères de l'E-caprolactone sont connus pour avoir un effet plastifiant sur les polymères du chlorure de vinylidène. Le brevet US 3762979 divulgue ainsi des compositions d'un polymère du chlorure de 2905377 2 vinylidène contenant de 2 à 6 % en poids, par rapport au poids du polymère de chlorure de vinylidène, d'un polymère de l'E-caprolactone caractérisé par une masse molaire variant de 11400 à 114000 g/mole, donc solide à température ambiante. Lesdites compositions sont préparées par simple mélange des deux 5 polymères ; procédé qui conduit désavantageusement à des compositions qui manquent généralement d'homogénéité et souffrent donc d'un certain manque de reproductibilité de leurs propriétés. La demande de brevet EP 264982 décrit quant à elle un procédé qui consiste à préparer des polymères d'halogénures de vinyle dont les polymères du 10 chlorure de vinylidène, modifiés par des polymères de composés hétérocycliques oxygénés, en une première étape qui consiste à polymériser le monomère hétérocyclique oxygéné par voie ionique dans un halogénure de vinyle et en une deuxième étape qui consiste à polymériser par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation provenant de la première 15 étape, ledit halogénure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire. Ce procédé permet d'éviter les désavantages présentés par le procédé de mélange précité mais est un procédé complexe à mettre en oeuvre et qui se caractérise par une productivité faible dans la mesure où il implique un temps de polymérisation relativement long et par 20 conséquent qui est économiquement peu intéressant et donc non viable à l'échelle industrielle. La présente invention a quant à elle pour objet un procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un polymère de l'E-caprolactone qui ne présente pas les inconvénients présentés par 25 les procédés de l'art antérieur et qui permet en outre d'obtenir des compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène conduisant à la réalisation de films se caractérisant par les propriétés requises en terme de stabilité thermique ainsi que de barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone, en particulier qui se caractérisent par un bon compromis entre la barrière au dioxyde de carbone et 30 celle à l'oxygène et par une meilleure stabilité de la barrière dans le temps. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un polymère de l'E-caprolactone selon lequel : a) on ajoute, lors de la préparation du polymère de chlorure de vinylidène par 35 polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci, au moins un polymère de l'E-caprolactone 2905377 préformé dans un autre milieu que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène, et b) on ajoute éventuellement en outre au moins un polymère de l's-caprolactone au polymère de chlorure de vinylidène recueilli à l'issue de l'étape a). 5 Par polymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les homopolymères mais aussi les copolymères du chlorure de vinylidène. Le polymère de chlorure de vinylidène selon l'invention est avantageusement un copolymère du chlorure de vinylidène. Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les 10 copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère principal, avec au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci. Parmi les comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers 15 vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 20 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate (tel le produit Sipomer PAM-200 de Rhodia) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. 25 Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, les monomères (méth)acryliques répondant à la formule 30 générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical ûCN et le radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux -0-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux -01I, les radicaux époxyalkyles contenant 2905377 -4 de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux ûNR5R6 dans lesquels R5 et R6, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs 5 d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les surfactants copolymérisables précités et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à 10 raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le 15 radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. 20 Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière tout particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : 25 CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH et les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs 30 radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. Parmi les comonomères répondant à la formule générale CH2 = CR1R2 on peut citer l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate 35 d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate 2905377 5 de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière vraiment tout particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de 5 vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. Un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention donnant de très 10 bons résultats est un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'acrylate de méthyle. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 15 95 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 80 à 95 % en poids. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 20 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Avantageusement, la quantité d'acrylate de méthyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 5 à 50 % en poids, de préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 25 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Par polymère de l'E-caprolactone, on entend désigner aussi bien les homopolymères de l'E-caprolactone (ou 2-oxépanone) que les copolymères de celle-ci avec au moins un autre comonomère. Parmi les comonomères, on peut 30 citer le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (ou néopentylglycol), le 2,2-bis(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol (ou pentaérythritol), la (3-propriolactone et la b-valérolactone. Les polymères de l'E-caprolactone peuvent avoir une structure différente les uns des autres. Ainsi, ils peuvent présenter une structure linéaire ou branchée 35 compte tenu par exemple de leur mode de préparation, en particulier de l'initiateur de polymérisation utilisé. Lorsqu'ils ont une structure branchée, ils 2905377 6 peuvent notamment se présenter sous la forme d'une structure à 3 voire à 4 branches. Leurs bouts de chaînes peuvent être des groupes hydroxyles ou bien des groupes carboxyliques. Selon leur masse molaire, les polymères de l'E-caprolactone peuvent se 5 présenter sous la forme d'un solide (poudre ou granules), sous la forme d'un produit visqueux (pâte, cire, ...) ou sous la forme d'un liquide à température ambiante. Généralement, les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est supérieure à 10000 g/mole se présentent sous la forme d'un solide à température 10 ambiante alors que ceux dont la masse molaire est inférieure à 10000 g/mole se présentent plutôt sous la forme d'un produit