CN102051009B - 聚1,1-二氯乙烯树脂组合物、其制造方法、和由该树脂组合物形成的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供含有聚1，1-二氯乙烯树脂、颜料、和含羟基的脂肪酸的镁盐的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物；在聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中添加混合颜料和含羟基的脂肪酸的镁盐的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物的制造方法；以及由该聚1，1-二氯乙烯树脂组合物熔融成型而成的成型品。

Description

聚1,1-二氯乙烯树脂组合物、其制造方法、和由该树脂组合物形成的成型品

技术领域

本发明涉及颜料分散性和光学特性优异的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物和其制造方法。此外，本发明还涉及由该聚1，1-二氯乙烯树脂组合物形成的膜、片、纤维等成型品。

背景技术

聚1，1-二氯乙烯树脂(下文中简称“PVDC树脂”)是阻挡性(气体阻挡性和水蒸气阻挡性)、耐化学性、耐水性等各种特性优异的树脂材料。PVDC树脂纤维作为耐化学性、耐水性、耐久性优异的工业用纤维适合渔网、过滤材料、帐篷、地毯等用途。PVDC树脂气体阻挡性优异，所以还可以作为涂布用树脂使用。

PVDC树脂膜，与容器的附着性、透明性、阻挡性、耐热性(可用微波炉加热)、保香性等性能优异，所以可以作为家庭用包装膜使用。PVDC树脂膜，利用其优异的气体阻挡性、耐水蒸气透过性、耐热性、热收缩性等特性，以单层膜或与其它树脂膜形成的多层复合膜的形式被广泛用作鱼肉香肠、畜肉加工品等各种加工食品的包装材料。

一般所称的PVDC树脂实际上是1，1-二氯乙烯单体(下文中简称为“VDC”)与其它单体(共聚单体)形成的共聚物。VDC的均聚物软化温度或熔点与分解温度接近，所以加工性差。而且，VDC的均聚物，与增塑剂相容性小，难以通过增塑化改善加工性。VDC的均聚物，加热熔融时分解严重，所以不能进行挤出成型等熔融成型加工。

因此，一般使用的PVDC树脂是VDC与其它单体进行共聚使内部增塑化，并赋予加工性的共聚物。本发明中将VDC与其它单体形成的共聚物也称作PVDC树脂。作为其它单体代表性的有：氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

用于通过挤出成型来成型膜、片、纤维等成型品的挤出级的PVDC树脂，一般是通过悬浮聚合法制造的。挤出级的PVDC树脂基本上都是VDC与氯乙烯和/或丙烯酸烷基酯形成的共聚物。挤出级的PVDC树脂一般被调制成平均粒径为40～600μm的范围内的粉末树脂。PVDC树脂的粉末树脂，即使是VDC与其它单体形成的共聚物，加工温度和分解温度也相当接近。因此，PVDC树脂的粉末树脂热稳定性差，加热熔融时，容易分解产生盐酸气体。如上所述，PVDC树脂的粉末树脂难以单独进行挤出成型等熔融加工。

要满足加工性以及对成型品要求的特性，一般采用下述方法：向PVDC树脂的粉末树脂中添加混合热稳定剂、增塑剂、润滑剂等各种添加剂，配制所谓复合物，将该复合物挤出成型(粉末挤出)。根据添加剂的种类不同，还可以通过在添加剂的存在下进行PVDC树脂的聚合的方法，使得粉末树脂中含有添加剂。例如，在PVDC树脂的粉末树脂的聚合时和/或聚合后，添加增塑剂、热稳定剂来改善其加工性、热稳定性。润滑剂、填充剂、着色剂等许多添加剂与粉末树脂混合在一起。

一般的热塑性树脂几乎都通过将树脂成分和添加剂成分熔融混炼，将熔融物从挤出机熔融挤出而制成颗粒。接着，将该颗粒通过挤出成型或注射成型等方式熔融成型，而制造成成型品。通过颗粒化，可以使添加剂成分均匀分散在树脂成分中，但树脂成分在颗粒成型时和将该颗粒熔融成型为成型品时，2次受到熔点以上的高温热历程。而如果采用含有PVDC树脂的粉末树脂的复合物的挤出成型法，则可以省略颗粒化工序，使经历熔点以上的高温热历程的次数仅为挤出成型时的1次，所以可以抑制PVDC树脂的热分解和热变色。

在将PVDC树脂膜用作鱼肉香肠、畜肉加工品等各种加工食品的包装材料的情况下，通常会通过红色颜料等颜料进行着色。在将PVDC树脂成型为片、纤维等其它成型品的情况下，有时也要通过颜料进行着色。但如果在PVDC树脂的粉末树脂中添加混合颜料配制复合物，并将该复合物挤出成型为膜，则膜的浊度增大，显示出光泽降低的倾向。该原因可以推定，是由于颜料在复合物中的分散性不充分造成的。

一般的热塑性树脂，通过将树脂成分和颜料熔融混炼并颗粒化，对该颗粒进行挤出成型，容易成型出颜料均匀分散的膜。在颗粒化时，还可以并用各种颜料分散剂。但由于PVDC树脂熔融加工温度下的热稳定性差，所以颗粒化非常困难。另一方面，在PVDC树脂的粉末树脂中添加混合颜料配制复合物的方法，颜料容易凝聚，颜料难以均匀细微分散。

