RU1781231C - Способ получени поливинилхлорида - Google Patents

Description

1

(21)4872843/05

(22)11.10.90

(46)15 12.92. Бюл. №46

(71)Производственное объединение Кап- ролактам

(72)А.Г.Кронман, В.Я.Колесников, Г.Л.Гро- шев, Л.В.Лешина, Г.В.Бутаков, П.А.Телегин, Ю.М.Шипов, С.В Левашова, Т.Г.Губанова и Н.И.Верховцева

(56)Зильберман Е.Н., Томащук В.И., Горбачевска  И.И., Котл р И.Б, Пластмассы, 1967, Ms 1.C.5-7.

Патент Японии

№ 47-36022, кл. С 08 F 114/06, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХ- ЛОРИДА

(57)Использование: в качестве пластических материалов с улучшенными диэлектрическими свойствами и термостабильностью. Сущность изобретени : суспензионна  полимеризаци  винилхлоридэ в присутствии защитных коллоидов и маслорастворимых инициаторов. В состав полимеризационной рецептуры ввод т стабилизирующую систему , содержащую стеарат бари , эпоксиди- рованное соевое масло и дифенилолпропан, причем первый компонент загружаетс  в реакционную смесь в начале до подачи мономера , а остальные две в конце полимеризации после падени  давлени  на 0,5-1 кгс/см. Интервал концентраций сте- арата бари , эпоксидированного соевого масла и дифенилолпропана составл ет соответственно 0,1-0,3; 0,15-0,25:0,02-0,06% в расчете на полимер. 2 табл.

Изобретение относитс  к химии высокомолекул рных соединений, в частности, синтезу суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) и одновременному улучшению таких основных показателей, как термостабильность и диэлектрические свойства.

Переработка рассматриваемого полимера в пластические материалы (листы, пленки, трубы, фитинги) осуществл етс , как,правило, с использованием достаточно сложных рецептур, в состав которых вход т термостабилизаторы, смазки, пластификаторы , красител , а также модификаторы целевого назначени  Этому вопросу посв щен обширнейший материал в специальной литературе, однако в отдельных случа х значительного успеха в улучшении качества полимера по тем или иным показател м можно достичь при введении в полимеризационную рецептуру конкретных соединений , несущих определенные функциональные нагрузки.

При изучении суспензионной полимеризации ВХ в присутствии солей карбоно- вых кислот, в частности, стеаратов металлов, показано, что наличие в реакционной системе указанных соединений в количестве 0,5% от мономера приводит к повышению термостабильности полимера. Так зтот показатель при 165°С дл  стеаратов кадми , свинца и бари  равен соответственно 10, 15 и 16 мин.

Одновременно следует отметить, что при традиционном методе переработки ПВХ сочетание стабилизаторов типа стеаратов металлов (кальци , цинка, бари , кадми ) с эпоксисоединени ми (/ -нафтооксипропе- ноксид) обеспечивает получение материачг 00

го

СА)

лов , удельное объемное электрическое сопротивление ру которых находитс  в пределах 1.0-3,0 10.

Наиболее близким по технической сущности  вл етс  способ получени  5 ПВХ путем инициированной диизопропил- пероксидикарбонатом суспензионной полимеризации ВХ в присутствии стеаратов (бари , кальци , цинка), высшего алифатического спирта(цетиловый) и органического 10 растворител  типа низших спиртов (бутиловый , амиловый, октиловый), или галоидоп- роизводных ароматических соединений (моно- и дихлорбензол). Отмечаетс , что цвет полученного таким способом полимера 15 остаетс  неизменным после п тиминутного вальцевани  при 170°С. Необходимо подчеркнуть , что использование органического растворител  в реакционной системе создает предпосылки дл  увеличени  количества 20 примесей, как на полимере, так и в маточнике , а также усложн ет в значительной степени очистку сточных вод.

Однако особый интерес представл ет осуществление синтеза суспензионного 25 ПВХ с использованием полимеризацион- ной рецептуры, обеспечивающей одновременно улучшению целого комплекса свойств полимера. Поэтому целью изобретени   вл етс  повышение термостабиль- 30 ности и диэлектрических свойств ПВХ.

Дл  улучшени  термостабильности и удел ьногообьемного электрического сопротивлени  предлагаетс  вводить в процессе полимеризации стабилизирующую систему 35 состо щую из стеарата бари  СБ, эпоксиди- рованногосоевого масла ЭСМ и дифенилол- пропана ДФП, причем первый компонент загружаетс  в начале и реакционную смесь до подачи мономера, а второй и третий - 40 вместе в конце, после падени  давлени  на 0,5-1 кгс/см2. В качестве отличительного признака за вл емого способа полимеризации ВХ следует отметить применение ука- занной стабилизирующей системы, 45 пор док загрузки ее ингредиентов, а также весьма узкий интервал концентраций каждого из них.