visqueux ou d'un liquide. Par masse molaire, on entend désigner la masse molaire en nombre. Les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est supérieure à 10000 g/mole se caractérisent de préférence par une masse molaire supérieure ou 15 égale à 15000 g/mole, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20000 g/mole. Ces mêmes polymères se caractérisent de préférence par une masse molaire inférieure ou égale à 100000 g/mole, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80000 g/mole. Les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est inférieure à 20 10000 g/mole se caractérisent de préférence par une masse molaire inférieure ou égale à 9000 g/mole, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 8000 g/mole et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 5000 g/mole. Ces mêmes polymères se caractérisent de préférence par une masse molaire supérieure ou égale à 150 g/mole, de manière particulièrement 25 préférée supérieure ou égale à 200 g/mole. Les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est inférieure à 10000 g/mole se caractérisent de préférence par une viscosité inférieure à 9500, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 5000, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 2000 et de manière vraiment tout 30 particulièrement préférée inférieure ou égale à 1000 mPa.s à 60 C. Des polymères de l'E-caprolactone particulièrement bien adaptés pour la préparation des compositions selon l'invention sont les polymères de l'E-caprolactone vendus par Solvay Interox Limited sous la marque CAPA . Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on ajoute, lors de la 35 préparation du polymère de chlorure de vinylidène par polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec 2905377 7 celui-ci, au moins un polymère de l'E-caprolactone préformé dans un autre milieu que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène. Par au moins un polymère de l'E-caprolactone, on entend désigner qu'on ajoute un ou plusieurs polymères de l'E-caprolactone. De préférence, on en 5 ajoute un seul. Par préformé dans un autre milieu que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène, on entend désigner que le polymère de l'E-caprolactone n'est pas préparé dans le milieu de polymérisation du chlorure de vinylidène mais qu'il a été préparé préalablement et indépendamment. 10 N'importe quelle voie de polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci peut être utilisée. De préférence, la polymérisation selon l'étape a) est réalisée par voie radicalaire en dispersion aqueuse. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner les procédés 15 de polymérisation ayant lieu dans l'eau en présence d'au moins un surfactant. Par au moins un surfactant, on entend désigner que le procédé de polymérisation peut avoir lieu en présence d'un ou de plusieurs surfactants. Par surfactant, on entend désigner tout composé ayant dans sa structure une ou des parties hydrophiles et une ou des parties hydrophobes. Cette balance 20 hydrophile/hydrophobe permet au surfactant d'avoir une activité interfaciale qui permette d'assurer une dispersion et une stabilisation de la phase organique dans la phase aqueuse. Parmi les surfactants, on peut citer les agents dispersants, également appelés colloïdes protecteurs ou agents de suspension (appelés ci-après agents 25 dispersants), mais également les agents émulsionnants. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en microsuspension aqueuse, la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation radicalaire en mini-émulsion aqueuse. 30 Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux oléosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en 35 dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs 2905377 8 de radicaux oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants en tant que surfactants. Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, 5 tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants à titre de surfactants et d'agents générateurs de radicaux hydrosolubles. La polymérisation en émulsion aqueuse est parfois également appelée polymérisation en émulsion ab initio. Par polymérisation en mini-émulsion aqueuse, on entend désigner tout 10 procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des agents générateurs de radicaux oléosolubles et/ou des agents générateurs de radicaux hydrosolubles ainsi qu'un agent hydrophobe et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et qui se caractérise par la présence d'agents émulsionnants et éventuellement d'agents 15 dispersants en tant que surfactants. La polymérisation selon l'étape a) est de manière particulièrement préférée réalisée par voie radicalaire en suspension aqueuse. A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les polyvinylacétates partiellement hydrolysés, la gélatine, l'amidon, la polyvinylpyrrolidinone, les 20 copolymères d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, les dérivés d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylhydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et 1'hydroxypropylcellulose. De préférence, les agents dispersants sont des dérivés d'éthers 25 cellulosiques solubles dans l'eau. Parmi ceux-ci, la méthylhydroxypropylcellulose est particulièrement préféré. A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer les diazocomposés, les peroxydes et les dialkyldiphénylalcanes. Les diazocomposés et les peroxydes sont préférés. 30 Par agents générateurs de radicaux oléosolubles, on entend désigner les agents générateurs de radicaux solubles dans le ou les monomères. A titre d'exemples de diazocomposés oléosolubles, on peut citer ù le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile), ù le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), 35 ù le (1-phényléthyl)azodiphénylméthane, - le 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2905377 -9 le diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate, le 1,1'-azobis(l-cyclohexanecarbonitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4,4-triméthylpentane), 5 le 2-phénylazo-2,4-diméthyl-4-méthoxyvaléronitrile, et le 2,2'-azobis(2-méthyl-propane). A titre d'exemples de peroxydes oléosolubles, on peut citer les peroxydes de diacyle comme le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de didécanoyle, 10 le peroxyde de succinoyle, les hydroperoxydes organiques comme l'hydroperoxyde de cumyle et l'hydroperoxyde de tert-amyle, les peroxydicarbonates de dialkyle comme le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le 15 peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di[2-éthylhexyle], le peroxydicarbonate de di[4-tert-butyl]cyclohexyle et le peroxydicarbonate de dicétyle, les peresters comme le t-amylperpivalate, le t-butylperpivalate, le t-amylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxynéodécanoate et le 20 cumylperoxynéodécanoate. Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation selon l'étape a) se décompose avantageusement en les étapes selon lesquelles : al) on introduit dans un réacteur au moins une fraction des matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'éventuellement d'au moins un 25 additif ; a2) on fait réagir le contenu du réacteur tout en introduisant éventuellement le solde desdites matières premières, avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient, après réaction, un slurry contenant des monomères résiduels ; a3) on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu à 30 l'étape a2), avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient un slurry épuré en les monomères résiduels ; a4) on isole le polymère du chlorure de vinylidène du slurry obtenu à l'étape a3). Selon l'étape al) du procédé selon l'invention, on introduit 35 avantageusement dans un réacteur au moins une fraction des matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'éventuellement d'au moins un additif. 2905377 -10- Par matières premières, on entend désigner tous les ingrédients nécessaires à la polymérisation notamment l'eau, le ou les agents dispersants, le ou les agents générateurs de radicaux, le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci. 5 Les matières premières peuvent être introduites dans un ordre quelconque au cours de l'étape al). Par additif, on entend désigner tout composé inerte à la polymérisation qui est destiné à améliorer les propriétés du polymère de chlorure de vinylidène obtenu. 10 L'ajout d'au moins un additif à l'étape al) est éventuel. De préférence, il a lieu. Par au moins une fraction des matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'éventuellement d'au moins un additif, on entend désigner qu'au moins une partie des matières premières et éventuellement d'au 15 moins un additif est ajoutée à l'étape al). Selon l'étape a2) du procédé selon l'invention, on fait avantageusement réagir le contenu du réacteur tout en introduisant éventuellement le solde desdites matières premières, avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient, après réaction, un slurry contenant des monomères résiduels. 20 Pour faire réagir le contenu du réacteur selon l'étape a2), on met avantageusement en oeuvre des moyens par lesquels des radicaux sont générés en son sein. A cet effet, on peut notamment chauffer celui-ci ou l'exposer à une radiation lumineuse intense. De préférence, on chauffe le contenu du réacteur. La température à laquelle on fait réagir le contenu du réacteur vaut 25 avantageusement au moins 30 C. En outre, elle vaut avantageusement au plus 200 C, de préférence au plus 120 C et de manière particulièrement préférée au plus 80 C. Avantageusement, on procède à l'étape a2) jusqu'à ce que le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci aient réagi 30 dans certaines limites. On procède à l'étape a2) jusqu'à ce que le taux de conversion des monomères soit de préférence d'au moins 80 %. On procédera à l'étape a2) jusqu'à ce que le taux de conversion des monomères soit de préférence d'au plus 100 %. Le solde des matières premières nécessaires à la polymérisation est 35 éventuellement introduit pendant l'étape a2). De préférence, on introduit la 2905377 totalité des matières premières nécessaires à la polymérisation pendant l'étape al). L'ajout d'au moins un additif à l'étape a2) est éventuel. De préférence, il n'a pas lieu. 5 A l'issue de l'étape a2), on obtient avec avantage un slurry contenant des monomères résiduels. Par monomères résiduels, on entend désigner les monomères qui n'ont pas réagi et qui se trouvent dans le milieu de polymérisation. Selon l'étape a3) du procédé selon l'invention, on procède à l'élimination 10 des monomères résiduels du slurry obtenu à l'étape a2), avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient un slurry épuré en les monomères résiduels. Tout moyen pour éliminer les monomères résiduels du slurry obtenu à l'étape a2) peut être utilisé. De préférence, on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu à l'étape a2) (appelé stripping) en tirant 15 sous vide ou bien en tirant sous vide et simultanément en injectant de la vapeur d'eau dans le slurry. Avantageusement, le stripping susmentionné est suivi d'une phase de refroidissement. L'ajout d'au moins un additif à l'étape a3) est éventuel. Si il a lieu, le ou les additifs peuvent être introduits au début de la phase de stripping, lorsque 20 celle-ci est en cours ou après la phase de stripping, en d'autres termes pendant la phase de refroidissement avec une préférence pour l'ajout au début. De préférence, l'ajout d'au moins un additif à l'étape a3) n'a pas lieu. A l'issue de l'étape a3), on obtient avec avantage un slurry épuré en les monomères résiduels. 25 Selon l'étape a4) du procédé selon l'invention, on isole avantageusement le polymère du chlorure de vinylidène du slurry obtenu à l'étape a3). L'étape a4) est de préférence réalisée par filtration du slurry obtenu à l'étape a3) suivie du lavage et du séchage du cake obtenu après filtration. Dans le procédé selon l'invention, la polymérisation selon l'étape a) se 30 décompose de préférence en les étapes selon lesquelles : al) on introduit dans un réacteur la totalité des matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'au moins un additif; a2) on fait réagir le contenu du réacteur et on obtient, après réaction, un slurry contenant des monomères résiduels ; 35 a3) on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu à l'étape a2) et on obtient un slurry épuré en les monomères résiduels ; 2905377 - 12 - a4) on isole le polymère du chlorure de vinylidène du slurry obtenu à l'étape a3). Selon l'étape a), on ajoute au moins un polymère de l'c-caprolactone. Au moins un polymère de l'c-caprolactone peut donc être introduit à n'importe 5 quelle étape constituant l'étape a), à savoir l'étape al), l'étape a2), l'étape a3) ou l'étape a4) ou à plusieurs de celles-ci. Selon une première variante préférée, on introduit au moins un polymère de l'E-caprolactone pendant l'étape al) en même temps que les matières premières. De manière particulièrement préférée, on introduit un seul polymère 10 de l'c-caprolactone pendant l'étape al) en même temps que les matières premières. L'ordre dans lequel le ou les polymères de l'E-caprolactone et les matières premières peuvent être introduits est quelconque. Ainsi, le ou les polymères de l'c-caprolactone peuvent être introduits après l'eau, le ou les agents générateurs 15 de radicaux, le ou les agents dispersants et avant le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci. Ils peuvent en outre êtreintroduits après l'eau et avant le ou les agents générateurs de radicaux, le ou les agents dispersants et le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci. Ils peuvent également être introduits après le ou 20 les agents générateurs de radicaux et avant le chlorure de vinylidène et le ou les comonomères copolymérisables avec celui-ci, l'eau et le ou les agents dispersants. Le ou les polymères de l'c-caprolactone peuvent être introduits indépendamment, en mélange avec l'un ou plusieurs des additifs introduits à 25 l'étape al) mais aussi en mélange avec le chlorure de vinylidène et/ou le ou les comonomères polymérisables avec celui-ci. Ce dernier cas est particulièrement intéressant si le ou les polymères de l'c-caprolactone sont solides. Selon une seconde variante préférée, on ajoute au moins un polymère de l'c-caprolactone pendant l'étape a3). De manière particulièrement préférée, on 30 ajoute un seul polymère de l'E-caprolactone pendant l'étape a3). Lorsqu'ils sont introduits pendant l'étape a3), le ou les polymères de l'c-caprolactone peuvent être introduits au début de la phase de stripping, lorsque celle-ci est en cours ou après la phase de stripping, en d'autres termes pendant la phase de refroidissement. 