过去，为了提高颜料在PVDC树脂中分散性，提出了几种方案。例如在特开2003-26882号公报(专利文献1)中公开了下述方法：将含有含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、红色颜料的着色用树脂组合物的粉末与PVDC树脂的粉末树脂混合在一起，来配制复合物。但含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂等分散用树脂与PVDC树脂的相容性不充分，所以会出现相分离，有时膜等成型品出现颜色不均、白化现象，有时阻挡性、光学特性降低。

专利文献1中还公开了下述方法：将颜料和含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂分别添加混合在PVDC树脂的粉末树脂中来配制复合物。但该方法难以控制混合条件，有时颜料之间会凝聚。当在PVDC树脂膜中有颜料的凝聚物存在时，会出现颜色不均，阻挡性、光学特性降低。

在特开2008-63418号公报(专利文献2)中公开了下述方法：对由颜料和分散剂混炼而成的组合物进行粉碎，然后将该粉碎物和PVDC树脂的粉末树脂混合在一起，从而制造PVDC树脂着色用组合物。分散剂含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)。专利文献2中作为优选的分散剂，示出了蜡型EVA、硬脂酸钙、硬脂酸镁、和乙撑二硬脂酰胺的组合。PVDC树脂着色用组合物以得到预定的颜料浓度的方式，与PVDC树脂的粉末树脂干式混合在一起使用。但该方法，由于着色用组合物所含的蜡型EVA和PVDC树脂的相容性不充分，所以膜等成型品有时会因为相分离而出现颜色不均或白化现象，还会造成阻挡性、光学特性降低。

虽然也有在PVDC树脂的粉末树脂中混合颜料和液状增塑剂的混合物的方法。但该方法，由于颜料容易在液状增塑剂中凝聚，所以有时需要设置该混合物的筛分工序以除去凝聚物。此外，该方法还需要将该混合物和PVDC树脂的粉末树脂高速搅拌混合的工序，而且为了使该混合物中的液状增塑剂被PVDC树脂的粉末树脂吸收，还需要加热/冷却工序，因此不仅浪费时间，而且容易促进PVDC树脂的劣化和着色。

因此，需要仅靠在PVDC树脂的粉末树脂中混合颜料和少量的分散剂，就可以制造颜料分散性优异、光学特性优异的膜等成型品的技术。此时作为分散剂，优选为除了容易与PVDC树脂相分离的分散用树脂以外的其它材料。

过去，为了提高颜料相对热塑性树脂的分散性，已知使用羟基硬脂酸的金属盐作为分散剂的方法。例如在特公昭56-39809号公报(专利文献3)中公开了在颜料中添加羟基硬脂酸的金属盐从而得到的热塑性树脂用着色剂。在专利文献3中作为热塑性树脂记载了聚乙烯、聚丙烯等，在其各实施例中也使用了这些树脂。在专利文献3的各实施例中作为分散剂，分别单独使用羟基硬脂酸钙、羟基硬脂酸锂等，或者以它们作为主成分使用。

但根据本发明人的研究结果，现已清楚，即使使用通过在PVDC树脂的粉末树脂中添加颜料和羟基硬脂酸的钙盐而成的复合物来制作膜，也不能实质上改善浊度，光泽显示出降低倾向。在作为分散剂使用羟基硬脂酸的锂盐的情况中，尽管PVDC树脂膜的浊度、光泽得到改善，但由于羟基硬脂酸锂不能充分溶入到PVDC树脂中，所以观察到了由该锂盐导致的白斑。

在特开2005-36183号公报(专利文献4)中公开了含有二氧化钛颜料、热塑性树脂、和325℃的干燥气体氛围中的加热重量减少量为15％以下的饱和脂肪酸金属盐的着色树脂组合物。该着色树脂组合物是不被稀释而直接用于成型的颗粒，或者是含有高浓度二氧化钛颜料的颗粒状母料。在专利文献4中记载了，作为热塑性树脂特别优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

在专利文献4中记载了，作为饱和脂肪酸金属盐优选硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂、和12-羟基硬脂酸钙，在各实施例中也使用这些饱和脂肪酸金属盐。专利文献4中记载了，在使用12-羟基硬脂酸锂等锂盐时，模唇污染抑制效果特别高，所以优选12-羟基硬脂酸锂等锂盐。

但如上所述，在使用通过在PVDC树脂的粉末树脂中添加颜料、以及作为分散剂的12-羟基硬脂酸锂而成的复合物制作膜时，会出现白斑，商品价值降低。在作为分散剂使用12-羟基硬脂酸钙时，不能有意义地改善PVDC树脂膜的浊度，光泽显示出降低倾向。

因此，羟基硬脂酸钙、羟基硬脂酸锂等，尽管可以作为聚烯烃等一般的热塑性树脂的颜料分散剂发挥效果，但不能提高颜料相对PVDC树脂的分散性，此外，存在不相容而在PVDC树脂成型品中形成白斑的问题。

发明内容

本发明的课题在于提供颜料分散性和光学特性优异的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物。

本发明的其它课题在于提供一种聚1，1-二氯乙烯树脂组合物的制造方法，所述制造方法即使在聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中直接添加混合颜料，制作复合物(PVDC树脂组合物)，也可以得到一种聚1，1-二氯乙烯树脂组合物，所述聚1，1-二氯乙烯树脂组合物通过熔融成型可以得到不会出现颜料凝聚或者由分散剂导致的白斑等缺陷，颜料分散性优异，浊度得到改善、光泽提高的成型品。

