CN103597029A - 偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法以及偏二氯乙烯系树脂成型品 - Google Patents

偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法以及偏二氯乙烯系树脂成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够长时间连续挤出成型、且热稳定性优异的新型的偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法等。另外，提供一种不仅热稳定性和生产率优异、而且阻隔性和透明性也优异的偏二氯乙烯系树脂成型品等。本发明涉及一种偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其包含室温下为固态的颗粒(A)、室温下为液态的增塑剂(B)和偏二氯乙烯系共聚物，在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的所述室温下为固态的颗粒(A)中，投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A)为20%以下，并且投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A)为40%以上。

Description

偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法以及偏二氯乙烯系树脂成型品
技术领域
本发明涉及一种能够长时间连续挤出成型、且热稳定性优异的新型的偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法，另外，涉及使用该偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型得到的阻隔性和透明性优异的偏二氯乙烯系树脂成型品。
背景技术
作为偏二氯乙烯系树脂组合物，一般已知含有偏二氯乙烯系共聚物和适量的增塑剂、稳定剂等添加剂的物质。将该偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型加工得到的成型品(偏二氯乙烯系树脂成型品)的阻氧性、防潮性、透明性、耐化学药品性、耐油性等特别优异，因而被用于食品包装及医药包装等多种多样的用途中。
但是，现状是偏二氯乙烯系树脂成型品为了保持其突出的阻隔性，只能加入极少量的具有增塑效果的液体添加剂。另外，在偏二氯乙烯系共聚物被成型为膜或容器等的包装材料的情况下，添加后的液体添加剂会受到保存环境或所填充的内容物(被包装物)的影响而具有被提取或移动的危险性，因此，从食品卫生的观点来看，也认为优选使添加量限制为极少量。根据这些情况，以往的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品在熔融成型时、例如挤出制膜时的热稳定性非常差，换言之，为了在维持高阻隔性的同时抑制添加剂向食品移动，牺牲了热稳定性和生产率。
因此，为了实现阻隔性高、向食品的移动性低且高热稳定性，尝试了将具有热稳定效果的无机物粉体混配到偏二氯乙烯系共聚物中。具体地说，作为混配到偏二氯乙烯系共聚物中的无机物粉体，专利文献1和2中记载了氧化镁(MgO)，专利文献3中记载了氢氧化镁(Mg(OH)2)。这些无机物粉体(热稳定剂)的混配在保护容易产生热分解及热劣化的偏二氯乙烯系共聚物免受熔融挤出时的加热的影响方面有用，通常，相对于偏二氯乙烯系共聚物混配0.1重量%以上2.0重量%以下的无机物粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭50-38651号公报
专利文献2：日本特开平9-52963号公报
专利文献3：日本特表平4-500829号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1～3中记载的树脂组成品的热稳定性尚不充分，而且，难以在维持充分的阻隔水平的同时长时间进行连续挤出成型。
另外，考虑了通过增加室温(25℃)下为固态的热稳定剂的混配量来兼顾高热稳定性和成型品的阻隔性能，但是，若这样的话，在与偏二氯乙烯系共聚物混合时会发生其热稳定剂的凝聚和偏析，因而无法充分发挥所添加的热稳定剂本来的热稳定效果。此外，通过使加工后的成型品中存在固态的热稳定剂的凝聚物，从而成型品的透射光产生散射，其结果，具有成型品的透明性、特别是煮沸、热馏等热处理后的透明性显著被抑制的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够长时间连续挤出成型、且热稳定性优异的新型的偏二氯乙烯系树脂组合物及其制造方法。另外，本发明的另一个目的在于提供使用该偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型得到的阻隔性和透明性优异的偏二氯乙烯系树脂成型品。
用于解决问题的方案