2905377 - 13 - Selon l'étape a), on ajoute au moins un polymère de l'E-caprolactone. Celui-ci peut se caractériser par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole ou par une masse molaire supérieure à 10000 g/mole. Le procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure 5 de vinylidène selon l'invention est particulièrement bien adapté lorsque au moins l'un des polymères de l'E-caprolactone ajouté lors de l'étape a) se caractérise par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. Le procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est vraiment tout particulièrement bien adapté 10 lorsque un seul polymère de l'c-caprolactone est ajouté lors de l'étape a) et qu'il se caractérise par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on ajoute éventuellement en outre au moins un polymère de l'e-caprolactone au polymère de chlorure de vinylidène recueilli à l'issue de l'étape a). Le ou les polymères de 15 l'c-caprolactone peuvent se caractériser par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole ou par une masse molaire supérieure à 10000 g/mole. De préférence, on ajoute éventuellement en outre un seul polymère de l'c-caprolactone au polymère de chlorure de vinylidène recueilli à l'issue de l'étape a). Celui-ci peut se caractériser par une masse molaire inférieure à 20 10000 g/mole ou par un masse molaire supérieure à cette valeur. De préférence, celui-ci se caractérise par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. L'ajout éventuel lors de l'étape b) est de préférence réalisé par mélange par prémixage. Par prémixage, on entend désigner toute méthode incluant l'utilisation d'un 25 mélangeur et permettant de réaliser le mélange des différents composants de la composition selon l'invention. Une première méthode préférée fait appel à un mélangeur rapide double cuve. Ainsi, (1) on introduit avantageusement dans une première cuve chauffée et agitée, la totalité du polymère de chlorure de vinylidène isolé à l'issue de 30 l'étape a) et éventuellement une partie des additifs solides. (2) Le ou les additifs liquides, conditionnés en température dans un réservoir annexe, sont alors avantageusement introduits lorsque la température dans la cuve chaude atteint la valeur cible. Le ou les additifs solides peuvent encore être introduits durant cette étape. (3) Une fois la température atteinte, le mélange est alors avantageusement 35 transféré dans une seconde cuve froide, également sous agitation et qui possède une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau à basse température. (4) Le 2905377 - 14 - mélange est y avantageusement maintenu sous agitation jusqu'à une température établie. Durant cette phase, un ou des additifs solides peuvent encore être ajoutés, de préférence au début de l'étape (4). (5) Une fois le contenu de la cuve refroidi, celui-ci est déchargé. 5 Une seconde méthode fait avantageusement appel à un mélangeur lent de type Patterson CONAFORM constitué d'une seule cuve à double enveloppe dans laquelle de la vapeur peut être injectée, à rotation lente et pouvant être sous vide. Les étapes sont assez semblables à celles de la première méthode avec introduction du polymère de chlorure de vinylidène isolé à l'issue de l'étape a) et 10 éventuellement d'une partie des additifs solides avant chauffage de la cuve, addition du ou des additifs liquides chauffés au préalable, lorsque une certaine température est atteinte et après homogénéisation à une température définie et pendant un certain temps et enfin démarrage de la phase de refroidissement durant laquelle il est toujours possible d'introduire un ou des additifs solides. 15 La quantité totale de polymère(s) de l'c-caprolactone est avantageusement comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité totale de polymère(s) de l'e-caprolactone est avantageusement d'au moins 1, de préférence d'au moins 2 et de manière particulièrement préférée d'au moins 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20 La quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est avantageusement d'au plus 50, de préférence d'au plus 30, de manière particulièrement préférée d'au plus 20 et de manière tout particulièrement préférée d'au plus 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une quantité totale de polymère(s) de l'c-caprolactone comprise entre 3 et 25 15 % en poids par rapport au poids total de la composition est vraiment tout particulièrement préférée. De manière préférée, lorsque la quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est très importante, le procédé selon l'invention est tel que l'étape b) a lieu. Une partie de la quantité totale est alors avantageusement 30 ajoutée lors de l'étape a) et le solde lors de l'étape b). De préférence, au moins 50 % en poids de la quantité totale est ajoutée lors de l'étape a), de manière particulièrement préférée au moins 55 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 60 % en poids. Parmi les additifs qui peuvent être ajoutés, on peut citer notamment les 35 stabilisants thermiques, les colorants, les agents anti-UV, les charges minérales, 2905377 -15- les lubrifiants ou processing aids, les anti-oxydants et les capteurs de chlore ou d'oxygène habituellement utilisés. Un additif particulièrement intéressant est l'huile de soja époxydée. Selon un premier mode de réalisation, le procédé selon l'invention se 5 caractérise avantageusement par le fait que l'on ajoute de l'huile de soja époxydée comme additif lors de l'étape al) en même temps que les matières premières. L'huile de soja époxydée peut être introduite indépendamment ou en mélange avec le ou les polymères de l'E-caprolactone. De manière préférée, selon le premier mode de réalisation, le procédé selon 10 l'invention se caractérise par le fait que l'on ajoute de l'huile de soja époxydée, à raison de 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, comme additif lors de l'étape al) en même temps que les matières premières. Selon un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention se caractérise avantageusement par le fait que l'on ajoute de l'huile de soja 15 époxydée comme additif lors de l'étape a3). L'huile de soja époxydée peut être introduite indépendamment ou en mélange avec le ou les polymères de l' e-caprolactone. De manière préférée, selon le second mode de réalisation, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait que l'on ajoute de l'huile de soja époxydée, à 20 raison de 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, comme additif lors de l'étape a3). La quantité d'huile de soja époxydée ajoutée selon les premier et second modes de réalisation est avantageusement d'au moins 0,1, de préférence d'au moins 0,2, de manière particulièrement préférée d'au moins 0,5, de manière tout 25 particulièrement préférée d'au moins 1 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité d'huile de soja époxydée ajoutée selon les premier et second modes de réalisation est avantageusement d'au plus 7, de préférence d'au plus 6, 30 de manière particulièrement préférée d'au plus 5, de manière tout particulièrement préférée d'au plus 4 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au plus 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une quantité totale d'huile de soja époxydée comprise entre 1,5 et 2,5 % en 35 poids par rapport au poids total de la composition est vraiment tout particulièrement préférée. 