本发明的其它课题，在于提供由含有颜料的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物熔融成型得到的、颜料分散性、光学特性优异的成型品。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中添加混合颜料和作为分散剂的含羟基的脂肪酸的镁盐，制作复合物(PVDC树脂组合物)，则可以得到一种PVDC树脂组合物，该PVDC树脂组合物可以得到不会出现颜料凝聚或者由分散剂导致的白斑等缺陷、光学特性优异的成型品。

当使用在PVDC树脂的粉末树脂中仅添加混合颜料而得到的复合物来成型膜时，膜的浊度大幅降低。而在PVDC树脂的粉末树脂中添加颜料和少量作为分散剂的12-羟基硬脂酸等含羟基的脂肪酸的镁盐时，可以得到颜料不凝聚、浊度显著改善、光泽提高的膜。并且如在使用12-羟基硬脂酸的锂盐作为分散剂的情况那样，膜不出现白斑。

如上所述，在选择性地使用含羟基的脂肪酸的镁盐作为相对PVDC树脂的颜料分散剂的情况中，可以得到颜料分散性和光学特性优异的PVDC树脂组合物和其成型品，发挥意想不到的效果。本发明是基于这些认识而完成的。

本发明提供了含有聚1，1-二氯乙烯树脂、颜料、和含羟基的脂肪酸的镁盐的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物。

此外，本发明提供了通过在聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中添加混合颜料和含羟基的脂肪酸的镁盐而成的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物的制造方法。

进而，本发明提供了由含有聚1，1-二氯乙烯树脂、颜料、和含羟基的脂肪酸的镁盐的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物挤出成型而成的成型品。

本发明提供颜料分散性和光学特性优异的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物。此外，本发明提供一种聚1，1-二氯乙烯树脂组合物的制造方法，所述制造方法即使在聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中直接添加混合颜料，制作复合物，也可以得到可以熔融成型出不会出现颜料凝聚或者由分散剂导致的白斑等缺陷，颜料分散性优异，浊度得到改善、光泽提高、无白斑的成型品的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物。

进而，本发明提供由含有颜料的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物熔融成型出的颜料分散性和光学特性优异的成型品(例如、膜、片、纤维等)。

具体实施方式

1.聚1，1-二氯乙烯树脂(PVDC树脂)：

本发明使用的聚1，1-二氯乙烯树脂(PVDC树脂)是60～98重量％的1，1-二氯乙烯(VDC)和2～40重量％可共聚的其它单体(共聚单体)形成的共聚物。

作为共聚单体，可以列举出例如，氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等烷基碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等烷基碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等碳原子数为1～18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯基聚合性不饱和羧酸的烷基酯(包含偏酯。烷基碳原子数为1～18。)；二烯系单体、含有官能团的单体、多官能性单体等。

这些共聚单体既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在这些共聚单体中，优选氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸月桂酯。当共聚单体的共聚比例过小时，内部增塑化不充分，加工性低。当共聚单体的共聚比例过大时，阻挡性(气体阻挡性和水蒸气阻挡性)降低。共聚单体的共聚比例通常为2～40重量％，优选为3～35重量％，更优选为10～30重量％。

PVDC树脂的比浓粘度[η_SP/C](30℃下测定)，从成型膜时的加工性、包装机械适应性、耐寒性等方面考虑，优选为0.035～0.070，更优选为0.040～0.065，特别优选在0.045～0.063的范围内。当PVDC树脂的比浓粘度过低时，加工性降低，当PVDC树脂的比浓粘度过高时，出现着色倾向，所以均不优选。可以并用比浓粘度不同的2种以上PVDC树脂，由此可以提高加工性。在并用2种以上的PVDC树脂的情况中，混合树脂的比浓粘度优选在上述范围内。

PVDC树脂可以根据需要与其它树脂混合。作为其它树脂，可以列举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等，其中(甲基)丙烯酸酯优选为烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚合物[例如、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物]。这些其它树脂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。该其它树脂，相对于100重量份PVDC树脂通常以20重量份以下的比例使用。在该其它树脂与PVDC树脂的相容性差、容易发生颜色不均、相分离等问题时，该其它树脂的含有比例较理想地是10重量份以下，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。该其它树脂的含有比例的下限值是0重量份。

在混合其它树脂时，从阻挡性、耐热性等方面考虑，优选以使混合树脂成分中的1，1-二氯乙烯成分的含有比例为50重量％以上的方式进行调节。可以在PVDC树脂中混合在PVDC树脂组合物的成型加工时产生的成型碎屑等可循环利用的树脂组合物。

本发明中使用的PVDC树脂可以通过悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等任意聚合法来合成。在形成含有粉末树脂的复合物时，PVDC树脂优选具有40～600μm程度的平均粒径，是不需要进行粉碎工序的、通过悬浮聚合得到的粉末树脂。通过悬浮聚合可以得到纯度高、粒度均匀的粉末树脂。作为悬浮聚合法，代表性的有：使用过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物作为聚合引发剂，在含有甲基纤维素等作为悬浊剂的水系介质中将1，1-二氯乙烯单体和氯乙烯等其它单体通过分批式进行聚合的方法。