Последний составл ет дл  СБ, ЭСМ и ДФП соответственно 0,1-0,3; 0,15-0,625 и 50 0,02-0.06, в расчете на ПВХ.

Пример 1. В реактор емкостью 30 м3 подаетс  16000 кг обессоленной воды; 10,5 кг стеарата бари  (0,15% от ПВХ); 900 г едкого натра и осуществл етс  вакуумиро- 55 вание в течение 30 мин. После проверки на герметичность загружаетс  500 л 0,54 %-но- го водного раствора метоцела-метилоксип- ропилцеллюлозы (2,7 кг в расчете на

100%-ный продукт), и реакционна  масса перемешиваетс  30 минут, затем в реактор сливаетс  8500 кг винилхлорида и подаетс  инициатор ди-2-этилгексилпероксидикар- бонат. После получасового перемешивани  реакционна  масса нагреваетс  до режимной температуры (51°С). а при падении давлени  на 0,5-1 кгс/см2 в реактор загружаетс  стабилизирующа  система, содержаща  14 кг эпоксидирова нного соевого масла (0,2% от ПВХ); 1,5 г дифен ил on пропана (0,02% от ПВХ) и 14 кг диметилфталата. После перемешивани  в течение 30 минут производитс  дегазаци  незаполимеризо- вавшегос  мономера, суспензи  подаетс  на центрифугу, а отжатый полимер поступает на сушку. Высушенный и просе нный через сито 0315 полимер оценивали по показател м термостабильность пленки (ГОСТ 14332-78) и удельное объемно электрическое сопротивление (ГОСТ 6433.2-71).

Термостабильность ПВХ определена по ГОСТ 14332-78. Дл  этого предварительно готовитс  пленка по следующей рецептуре: 100 м.ч ПВХ, 50 м.ч. пластификатора, 0,305 м ч стеэрата кадми . Смесь из указанных компонентов перемешивают до однородной массы и нагревают 30-40 мин на вод ной бане при 80-90°С. Приготовленный замес подвергают вальцеванию при температуре 160 ±2°С с последующим сн тием пленки толщиной 2±0,2 мм. Из пластиката нарезают 8-10 образцов размером 6x40x2 мм, помещают их в термостат в пробирках с вазелиновым маслом при 160 ±1°С. Образцы вынимают последовательно через каждые 5 мин, охлаждают и сравнивают между собой, предварительно прикрепив на диаграмму с указанием времени испытани . За результат испытани  принимают максимальное врем  в минутах, за которое цвет испытуемого образца не изменилс  по сравнению с контрольным.

Полученные результаты представлены в табл 1.

Примеры 2 и 3. По аналогии с примером 1, по концентрации ЭСМ составл ет соответственно 0,15 и 0,25%.

Примеры 4 и 5. По аналогии с примером 3, но концентраци  ДФП составл ет соответственно 0,04 и 0,06%.

Примеры 6 и 7. По аналогии с примером 1, но концентраци  СБ составл ет соответственно 0,1 и 0,3%, а концентраци  ДФП в обоих случа х 0,04%.

Примеры 8-15 (дл  сравнени ) Примеры 8 и 9 аналогичны примеру 6, но концентраци  СБ составл ет соответственно 0 и 0,07%,

Примеры 10и15 аналогичны примеру 4, но концентраци  ЭСМ составл ет соответственно 0,4 и 0%.

Пример 11 аналогичен примеру 1, но концентраци  ЭСМ составл ет 0,08%.

Примеры 12 и 13: из рецептуры исключены ЭСМ и ДФП, а содержание СБ составл ет соответственно 0,3 и 0,15%.

Пример 14 аналогичен примеру 1, но из рецептуры исключен ДФП.

Дополнительные примеры приведены в табл.2, из которой следует, что применение в отдельности каждого из компонентов стабилизирующей системы не обеспечивает желаемого комплекса свойств полимера по термостабильности и диэлектрическим показател м .

Вли ние типа и концентрации компонентов стабилизирующей системы из свойства ПВХ

0

5

Ф о р м у л а и з о б р е те н и   Способ получени  поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации ви- нилхлорида в присутствии стабилизаторов и маслорастворимого инициатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  термостабильности и диэлектрических свойств полимера, ввод т стабилизирующую систему, содержащую 0,1-0,3% от массы полимера стеарата бари , 0,15-0,25% от массы полимера эпоксидированного соевого масла и 0,02-0,06% от массы полимера дифенилолпропана, причем первый компонент ввод т в реакционную смесь до подачи мономера, а остальные два в конце полимеризации после падени  давлени  на 0,5-1 кгс/см2.

Таблица 1

Таблица 2