2905377 -16- Le premier mode de réalisation est préféré au second. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'articles qui comprend l'utilisation d'une composition préparée par le procédé de préparation selon l'invention. 5 Les articles peuvent être des films, feuilles, plaques, films monocouche ou multicouche ou des objets moulés. De préférence, les articles sont des films monocouche ou multicouche. Ceux-ci peuvent être rétractables ou non. La présente invention a également pour objet un film monocouche ou multicouche qui comprend une composition préparée par le procédé de 10 préparation selon l'invention. Le film monocouche ou multicouche comprend de préférence une couche barrière comprenant une composition préparée par le procédé de préparation selon l'invention. Le film selon l'invention peut être un film coulé ou un film soufflé. Il peut 15 être rétractable ou non. Enfin, la présente invention a pour objet un emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'invention. L'emballage ou sac peut être destiné à n'importe quel usage. De préférence, il est destiné à l'emballage alimentaire ou à un usage médical. 20 Quant il est destiné à l'emballage alimentaire, il est de préférence destiné à l'emballage du fromage ou d'autres aliments. Quant il est destiné à un usage médical, il est de préférence destiné à la réalisation de poches pour stomie. De manière particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage 25 alimentaire. De manière tout particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage du fromage. Le procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention présente l'avantage d'être simple et facile à mettre en oeuvre et de se caractériser par une reproductibilité élevée et donc par 30 conséquent d'être économiquement intéressant et viable industriellement. I1 se caractérise également avantageusement par le fait qu'il permet d'obtenir des compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène qui permettent l'obtention de films qui se caractérisent par une barrière au dioxyde de carbone telle que le rapport du taux de transmission au dioxyde de carbone au 35 taux de transmission à l'oxygène est plus élevé que pour les films réalisés 2905377 -17- antérieurement. Ces compositions se caractérisent également par une très bonne extrudabilité. Les films obtenus se caractérisent également avantageusement par le fait que l'évolution de la barrière au dioxyde de carbone et à l'oxygène au cours du 5 temps est réduite par rapport aux films réalisés antérieurement. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Détermination de la quantité de polymère(s) de l'E-caprolactone La quantité de polymère(s) de l'E-caprolactone dans la composition d'un 10 polymère du chlorure de vinylidène a été déterminée par intégration du spectre RMN proton de la composition solubilisée dans le trichlorobenzène et en utilisant l' octaméthylcyclotétrasiloxane comme standard interne. Détermination de la quantité d'huile de soja époxydée La quantité d'huile de soja époxydée dans la composition d'un polymère 15 du chlorure de vinylidène a été déterminée par chromatographie couche mince en utilisant un étalon d'huile de soja époxydée. L'échantillon soumis à la chromatographie a été obtenu en solubilisant la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène dans le tétrahydrofurane ; opération suivie d'une précipitation dans le méthanol. La partie précipitée a ensuite été filtrée et remise 20 en solution dans le tétrahydrofurane avant d'être soumise à une seconde précipitation. Les deux fractions solubles ont ensuite été rassemblées et concentrées au moyen d'un évaporateur. Le concentré obtenu a été soumis à la chromatographie couche mince. Après migration, un agent révélateur a été utilisé et on a procédé à un dosage par densitométrie. 25 Mesure de la stabilité thermique d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène Le principe de la mesure de la stabilité thermique consiste à mettre en oeuvre la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène dans une chambre de malaxage de manière à analyser son comportement sous contrainte et 30 à conclure quant à sa capacité à pouvoir être utilisée sur une machine d'extrusion. L'appareil utilisé pour la mesure était un appareil Plasti-Corder Brabender PL2100. Pour réaliser la mesure, la trémie placée au-dessus de la chambre de 35

mélange de l'appareil a été remplie avec 95 g de l'échantillon. Une pression a été exercée au-dessus de la trémie au moyen d'un calibre, de manière à ce que 2905377 -18- l'entièreté de l'échantillon soit introduite dans la chambre de mélange. Le repérage sur l'échelle de force du couple (N/m) a pu être effectué pour terminer la pression sur le calibre. Le calibre et la trémie ont ensuite été retirés. L'introduction de l'échantillon dans la chambre de mélange a constitué le point 5 de départ automatique du test et du décomptage du temps. La variation du couple et la température matière (+/- 5 C par rapport à la consigne) ont été suivies durant toute la durée du test. Un échantillon a été prélevé à la 6ème minute et toutes les 3 minutes suivantes durant toute la durée du test et cela jusqu'à 5 à 10 minutes après le 10 changement de pente du couple. On a alors donné à la matière prélevée la forme d'une boulette et on l'a mise sous presse pendant une minute. La pastille ainsi obtenue a alors été découpée au diamètre ad hoc à l'aide d'un poinçon calibre et collée sur la feuille de marche de l'essai. Le stade de décomposition s'est visualisé soit par une coloration brun foncé de la pastille soit par un changement 15 de pente de la courbe du couple. La poursuite de l'essai durant 5 à 10 minutes après le changement de pente du couple a permis une détermination plus facile et plus précise du point de décomposition et de la température correspondante. La stabilité thermique telle que déterminée est donc le temps, exprimé en minutes, correspondant au point de décomposition.

20 Réalisation de films au départ d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène Des films ont été préparés au départ des compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène concernées par les exemples qui suivent. Pour cela, un film trois couches A/B/A (A=polymère éthylène/acétate de 25 vinyle ESCORENE UL2020 d'Exxon Mobil, B=composition d'un polymère du chlorure de vinylidène) a été réalisé par coextrusion à l'aide de deux extrudeuses, un feed block avec quatre zones de température et une filière plate de 200 x 0,6 mm. A la sortie de la filière, le film a été refroidi et plus ou moins étiré dans le sens machine par une calandreuse à 3 cylindres.