在PVDC树脂中，在聚合时，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂等。聚合时含有热稳定剂、增塑剂等添加剂的PVDC树脂的粉末树脂，是通过将这些添加剂在聚合前或聚合中或聚合后的至少某一时刻添加到聚合反应体系中，从而使生成的PVDC树脂中含有这些添加剂，再作为粉末树脂回收得到的。

PVDC系树脂的粉末树脂一般具有40～600μm左右的平均粒径。粉末树脂的平均粒径是依照日本工业规则JIS Z-8801(标准筛)测定得到的累积50重量％时的粒径。

2.热稳定剂：

本发明中可以使用作为热稳定剂的、环氧化植物油、环氧化动物油、环氧化脂肪酸酯、环氧树脂预聚物等环氧化合物。还可以将环氧化合物和含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂一起使用。

本发明使用的环氧化植物油和环氧化动物油是过去一直作为PVDC树脂的热稳定剂使用的，通过使用过氧化氢或过乙酸将具有不饱和键的天然动植物油环氧化，从而将双键变成环氧乙烷环的动植物油。作为优选的环氧化植物油，有环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。

作为环氧化脂肪酸酯，有环氧化硬脂酸辛酯等不饱和脂肪酸酯的环氧化物。作为环氧树脂预聚物，有双酚A缩水甘油基醚等。在这些环氧化合物中，在食品包装领域优选环氧化植物油。

环氧化合物相对于100重量份PVDC树脂通常以0.1～5重量份、优选0.5～4重量份、更优选1～3重量份的比例使用。当环氧化合物的配合比例过大时，由PVDC树脂组合物形成的成型物在存储中，表面容易析出该环氧化合物。此外，当环氧化合物的配合比例过大时，成型物容易粘连、色调差、或膜阻挡性差。当环氧化合物的配合比例过小时，不仅PVDC树脂的热稳定性降低，而且增塑化的程度容易降低，加工性容易降低。

环氧化合物可以与PVDC树脂的粉末树脂混合在一起。此外，可以通过将环氧化合物在PVDC树脂的聚合工序中添加到单体混合物中进行聚合、或添加到聚合后的浆液中、或通过它们组合的方法而在粉末树脂中含有环氧化合物。其中优选在聚合工序中在粉末树脂中含有环氧化合物，并在混合时根据需要补加环氧化合物。

作为可以与环氧化合物并用的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选含有可进行乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯作为共聚成分的共聚物。含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸系树脂优选为可进行乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯、与不含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和/或可与它们进行共聚的其它乙烯基单体形成的共聚物。作为可进行乙烯基聚合的不饱和有机酸的缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。

3.增塑剂：

作为增塑剂，代表性地可以列举出邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯、乙酰化二甘油酯、乙酰化三甘油酯、和包含其中的2～3种酯的乙酰化甘油酯类、己二酸和1，3-丁二醇、己二酸和1，4-丁二醇、以及它们中2种以上的混合物等聚酯系增塑剂。

增塑剂相对于100重量份PVDC树脂通常在0.05～10重量份的范围内使用。可以通过将增塑剂与PVDC树脂的粉末树脂混合，或将增塑剂在聚合工序中添加到单体混合物中进行聚合，或者添加到聚合后的浆液中，或者通过这些方法的组合方法，来在粉末树脂中含有增塑剂。其中优选在聚合工序中使增塑剂在粉末树脂中含有，并在混合时根据需要混合补加增塑剂。

4.其它添加剂：

本发明的PVDC系树脂组合物中可以含有抗氧化剂、润滑剂、分散助剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、其它稳定剂、PH调节剂等各种添加剂。

作为抗氧化剂可以列举出，2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯][チバガイギ一社制的商品名“IrgAnox 245”(注册商标)]、2，4-二甲基-6-S-烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、和它们的混合物[チバガイギ一社制的商品名“IrgAnox 1141”(注册商标)]等酚系抗氧化剂；硫代二丙酸、硫代二丙酸二硬脂酯等硫醚系抗氧化剂；三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗氧化剂；等等。抗氧化剂相对于100重量份PVDC树脂通常以0.0001～0.05重量份的比例使用。

作为润滑剂，作为适合PVDC树脂进行熔融加工的润滑剂，可以列举出氧化聚乙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、褐煤酸钙等蜡类；甘油单酯等脂肪酸酯。此外，作为适合PVDC树脂进行熔融加工和膜进行二次加工的润滑剂，可以列举出硬脂酸酰胺等脂肪酸的单酰胺或二酰胺等。这些滑剂相对于100重量份PVDC树脂，通常以2重量份以下的合适量使用。对于与PVDC树脂相容性差的、容易使成型品颜色不均或相分离的润滑剂，优选尽量减少其添加量或者不添加。

本发明中作为颜料分散剂使用含羟基的脂肪酸的镁盐，并根据需要并用作为分散助剂的上述环氧化合物，上述增塑剂，石蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸酯蜡、褐煤酸钙等润滑剂，甘油脂肪酸酯系、失水山梨糖醇脂肪酸酯系、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯系等表面活性剂，甘油、丙二醇类，脂肪族烃或芳香族烃系的低聚物或聚合物等。分散助剂相对于100重量份PVDC树脂通常以2重量份以下、优选1重量份以下、更优选0.5重量份以下的比例使用。在这些分散助剂与PVDC树脂相容性不充分、容易使膜等成型品颜色不均或相分离的情况中，优选尽量抑制其使用比例或根本不使用。