本发明人反复深入研究的结果，发现通过采用室温下为固态的颗粒(A)呈现特定的分布状态的偏二氯乙烯系树脂组合物，能够解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(7)。
(1)一种偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
其包含室温下为固态的颗粒(A)、室温下为液态的增塑剂(B)和偏二氯乙烯系共聚物，
在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的所述室温下为固态的颗粒(A)中，投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A)为20%以下，并且投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A)为40%以上。
(2)如上述(1)所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
所述室温下为固态的颗粒(A)选自金属或元素周期表的第14族元素的氧化物或氢氧化物。
(3)如(1)或(2)所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
所述室温下为液态的增塑剂(B)利用E型粘度计测得的25℃的粘度为2.5Pa·s以上6Pa·s以下。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
对于热馏处理后的膜的透明性，在换算成厚度为15μm的膜时，HAZE值为5%以下。
(5)一种偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，
在室温下为液态的增塑剂(B)的存在下，将室温下为固态的颗粒(A)制备成含有30重量%以上60重量%以下的所述室温下为固态的颗粒(A)的糊状添加剂，将该糊状添加剂混配到偏二氯乙烯系共聚物中，从而制备出如下的偏二氯乙烯系树脂组合物：
在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的所述室温下为固态的颗粒(A)中，投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A)为20%以下，并且投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A)为40%以上。
(6)一种偏二氯乙烯系树脂成型品，其是将上述(1)～(4)中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型而形成的，其具备至少1层厚度为1μm以上1000μm以下的层。
(7)如上述(1)所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，
其包含0.10～0.85重量%的室温下为固态的颗粒(A)、0.10～2.00重量%室温下为液态的增塑剂(B)、和偏二氯乙烯系共聚物，
所述偏二氯乙烯系树脂组合物通过至少将糊状添加剂混合到所述偏二氯乙烯系共聚物中而得到，所述糊状添加剂是将所述室温下为固态的颗粒(A)在室温下为液态的增塑剂(B)的存在下混合而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够实现热稳定性优异、具有高生产率的偏二氯乙烯系树脂组合物，由此，能够简易且以低成本实现阻隔性和透明性优异的偏二氯乙烯系树脂成型品。
附图说明
图1是表示将偏二氯乙烯系树脂成型品熔融成型的制造装置的示意图。
图2是实施例3的膜的观察照片。
图3是比较例4的膜的观察照片。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行具体说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于该实施方式。
本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物包含室温下为固态的颗粒(A)、室温下为液态的增塑剂(B)和偏二氯乙烯系共聚物。
本实施方式中，偏二氯乙烯系共聚物是指将偏二氯乙烯作为主要成分并且为与和其具有共聚性的不饱和单体的共聚物。该偏二氯乙烯系共聚物优选相对于共聚物的总量以50～98重量%的共聚比例包含偏二氯乙烯。
作为不饱和单体的具体例，例如，可以举出氯乙烯或丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈；异丁烯；乙酸乙烯酯等，但不限定于这些。需要说明的是，作为不饱和单体，可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对偏二氯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为5万～15万、更优选为6万～13万。通过使重均分子量(Mw)为5万以上，能够容易地实现可耐受熔融成型时的制膜拉伸的强度。另一方面，通过将重均分子量(Mw)为15万以下、调整了前述不饱和单体的含量的偏二氯乙烯系共聚物与室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)组合，能够提高熔融成型时的热稳定性。需要说明的是，本说明书中，偏二氯乙烯系共聚物的重均分子量(Mw)是将聚苯乙烯作为标准并利用凝胶渗透色谱法(GPC法)求得的值。