30 Pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène testée, sept films d'épaisseur variable de 10 à 60 m ont été réalisés en variant le taux d'étirage du film. La moitié de chacun des sept films a été stockée à moins de 10 C au frigo (appelés films frais ci-après) et l'autre moitié a été traitée 2 jours à 40 C en étuve 35 et ensuite stockés à 23 C et 50 % d'humidité relative (appelés films vieillis ci-après). 2905377 -19- Mesure du taux de transmission à l'oxygène des films Le principe de la méthode consiste à déterminer la quantité d'oxygène qui passe à travers un film d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, par unité de temps et de surface, pour une température et une 5 humidité relative définies. Pour cela, le film a été placé dans une cellule de telle façon qu'il sépare cette cellule en deux. La première partie a été alimentée par de l'oxygène et la seconde balayée par de l'azote. L'oxygène qui traverse le film a été transporté par l'azote vers le détecteur coulométrique. Ce dernier a déterminé ainsi la 10 quantité d'oxygène par unité de temps. Connaissant la surface de la cellule, on a déterminé la quantité d'oxygène en cm3 par jour et par m2. L'appareil utilisé était un appareil OX-TRAN 1000 û H HUMIDICON (Mocon), conditionnés à 25 C et 85 % d'humidité relative. Les films frais ont été sortis du frigo et placés 24 h à 23 C et 50 % 15 d'humidité relative avant d'être placés sur les différentes cellules de mesure de l'appareil. Les mesures sur les films vieillis stockés à 23 C et 50 % d'humidité relative ont été effectuées comme pour les films frais. L'épaisseur du film a été mesurée avant d'effectuer la mesure du taux de 20 transmission à l'oxygène. Le taux de transmission à l'oxygène a été mesuré sur les sept films d'épaisseur différente, réalisés pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, donnant ainsi 7 mesures de perméabilité à l'oxygène. Une régression logarithmique du taux de transmission en fonction de 25 l'épaisseur a alors été effectuée de manière à calculer le taux de transmission pour une épaisseur standard de 10 m. La valeur du taux de transmission à l'oxygène pour les films frais (PO2frais) et celle pour les films vieillis (PO240.,2j) ont ainsi été déterminées. Le taux de transmission à l'oxygène s'exprime dès lors en cm3/m2.jour.atm pour une 30 épaisseur de 10 m à 25 C. Le rapport [(PO2frais - PO24o ,2j)/P02frais] xl00 (en %) (appelé delta P02) a également été déterminé. Mesure de la perméabilité au dioxyde de carbone Le principe de la méthode est de déteiininer la quantité de dioxyde de 35 carbone qui passe à travers un film d'une composition d'un polymère du chlorure 2905377 -20- de vinylidène par unité de temps et de surface, pour une température et une humidité relative définie. Pour cela, le film est placé dans une cellule de telle façon qu'il sépare cette cellule en deux. La première partie est alimentée par du dioxyde de carbone et la 5 seconde est balayée par de l'azote. Le dioxyde de carbone qui traverse le film est transporté par l'azote vers le détecteur coulométrique. Ce dernier détermine ainsi la quantité de dioxyde de carbone par unité de temps. Connaissant la surface de la cellule, on détermine la quantité de dioxyde de carbone en cm3 par jour et par m2.

10 L'appareil utilisé était un appareil Permatran C4 (Mocon), conditionnés à 25 C et 50 % d'humidité relative. Les films frais ont été sortis du frigo et placés 24 h à 23 C et 50 % d'humidité relative avant d'être placés sur les différentes cellules de mesure de l'appareil.

15 Les mesures sur les films vieillis stockés à 23 C et 50 % d'humidité relative ont été effectuées comme pour les films frais. L'épaisseur du film a été mesurée avant d'effectuer la mesure du taux de transmission au dioxyde de carbone. Le taux de transmission au dioxyde de carbone a été mesuré sur trois films 20 d'épaisseur différente, réalisés pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, donnant ainsi 3 mesures de perméabilité au dioxyde de carbone. Une régression logarithmique du taux de transmission en fonction de l'épaisseur a alors été effectuée de manière à calculer le taux de transmission 25 pour une épaisseur standard de 10 m. La valeur du taux de transmission au dioxyde de carbone pour les films vieillis (PCO240.,2.1) a ainsi été déterminée. Le taux de transmission au dioxyde de carbone s'exprime dès lors en cm3/m2.jour.atm pour une épaisseur de 10 m à 25 C.

30 Polymères de l'E-caprolactone Les polymères de l'E-caprolactone utilisés sont : û le polymère CAPA PL1000 qui est un copolymère de l'E-caprolactone avec le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol se présentant sous la forme d'un produit visqueux blanchâtre à température ambiante (qui devient limpide s'il est 35 chauffé légèrement) et qui se caractérise par une structure linéaire, une masse 2905377 -21- molaire de 1000 g/mole, une viscosité de 150 mPa.s à 60 C et une température de fusion comprise entre 30 et 40 C. le polymère CAPA 3201 qui est une cire à température ordinaire et qui se caractérise par une structure en étoile (à 3 branches), une masse molaire de 5 2000 g/mole, une viscosité de 355 mPa.s à 60 C et une température de fusion comprise entre 40 et 50 C. Exemple 1 (selon l'invention) Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 160 tours/min et muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15 C, on a 10 introduit 21000 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit 135 g de peroxyde de dilauroyle et 1350 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. L'autoclave a ensuite été désaéré. 300 g d'huile de soja époxydée DRAPEX 392 préalablement fluidifiée à 40 C et 1050 g du polymère CAPA PL1000 ont alors été introduits dans l'autoclave. Un mélange de chlorure de vinylidène 15 (13744,5 g) et d'acrylate de méthyle (1255,5 g) a ensuite été introduit dans l'autoclave. Après introduction des monomères, l'autoclave a été mis en chauffe à 72 C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans 20 l'autoclave. Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75 C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été 25 filtré. Le cake obtenu a ensuite été lavé par aspersion avec de l'eau et enfin séché sous lit fluidisé pour obtenir un polymère du chlorure de vinylidène. Le rendement massique était de 92 %. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 1 de la manière décrite 30 précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de l'E-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, sont reprises aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de 35 stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 1 et déterminée comme décrit précédemment. 2905377 - 22 - Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène P0240.,2,, le rapport [(P02frais û P0240 ,2j)/P02frais] x 100 (appelé Delta P02), le taux de transmission au dioxyde de carbone (PCO240 ,22) et le rapport PCO240 ,2j/ P0240 ,2j (appelé rapport), 5 mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 2 (selon l'invention) Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 160 tours/min et muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15 C, on a introduit 21000 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit 135 g de peroxyde 10 de dilauroyle et 1350 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. 2100 g du polymère de l'c-caprolactone CAPA PL1000 ont alors été introduits dans l'autoclave L'autoclave a ensuite été désaéré. 300 g d'huile de soja époxydée DRAPEX 392 préalablement fluidifiée à 40 C ont alors été introduits dans l'autoclave. Un mélange de chlorure de vinylidène (13744,5 g) et 15 d'acrylate de méthyle (1255,5 g) a ensuite été introduit dans l'autoclave. Après introduction des monomères, l'autoclave a été mis en chauffe à 72 C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans l'autoclave.