作为填充剂可以列举出二氧化硅、碳酸钙等。二氧化硅、碳酸钙还发挥去光剂、膜润滑性赋予(包装机械适应性)剂等的作用。此外，二氧化硅还发挥无机润滑剂的作用。填充剂相对于100重量份PVDC树脂通常以1重量份以下、优选为0.5重量份以下的合适量使用。填充剂的配合比例的下限值为0重量份。

作为紫外线吸收剂可以列举出，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，根据需要使用合适量的紫外线吸收剂。

作为表面活性剂可以列举出，失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等，根据需要使用合适量的表面活性剂。甘油脂肪酸单酯、失水山梨糖醇单山萮酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等还可以发挥包装用膜的肉剥离剂的作用。

作为其它稳定剂，还可以适当使用适量的氢氧化镁、氧化镁、羟基磷酸钙等无机碱类；柠檬酸、柠檬酸的碱金属盐等有机弱酸盐类；乙二胺四乙酸盐类；等等。

作为PH调节剂可以列举出，焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠等，以相对于100重量份PVDC树脂为0.5重量份以下的合适量使用。

5.颜料：

作为颜料可以使用例如，偶氮系颜料(例如，不溶性单偶氮系颜料、不溶性双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料)、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、硫靛系颜料、苝醌系颜料、二

嗪系颜料、异吲哚酮系颜料、异吲哚系颜料等有机颜料；氧化钛、钴蓝、二氧化硅、铝系颜料、云母、炭黑等的无机颜料；碳酸钙、氧化镁等的体质颜料；等等。其中，在鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装用膜领域，通用颜料红等红色颜料。

有机颜料的平均粒径优选为0.01～1μm，更优选在0.01～0.1μm的范围内。有机颜料的平均粒径可以通过扫描电镜测定。颜料可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。颜料以相对于100重量份PVDC树脂通常为0.01～1重量份、优选为0.1～0.8重量份的范围使用。但在氧化钛颜料的情况中，有时甚至混合10重量份。

6.分散剂：

本发明作为颜料分散剂使用含羟基的脂肪酸的镁盐。含羟基的脂肪酸的碳原子数优选为8～45，更优选为10～30，特别优选在12～25的范围内。通过使含羟基的脂肪酸的碳原子数为8以上，可以通过该镁盐提高颜料分散性，而且在挤出成型时抑制该镁盐或其分解物的挥散。含羟基的脂肪酸的碳原子数大于45的化合物难以合成，或者在PVDC树脂熔融加工时的温度条件下与PVDC树脂相容性低。含羟基的脂肪酸是具有在饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中导入了1～3个羟基(优选为1个羟基)的化学结构的化合物。

作为饱和脂肪酸可以列举出硬脂酸(碳原子数为＝18)、月桂酸(碳原子数为＝12)、肉豆蔻酸(碳原子数为＝14)、棕榈酸(碳原子数为＝16)、山嵛酸(碳原子数为＝22)、褐煤酸(碳原子数为＝28)、辛酸(碳原子数为＝8)、2-乙基己酸(碳原子数为＝8)等。含有羟基的饱和脂肪酸是具有在这些脂肪酸中导入了1～3个羟基的化学结构的化合物。例如羟基硬脂酸，可以通过向油酸的碳碳双键上加成水的方法来使油酸变成羟基硬脂酸。羟基硬脂酸可以通过使蓖麻油酸氢化的方法合成。

作为不饱和的含羟基的脂肪酸，可以列举出例如，蓖麻油酸、10-羟基十八碳酸、反蓖麻酸、9，10-二羟基十八碳酸等。

在这些含羟基的脂肪酸中优选羟基硬脂酸和蓖麻油酸，更优选羟基硬脂酸。作为羟基硬脂酸可以列举出2-羟基硬脂酸、3-羟基硬脂酸、4-羟基硬脂酸、5-羟基硬脂酸、6-羟基硬脂酸、7-羟基硬脂酸、8-羟基硬脂酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、11-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、13-羟基硬脂酸、14-羟基硬脂酸、15-羟基硬脂酸、16-羟基硬脂酸、17-羟基硬脂酸、和18-羟基硬脂酸。在这些羟基硬脂酸中，从颜料分散性优异，并且容易得到方面考虑，特别优选12-羟基硬脂酸。

本发明从含羟基的脂肪酸的金属盐中选择含羟基的脂肪酸的镁盐使用。作为金属盐，当使用钙盐、锌盐、铝盐等时，不能充分提高颜料在PVDC树脂中的分散性，光泽显示出降低的倾向。当使用锂盐时，尽管可以得到颜料分散性优异、光学特性提高的膜等PVDC树脂成型品，但在PVDC树脂的熔融加工(例如挤出成型)条件下与PVDC树脂相容性差，会产生白色斑点等白斑。