作为室温(25℃)下为固态的颗粒(A)的具体例，例如，可以举出二氧化硅(SiO2、熔点：约1700℃)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2、熔点：1500℃以上)、云母(熔点：1250℃)等无机矿物；蒽醌(熔点：286℃)等有机化合物；铝(Al、熔点：660℃)等金属单质；氧化镁(MgO、熔点：2852℃)、氧化钙(CaO、熔点：2572℃)、二氧化钛(TiO2、熔点：1870℃)、氧化铝(Al2O3、熔点：2020℃)、氧化钠(NaOH、熔点：400℃)、氧化铅(PbO、熔点：888℃)等所代表的金属氧化物；硫酸钡(BaSO4、熔点：1600℃)、硫酸铝(Al2(SO4)3、熔点：770℃)、硫酸镁(MgSO4、熔点：1185℃)、硫酸钠(Na2SO4、熔点：884℃)等所代表的金属硫化物；氢氧化镁(Mg(OH)2、熔点：350℃)、氢氧化钙(Ca(OH)2、熔点：580℃)、氢氧化铝(Al(OH)3、熔点：300℃)、氢氧化钾(KOH、熔点：360℃)等所代表的金属氢氧化物；碳酸镁(MgCO3、熔点：350℃)、碳酸钾(K2CO3、熔点：891℃)、碳酸钙(CaCO3、熔点：825℃)等所代表的金属碳酸盐；硝酸钾(KNO3、熔点：333℃)、硝酸钙(Ca(NO3)2、熔点：561℃)、硝酸钠(NaNO3、熔点：308℃)等所代表的金属硝酸盐；或者它们的混合物水滑石(M1 8-xM2 x(OH)16CO2·nH2O、M1=Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、M2=Al3+,Fe3+、Mn3+、2≦x≦5、熔点：约350℃)等无机化合物等，但不特别限定于这些。在这些之中，室温下为固态的颗粒(A)优选为二氧化硅、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化钠、氧化铅等所代表的金属或元素周期表14族元素的氧化物及氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化钾等所代表的金属或元素周期表14族元素的氢氧化物、或者作为它们的混合物的水滑石等的无机化合物，或者优选选自金属或元素周期表的第14族元素的氧化物或氢氧化物中的无机化合物。另外，从气体阻隔性的观点来看，室温下为固态的颗粒(A)优选在室温(25℃)和热馏条件下(120℃以上)为固态。
对室温下为固态的颗粒(A)的含有比例没有特别限定，在本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物中，优选为0.10～0.85重量%。通过使室温下为固态的颗粒(A)的含有比例为0.10重量%以上、并与调整了前述不饱和单体的含量和重均分子量(Mw)的偏二氯乙烯系共聚物、和室温下为液态的增塑剂(B)组合，能够提高熔融成型时的热稳定性。另外，通过使室温下为固态的颗粒(A)的含有比例为0.85重量%以下，能够提高熔融成型后得到的偏二氯乙烯系树脂成型品、例如膜的透明性。
作为室温下为液态的增塑剂(B)的具体例，例如，可以举出矿物油(MO)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、癸二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、环氧化硬脂酸辛酯等增塑剂；环氧化亚麻籽油(ELO)、环氧化大豆油(ESO)、环氧化桐油、环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油、环氧化聚丁二烯、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)等环氧化合物；或者它们的混合物等，但不特别限定于这些。在这些之中，优选环氧化亚麻籽油(ELO)、环氧化大豆油(ESO)、环氧化桐油、环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油、环氧化聚丁二烯、环氧化硬脂酸辛酯等环氧化合物。
对室温下为液态的增塑剂(B)的含有比例没有特别限定，在本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物中，优选为0.10～2.00重量%。通过使室温下为液态的增塑剂(B)的含有比例为0.10重量%以上、并与调整了前述不饱和单体的含量和重均分子量(Mw)的偏二氯乙烯系共聚物、和室温下为固态的颗粒(A)组合，能够提高熔融成型时的热稳定性。另外，通过使室温下为液态的增塑剂(B)的含有比例为2.00重量%以下、并与调整了前述不饱和单体的含量和重均分子量(Mw)的偏二氯乙烯系共聚物组合，能够提高熔融成型后得到的偏二氯乙烯系树脂成型品、例如膜的阻隔性。