20 Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75 C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été filtré. Le cake obtenu a ensuite été lavé par aspersion avec de l'eau et enfin 25 séché sous lit fluidisé pour obtenir un polymère du chlorure de vinylidène. Le rendement massique était de 89 %. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 2 de la manière décrite précédemment.

30 La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de l'c-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, sont reprises aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 2 et 35 déterminée comme décrit précédemment. 2905377 - 23 - Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de transmission à l'oxygène P02frais, le taux de transmission à l'oxygène P0240 ,2j, le rapport [(P02frais û PO2400,2j)/P02frais] x 100 (appelé Delta P02), le taux de transmission au dioxyde de carbone (PCO2400,2j) et le rapport PCO2400,2i/ P0240.,2j (appelé rapport), 5 mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 3 (selon l'invention) Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 240 tours/min et muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15 C, on a introduit 21000 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit dans l'autoclave 10 un mélange réalisé au préalable et maintenu à 60 C de 2100 g du polymère CAPA 3201 et de 300 g d'huile de soja époxydée DRAPEX 390. On a ensuite introduit 135 g de peroxyde de dilauroyle et 1350 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. L'autoclave a ensuite été désaéré. Un mélange de chlorure de vinylidène (13744,5 g) et d'acrylate de méthyle (1255,5 g) a 15 ensuite été introduit dans l'autoclave. Après introduction des monomères, l'autoclave a été mis en chauffe à 72 C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans l'autoclave.

20 Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75 C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été filtré. Le cake obtenu a ensuite été lavé par aspersion avec de l'eau et enfin 25 séché sous lit fluidisé pour obtenir un polymère du chlorure de vinylidène. Le rendement massique était de 81 %. Exemple 4 (selon l'invention) Dans un autoclave de 40 litres sous agitation mécanique à 160 tours/min et muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15 C, on a 30 introduit 135 g de peroxyde de dilauroyle et ensuite 300 g d'huile de soja époxydée DRAPEX 392 préalablement fluidifiée à 40 C et 1050 g du polymère CAPA PL1000.L'autoclave a ensuite été désaéré. 1255,5 g d'acrylate de méthyle ont ensuite été introduits dans l'autoclave suivis de 13744,5 g de chlorure de vinylidène. 10500 g d'eau déminéralisée ont ensuite été introduits 35 avant 1350 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose et enfin 10500 g d'eau déminéralisée. 2905377 - 24 - Après cela, l'autoclave a été mis en chauffe à 72 C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans l'autoclave. Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés 5 par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75 C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été filtré. Le cake obtenu a ensuite été lavé par aspersion avec de l'eau et enfin séché sous lit fluidisé pour obtenir un polymère du chlorure de vinylidène. Le 10 rendement massique était de 92 %. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de l'c-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, sont reprises au tableau 1. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité 15 thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 4 et déterminée comme décrit précédemment. Exemple 5 (selon l'invention) Dans un autoclave de 176 litres sous agitation mécanique à 110 tours/min et muni d'une double enveloppe dont la température est régulée à 15 C, on a 20 introduit 91000 g d'eau déminéralisée. On a ensuite introduit 650 g de peroxyde de dilauroyle et 5850 cm3 d'une solution de méthylhydroxypropylcellulose. 9100 g du polymère de l'E-caprolactone CAPA PL1000 ont alors été introduits dans l'autoclave. L'autoclave a ensuite été désaéré. 1300 g d'huile de soja époxydée DRAPEX 392 préalablement fluidifiée à 40 C ont alors été introduits 25 dans l'autoclave. 5440,5 g d'acrylate de méthyle ont ensuite été introduits dans l'autoclave suivis de 59559,5 g de chlorure de vinylidène. Après introduction des monomères, l'autoclave a été mis en chauffe à 72 C. La réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'à atteindre le taux de conversion recherché, comme indiqué par une chute de pression dans 30 l'autoclave. Avant l'ouverture du réacteur, les monomères résiduels ont été éliminés par stripping du slurry formé. Ainsi, on a tiré sous vide (-0,8 bar) à une température de 75 C pendant 5h. L'autoclave a ensuite été refroidi et vidangé. On a récupéré un slurry épuré en les monomères résiduels qui a ensuite été 35 filtré. Le cake obtenu a ensuite été lavé par aspersion avec de l'eau et enfin séché sous lit fluidisé pour obtenir un polymère du chlorure de vinylidène. 2905377 -25 - Exemple 6 (selon l'invention) L'exemple 1 a été reproduit mais en introduisant 1050 g du polymère CAPA PL1000, non pas avec les matières premières mais pendant la phase de refroidissement qui a suivi le stripping. La température était alors de l'ordre de 5 70 C. Le slurry épuré en les monomères résiduels a ensuite été récupéré et traité comme décrit à l'exemple 1. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 6 de la manière décrite précédemment.