而与此相对，当使用含羟基的脂肪酸的镁盐作为颜料分散剂时，即使以小比例添加，也可以提高颜料分散性，显著改善浊度，得到光泽提高的PVDC树脂成型品。作为含羟基的脂肪酸的镁盐，优选羟基硬脂酸的镁盐、和蓖麻油酸的镁盐，更优选羟基硬脂酸的镁盐，特别优选12-羟基硬脂酸的镁盐。

含羟基的脂肪酸的镁盐的使用比例根据颜料的比例的不同而不同，但在使用有机颜料的情况中，相对于100重量份PVDC树脂，通常为0.01～1.00重量份，优选为0.03～0.90重量份，更优选在0.04～0.80重量份的范围内。当含羟基的脂肪酸的镁盐的使用比例过小时，颜料分散效果不充分，浊度的改善程度变低，而且有时显示出光泽降低的倾向。当含羟基的脂肪酸的镁盐的比例过大时，颜料分散效果饱和，而且阻挡性等PVDC树脂原本的各种特性显示出降低倾向。

本发明作为颜料分散剂优选单独使用含羟基的脂肪酸的镁盐，但还可以是60重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上的该含羟基的脂肪酸的镁盐与40重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下的其它分散剂或分散助剂形成的混合物。混合物的使用比例与单独使用含羟基的脂肪酸的镁盐时的使用比例相同。作为其它分散剂，优选含羟基的脂肪酸的钙盐、锌盐、锂盐、钠盐、钾盐等。但在并用其它分散剂或分散助剂时导致颜色不均或白斑等的情况中，优选尽可量减小其使用比例，或者进而单独使用含羟基的脂肪酸的镁盐。

7.PVDC树脂组合物和其制造方法：

本发明的PVDC树脂组合物是含有PVDC树脂、颜料、和含羟基的脂肪酸的镁盐的PVDC树脂组合物。在制造本发明的PVDC树脂组合物时，优选采用将PVDC树脂的粉末树脂、颜料、和含羟基的脂肪酸的镁盐混合在一起的方法。

优选向混合机中加入PVDC树脂的粉末树脂，接着再添加颜料和含羟基的脂肪酸的镁盐。在添加颜料之前，还可以添加含羟基的脂肪酸的镁盐。它们的混合物可以在5～45℃的常温下混合，也可以一边升温到85℃以下的温度(例如约80℃)，一边混合。它们的混合物优选在常温下混合。

在PVDC树脂的粉末树脂中添加润滑剂、增塑剂、环氧化合物(热稳定剂)等各种添加剂时，优选首先添加润滑剂等固体添加剂，然后再添加并混合增塑剂、环氧化合物等液状添加剂，使液状添加剂被粉末树脂吸收，然后再添加颜料和含羟基的脂肪酸的镁盐。在这种情况中，还可以在添加颜料之前，添加含羟基的脂肪酸的镁盐。

在向PVDC树脂的粉末树脂中添加增塑剂等液状添加剂时，有时这些液状成分会造成颜料凝聚，在这种情况下可以先混合颜料和含羟基的脂肪酸的镁盐，使含羟基的脂肪酸的镁盐附着在颜料的表面上。作为防止液状添加剂造成颜料凝聚的方法，有下述方法：在制造PVDC树脂的粉末树脂时先制造含有增塑剂等液状添加剂的粉末树脂，在添加颜料时不添加液状成分或者减少其添加量。

以这种方式制造粉末状树脂组合物(复合物)。通过混合使环氧化植物油、增塑剂等液体添加剂被PVDC树脂的粉末树脂吸收。粉末添加剂附着在PVDC树脂的粉末树脂的周围。颜料也附着在粉末树脂的周围。由于PVDC树脂组合物(复合物)有时会含有微量的粗大粒子，所以在这种情况下优选使用筛分机来除去粗大粒子。根据本发明的制造方法，可以得到抑制颜料粒子产生凝聚物、加工性和各种特性优异的PVDC树脂组合物。

本发明当要在PVDC树脂中含有颜料的情况中，可以使用预先含有高浓度颜料的PVDC树脂着色用组合物、即着色剂母料。具体地说，在PVDC树脂的粉末树脂中以通常为5～50重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％的比例含有颜料。此时，还可以添加作为分散稳定剂的含羟基的脂肪酸的镁盐。含羟基的脂肪酸的镁盐的比例通常为0.05～10重量％、优选为0.5～5重量％、更优选为1～3重量％左右。

含有高浓度颜料的PVDC树脂着色用组合物(母料)通过与PVDC树脂的粉末树脂混合而被稀释，但此时要设定混合比例以得到规定的颜料浓度。

8.PVDC树脂组合物的成型和成型品：

本发明的PVDC树脂组合物(复合物)可以经熔融挤出而成型为拉伸或未拉伸膜、片、纤维等成型品。作为膜的成型方法，优选例如使用环状模头进行吹胀挤出的成型法。通过拉伸(优选为双轴拉伸)得到的取向膜具有热收缩性，适合作为可蒸煮的耐热性膜使用。拉伸倍率，优选纵向(MD)为2～5倍，横向(TD)为2～5倍。

膜的厚度，在单层膜时通常为5～50μm，优选为10～30μm。根据用途不同有时也会使用双层膜。拉伸膜的热收缩率优选在纵向和横向均在约30％～约60％的范围内(浸渍在120℃的甘油浴中3分钟后测定)。作为食品包装用膜的主要使用方法有下述方法：在吹胀后制成2张膜重叠在一起的双层膜，切掉膜两端的边缘部分，使用包装装置一边制成圆筒状一边密封，接着填充内充物，扎紧两端，从而得到包装体。包装用膜适合作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料使用。