根据需要，本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物可以含有其它种类的树脂(包含聚合物、共聚物)、或抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、梨面剂、颜料等各种添加剂。作为添加剂的具体例，例如，可以举出维生素E、丁基羟基甲苯(BHT)、硫代丙酸烷基酯、焦磷酸钠等抗氧化剂；乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)等螯合剂；二氧化硅、滑石等各种润滑剂；梨面剂、颜料、染料等各种着色剂；等等，但不特别限定于这些。
对于本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物而言，在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)中，需要投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的比例为20%以下，投影面积为10μm2以上且小于100μm2的室温下为固态的颗粒(A)的比例为40%以上。
在本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物中，通过使室温下为固态的颗粒(A)在小粒径颗粒的状态下保持微分散状态，并且在抑制了显著的偏析的状态下均匀地分散，从而可以发挥优异的热稳定性，另外，可以发挥高透明性、特别是煮沸、热馏等热处理后的高透明性。此处，若投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的大粒径的室温下为固态的颗粒(A)的比例超过20%，则成型品的透明性、特别是煮沸、热馏等热处理后的透明性恶化。另一方面，通过使投影面积为10μm2以上且小于100μm2的小粒径的室温下为固态的颗粒(A)存在40%以上，熔融成型加工时的热稳定性变得良好，异物的流出得到抑制，等等这些，其结果，能够进行稳定的生产(连续成型、连续制膜)。
需要说明的是，本说明书中，上述室温下为固态的颗粒(A)的分布状态的测定通过利用透射型光学显微镜(200倍)观察所成型的膜0.4cm2来进行。此处，首先对投影面积为10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)进行取样，将所取样的颗粒(A)分类成小粒径(投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A))、中粒径(投影面积为100μm2以上且小于1000μm2的颗粒(A))、大粒径(投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A))的3种，分别对每个种类进行投影面积的积算。并且，对投影面积为10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的总投影面积进行积算，求出小粒径的投影面积的积算值相对于该总投影面积的比例(%)和大粒径的积算值相对于该总投影面积的比例(%)。
本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物可以通过在偏二氯乙烯系共聚物中混合室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)来获得。
作为偏二氯乙烯系共聚物的聚合方法，没有特别限定，例如，可以任意采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等公知的手法。在这些之中，优选为悬浮聚合法。作为悬浮聚合法，可以例示下述方法：向溶解有悬浮剂的水中添加单体的直接悬浮法；如日本特开昭62-280207号公报所记载的那样，向单体中添加溶解有悬浮剂的水，经由单体相为连续相/水为不连续相的分散状态，形成单体为不连续相/水为连续相的分散体的悬浮法；等等。
作为可以在通过悬浮聚合制造偏二氯乙烯系共聚物的情况下使用的油溶性引发剂，例如，可以举出有机过氧化物(例如，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等)、以及偶氮双化合物(例如，偶氮二异丁腈等)。
作为可以在通过悬浮聚合制造偏二氯乙烯系共聚物的情况下使用的悬浮剂，例如，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯的部分皂化物等。
作为可以在通过乳液聚合制造偏二氯乙烯系共聚物的情况下使用的水溶性引发剂，例如，可以举出无机过氧化物(例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)、以及有机过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢和甲醛亚砜钠(ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシド)的氧化还原体系等)。