10 La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de l'E-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, sont reprises aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 6 et 15 déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène P0240.> le rapport [(PO2frais ù P024o0,2j)/PO2frais] x 100(appelé Delta PO2), le taux de transmission au dioxyde de carbone (PCO24o ,2j) et le rapport PCO24o ,21 PO2400,2j (appelé rapport), 20 mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 7 comparatif) A titre comparatif, l'exemple 1 a été reproduit sans introduire de polymère de l'E-caprolactone. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un 25 polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 7 de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) dans la composition, exprimée en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminée comme détaillé ci-dessus, est reprise aux tableaux 1 et 2. Le 30 tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 7 et déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène PO24o ,2j, le rapport [(PO2frais ù PO24o ,2j)/PO2frais] x 100 (appelé Delta PO2), le taux de transmission au dioxyde 35 de carbone (PCO240 ,2j) et le rapport PCO240 ,2j/ P02400,2.1 (appelé rapport), mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. 2905377 - 26 - Exemple 8 (comparatif) La composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 7 a été additivée avec une quantité d'huile de soja époxydée telle que la quantité totale de celle-ci était de 8 % en poids par rapport au total de la 5 composition. L'additivation a été réalisée par prémixage. Pour cela, la composition obtenue à l'exemple 7 a été placée dans une cuve à température ambiante, agitée à 600 tours/min. La température de la cuve a ensuite été élevée à 35 C. Lorsque la température de 35 C a été atteinte, l'huile de soja époxydée préalablement chauffé à 55 C, a été introduite dans la cuve. La 10 température a alors été élevée à 70 C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu de la cuve a été déchargé vers une autre cuve agitée à 170 tours/min et équipée d'une double enveloppe dans laquelle circulait de l'eau permettant de refroidir le contenu de la cuve. La température de la composition a donc ainsi été abaissée jusqu'à être inférieure à 30 C. La composition obtenue a alors été 15 récupérée. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 8 de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) dans la composition, 20 exprimée en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminée comme détaillé ci-dessus, est reprise aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 8 et déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de transmission à l'oxygène 25 PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène PO240 ,2j et le rapport [(PO2frais û PO2400,2j)/PO2frais] x 100 (appelé Delta PO2), mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. 2905377 -27- Tableau 1 HSE PCL Stabilité thermique 1 1,8 7,6 16 2 1,7 13,9 13 4 1,8 6,5 19 6 1,8 8,9 12 7 2 0 12 8 8 0 15 Tableau 2 HSE PCL PO2frais PO2400,2j Delta PCO240o,2i Rapport PO2 1 1,8 7,6 83 75 10 316 4,2 2 1,7 13,9 350 318 9 2065 6,5 6 1,9 8,9 134 111 17 489 4,4 7 2 0 16 11 31 30 2, 7 8 8 0 78 55 29 nd nd nd : non déterminé On peut donc constater que les films obtenus selon les exemples selon 5 l'invention se caractérisent par un Delta PO2 inférieur ou égal à 17 % alors que les films obtenus selon les exemples comparatifs se caractérisent par un Delta PO2 bien supérieur à cette valeur. Ils se caractérisent donc par une meilleure stabilité de la barrière à l'oxygène dans le temps que les films obtenus selon les exemples comparatifs au départ d'une composition ne contenant pas de polymère 10 de l'E-caprolactone. Ils se caractérisent en outre par un rapport PCO2400,2j/ PO2400,2j plus élevé que les films obtenus selon l'exemple comparatif 7, reflétant ainsi une sélectivité PCO2/PO2 accrue.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 ù Procédé de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène et d'au moins un polymère de l'E-caprolactone selon lequel : a) on ajoute, lors de la préparation du polymère de chlorure de vinylidène par polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci, au moins un polymère de l'E-caprolactone préformé dans un milieu autre que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène, et b) on ajoute éventuellement en outre au moins un polymère de l'E-caprolactone au polymère du chlorure de vinylidène isolé à l'issue de l'étape a).

2 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation selon l'étape a) est réalisée par voie radicalaire en suspension aqueuse.

3 ù Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la polymérisation selon l'étape a) se décompose en les étapes selon lesquelles : al) on introduit dans un réacteur au moins une fraction des matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'éventuellement d'au moins un additif ; a2) on fait réagir le contenu du réacteur tout en introduisant éventuellement le solde desdites matières premières, avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient, après réaction, un slurry contenant des monomères résiduels ; a3) on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu à l'étape a2), avec ajout éventuel d'au moins un additif, et on obtient un slurry épuré en les monomères résiduels ; a4) on isole le polymère du chlorure de vinylidène du slurry obtenu à l'étape a3). 2905377 -29- 4 û Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit au moins un polymère de l'E-caprolactone pendant l'étape al) en même temps que les matières premières. 5 û Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au 5 moins un polymère de l'E-caprolactone pendant l'étape a3). 6 û Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ajout éventuel lors de l'étape b) est réalisé par mélange par prémixage. 7 û Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est comprise entre 1 et 50 % en poids par 10 rapport au poids total de la composition. 8 û Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'huile de soja époxydée, à raison de 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, comme additif lors de l'étape al) en même temps que les matières premières. 15 9 û Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'huile de soja époxydée, à raison de 0,1 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, comme additif lors de l'étape a3). 10 û Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère du chlorure de vinylidène est un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à 20 raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle RI est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le 25 radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH et les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. 2905377 -30- 11 û Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère du chlorure de vinylidène est un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'acrylate de méthyle. 12 û Procédé de préparation d'articles qui comprend l'utilisation d'une 5 composition préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1. 13 û Procédé selon la revendication 12, caractérisé en que les articles sont des films monocouche ou multicouche. 14 û Film monocouche ou multicouche qui comprend une composition 10 préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15 û Film selon la revendication 14 qui comprend une couche barrière comprenant une composition préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16 û Emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'une quelconque des 15 revendications 14 à 15. 17 û Emballage ou sac selon la revendication 16 destiné à l'emballage alimentaire ou à un usage médical. 18 û Emballage ou sac selon la revendication 17 destiné à l'emballage du fromage.