由本发明的PVDC树脂组合物成型的膜，在任意100g的范围(约1.5m²)任意选择10处位置，使用放大镜观察颜料分散状态时，0.4mm以上的凝聚块的个数为10个以下，优选为5个以下。这意味着，本发明的PVDC树脂组合物抑制了凝聚物的产生，热稳定性优异。

由本发明的PVDC树脂组合物成型的膜与由未添加含羟基的脂肪酸的镁盐但含有颜料的PVDC树脂组合物形成的膜相比，浊度显著降低，而且在许多情况下光泽大幅提高。即，本发明的膜光学特性得到改善。虽然在含羟基的脂肪酸的镁盐的添加比例变少时，本发明的膜的光泽会有降低倾向，但与使用其它金属盐的情况相比，该降低倾向已得到抑制。进而，本发明的膜没有发现在使用锂盐的情况中发现的白斑。

实施例

下面示出了实施例和比较例来更体地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。本发明使用的评价方法如下。

(1)PVDC树脂的比浓粘度：

将1g PVDC树脂加入到50ml的四氢呋喃中，在40℃下溶解，过滤溶液。过滤后在溶液中加入甲醇，以析出聚合物。获取析出的聚合物，洗净并干燥。准确称量80mg干燥聚合物，加入30℃的环己酮20ml，在70℃下加热溶解60分钟。将该溶液冷至室温，然后使用滤纸过滤，制成样品溶液。将该样品溶液5ml加入到乌氏粘度计中，放置到30℃的恒温槽中5分钟，然后依照通常的操作法测定下流秒数，依照下式求出比浓粘度(升/g)。

比浓粘度＝(1/4)×{(T₂/T₁)-1}

T₁：30℃的环己酮(溶剂)的下流秒数

T₂：30℃的样品溶液的下流秒数

(2)PVDC树脂的粉末树脂的平均粒径：

粉末树脂的平均粒径，是根据依照JIS Z-8801(标准筛)测定的数据求出的累积50重量％时的粒径。

具体地说，是将网眼开口大小分别为355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm、63μm、和45μm的8种筛子按照网眼开口大小，以从小到大的顺序叠放在接收盘上。在最上方的筛子中放入50.0g粉末树脂样品和0.5g用于防静电的炭黑的混合物。

使用旋转敲打式振动器(平工制作所制)，将叠放在一起的筛子在240次/分钟、和敲打数137次/分钟的条件下振动10分钟，然后将各筛子分开。测定留在各筛子中的样品重量，分别求出重量百分率。接着基于这些重量百分率的测定值制作粒度分布曲线，将累积50重量％时的粒径作为平均粒径。

(3)L^＊a＊b＊色空间：

使用日本电色工业(株)制的∑80 Color Measuring System(颜色测定系统)测定样品的色差(L^＊、a＊、b＊)。L^＊值表示亮度，数值越大，表示越亮(变白)，数值越小，表示越暗(变黑)。

a＊和b＊值是显示色相和彩度的色度。a＊值的正值越大，表示红色越强，负值越大，表示绿色越强。b＊值的正值越大，表示黄色越强，负值越大，表示蓝色越强。

(4)浊度：

依照JIS K-7136的“塑料-透明材料浊度求出方法”中的规定，求出膜的浊度。具体地说，使用浊度计[日本电色工业(株)制的商品名“NDH-300A型”，对裁切成大小为边长50mm的正方形膜样品(厚度＝约20μm)测定浊度值(n＝5时的平均值)。

(5)光泽：

膜的光泽测定中，使用光泽计(日本电色工业(株)制的商品名“VG-2500型”)，对裁切成大小为边长10cm的正方形膜样品测定入射光角度为60度时的光泽(n＝5时的平均值)。

(6)颜料分散性：

使用放大镜观察膜中的颜料分散状态，在任意的100g范围(约1.5m²)任意观察10处位置，调查0.4mm以上的凝聚块的个数，作为评价标准，将凝聚块的个数为10个以下的情况评价为分散性优异。

(7)白斑的有无：

目视评价膜有无白斑(分散剂未溶解的白斑点)。

实施例1

作为聚1，1-二氯乙烯的粉末树脂使用通过将1，1-二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)(VDC/VC的重量比＝81/19)在相对于VDC和VC的总量100重量份为2重量份的环氧化大豆油[热稳定剂；ADEKA社制的商品名“アデカイザ一O-130P”(注册商标)]和3.5重量份的癸二酸二丁酯(增塑剂；大八化学工业社制的商品名“DBS”)存在下悬浮聚合而得的粉末树脂(平均粒径160μm、比浓粘度0.056升/g)。

相对于该PVDC树脂的粉末树脂100重量份，加入颜料红[クラリアント社制的商品名“GrAPHTol-RED-HF2B”(注册商标)]0.5重量份、和12-羟基硬脂酸的镁盐0.10重量份，使用叶片式搅拌机常温(23℃)搅拌15分钟，配制PVDC树脂组合物(粉末混合物)。使用#10目的筛子筛分该PVDC树脂组合物，以除去粗大粒子。

使用带有真空料斗的直径90mm的挤出机(调节到真空压力约等于680mmHg(计示压力))将PVDC树脂组合物以环状熔融挤出，然后在7℃的冷却槽中急剧冷却，接着使之通过20℃的温水浴槽。进而，在2组旋转表面速度不同的夹辊之间压入空气使之膨胀，沿长度方向(MD)拉伸取向约2.5倍，并且沿宽度方向(TD)拉伸取向约4.2倍，从而制作拉伸膜(厚度约为20μm)。评价结果如表1所示。

比较例1

除了不添加12-羟基硬脂酸的镁盐以外，以与实施例1同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表1所示。

比较例2

除了使用12-羟基硬脂酸的钙盐来代替12-羟基硬脂酸的镁盐以外，以与实施例1同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表1所示。

比较例3

除了使用12-羟基硬脂酸的锂盐来代替12-羟基硬脂酸的镁盐以外，以与实施例1同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表1所示。

表1

表1的结果清楚地显示，没有添加颜料分散剂的情况(比较例1)，浊度为43.0％，较大，膜为模糊状态。

而在添加0.10重量份(0.10phr)的、少量12-羟基硬脂酸的镁盐的情况(实施例1)中，浊度甚至降低到25.0％。而且，实施例1的膜纵向(MD)和横向(TD)两向的光泽大幅提高。而且，实施例1的膜，颜料的凝聚块个数为10个以下，分散性优异，且没有观察到白斑。实施例1的膜的色相，红色(a＊值)和黄色(b＊值)增加，据此可知，红色颜料分散性优异。

在代替12-羟基硬脂酸的镁盐而使用钙盐的情况(比较例2)中，浊度的改善效果小，而且光泽降低。在代替12-羟基硬脂酸的镁盐而使用锂盐的情况(比较例3)中，尽管颜料分散性优异，浊度和光泽两者均提高，但由于在PVDC树脂组合物的挤出成型条件下PVDC树脂与锂盐相容性差，而观察到膜有大量白斑。

实施例2

除了将12-羟基硬脂酸的镁盐的添加量从0.10重量份改成0.05重量份以外，以与实施例1同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表2所示。

比较例4

除了将12-羟基硬脂酸的钙盐的添加量从0.10重量份改成0.05重量份以外，以与比较例2同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表2所示。

实施例3

除了将12-羟基硬脂酸的镁盐的添加量从0.10重量份改成0.50重量份以外，以与实施例1同样的方式配制PVDC树脂组合物，接着制作膜。结果如表2所示。

表2

表2的结果清楚显示，作为本发明的分散剂含有12-羟基硬脂酸的镁盐的PVDC树脂组合物(实施例2)，即使将该镁盐的添加量减少到0.05重量份(0.05phr)，也可以有意义地改善浊度。而将12-羟基硬脂酸的钙盐的添加量减少到0.05重量份时，浊度没有实质改善。

作为本发明的分散剂含有12-羟基硬脂酸的镁盐的PVDC树脂组合物(实施例3)，当该镁盐的添加量为0.50重量份(0.50phr)时，膜的浊度甚至降低到21.0％，光学特性的改良效果更加优异。实施例3的膜的色相，红色(a＊值)和黄色(b＊值)增加，据此也可知，红色颜料分散性优异。进而，实施例3的膜，颜料的凝聚块个数为10个以下，分散性优异，而且没有观察到白斑。实施例3的膜光泽也优异。

产业可利用性

本发明的PVDC树脂组合物可以成型膜、片、纤维等成型品后使用。特别是使用本发明的PVDC树脂组合物得到的膜色调和手感优异，具有高级感，所以适合作为鱼肉香肠、畜肉加工品等加工食品的包装材料使用。

Claims (5)

1.一种聚1-二氯乙烯树脂组合物，含有聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂、颜料、和分散剂，

其中，(i)聚1，1-二氯乙烯树脂是60～98重量％的1，1-二氯乙烯与2～40重量％的选自氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸月桂酯中的至少1种可共聚单体形成的共聚物；

并且(ii)该分散剂中含有含羟基的脂肪酸的镁盐60重量％以上。

2.如权利要求1所述的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物，该含羟基的脂肪酸的镁盐是碳原子数为8～45的含羟基的脂肪酸的镁盐。

3.如权利要求1所述的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物，该含羟基的脂肪酸的镁盐是选自羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的至少一种含羟基的脂肪酸的镁盐。

4.一种聚1，1-二氯乙烯树脂组合物的制造方法，向聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂中添加并混合颜料和分散剂，

其中，(i)聚1，1-二氯乙烯树脂是60～98重量％的1，1-二氯乙烯与2～40重量％的选自氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸月桂酯中的至少1种可共聚单体形成的共聚物；

并且(ii)该分散剂中含有含羟基的脂肪酸的镁盐60重量％以上。

5.一种成型品，由含有聚1，1-二氯乙烯树脂的粉末树脂、颜料、和分散剂的聚1，1-二氯乙烯树脂组合物熔融成型而成，

其中，(i)聚1，1-二氯乙烯树脂是60～98重量％的1，1-二氯乙烯与2～40重量％的选自氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸月桂酯中的至少1种可共聚单体形成的共聚物；

并且(ii)该分散剂中含有含羟基的脂肪酸的镁盐60重量％以上。