作为可以在通过乳液聚合制造偏二氯乙烯系共聚物的情况下使用的乳化剂，例如，可以举出阴离子表面活性剂(例如，烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等)、以及非离子表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基苯基醚等)。
在制造偏二氯乙烯系共聚物时，可以在聚合时添加三氯乙烯、十二烷基硫醇、辛硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯等链转移剂。
对制造偏二氯乙烯系共聚物时的聚合温度没有特别限制，一般优选为20℃～100℃、更优选为40℃～90℃。需要说明的是，在偏二氯乙烯系共聚物的聚合后，可以根据需要进行过滤、水洗、干燥等公知的后处理。例如，在利用乳液聚合得到乳浊状物的情况下，使用硫酸铝、氯化钙等进行盐析后再进行后处理，由此能够得到粉末状或粒状的偏二氯乙烯系共聚物。
对向偏二氯乙烯系共聚物中混合室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)的方法没有特别限定。作为理想的添加法，有下述方法：预先在室温下为液态的增塑剂(B)的存在下混合室温下为固态的颗粒(A)，制备成糊状添加剂，将该糊状添加剂混合到偏二氯乙烯系共聚物中。还可以在将糊状添加剂混合到偏二氯乙烯系共聚物时或者在混合后根据需要进一步混合室温下为固态的颗粒(A)和/或室温下为液态的增塑剂(B)。需要说明的是，在室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)的混合粉碎中，可以使用公知的混合机和粉碎机，例如蝶形混合器、带式混合器、高速混合器、辊磨机、珠磨机等。
在制备上述的糊状添加剂时，室温下为液态的增塑剂(B)利用E型粘度计测得的25℃的粘度优选为2.5Pa·s以上6Pa·s以下。通过使室温下为液态的增塑剂(B)的粘度为2.5Pa·s以上，在构成糊状添加剂的室温下为固态的颗粒(A)的含量少的情况下和多的情况下，均能够抑制糊状添加剂中的室温下为固态的颗粒(A)的凝聚和再凝聚，能够实现均匀的微分散，同时能够提高熔融成型后的成型品的品质(阻隔性等)。另一方面，通过使室温下为液态的增塑剂(B)的粘度为6Pa·s以下，容易将制备后的糊状添加剂的粘度控制到适度的范围，因此能够抑制室温下为固态的颗粒(A)的偏析，同时能够担保将糊状添加剂添加到偏二氯乙烯系共聚物中时的流动性，其结果，处理性和操作性提高。
在上述糊状添加剂中，对室温下为固态的颗粒(A)的含有比例没有特别限定，优选为30重量%以上60重量%以下、更优选为30重量%以上50重量%以下。通过使室温下为固态的颗粒(A)的含有比例为30重量%以上，能够相对地抑制室温下为液态的增塑剂(B)的使用量，同时能够提高熔融成型后的成型品的品质(阻隔性等)。此外，在长时间静置糊状添加剂时，经混合粉碎的颗粒(A)也难以在糊状添加剂中沉淀，容易保持均匀分散状态。另一方面，通过使室温下为固态的颗粒(A)的含有比例为60重量%以下，能够抑制糊状添加剂中的室温下为固态的颗粒(A)的再凝聚，容易保持微分散状态。另外，由于容易将糊状添加剂的粘度控制到适度的范围，因此能够抑制室温下为固态的颗粒(A)的偏析，同时能够担保将糊状添加剂混合到偏二氯乙烯系共聚物中时的流动性，其结果，处理性和操作性提高。
在将上述糊状添加剂混合到偏二氯乙烯系共聚物中时，例如，可以使用亨舍尔混合机等高速混合器、带式混合器、转动搅拌机(ターンブレンダー)等混合机等。
对于将室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)以外的任意成分、例如上述其它种类的树脂及各种添加剂混合的时机没有特别限定。即，可以是偏二氯乙烯系共聚物的聚合前的单体状态、偏二氯乙烯系共聚物的聚合后的浆料状态、偏二氯乙烯系共聚物的聚合后的干燥工序、偏二氯乙烯系共聚物的干燥后、室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)的添加后的任意时刻。
图1是表示使用本实施方式的偏二氯乙烯系树脂组合物将偏二氯乙烯系树脂成型品熔融成型(挤出成型、挤出制膜)的制造装置的一例的示意图。
从挤出机101的料斗部102供给的偏二氯乙烯系树脂组合物被螺杆103推进、加热混炼而熔融，从安装于挤出机101的前端的环状模头104的狭缝部被挤出而形成筒状型坯105。型坯被冷却槽106的冷水骤冷，导入至夹送辊A,A’。并且，筒状型坯105在温水槽107中被预热，送至夹送辊组B,B’、C,C’。此处，对于筒状型坯105而言，在与夹送辊组B,B’、C,C’之间，根据筒内密封的空气的体积和夹送辊B,B’、C,C’间的速度比的不同，向筒的周围方向和纵向分别拉伸约4倍而进行取向。对于拉伸取向的筒状膜，平坦的两张重叠地被折叠，在被卷绕辊108卷绕后，剥离成一张一张的膜。由此，偏二氯乙烯系树脂成型品被熔融成型。需要说明的是，可以将偏二氯乙烯系树脂组合物与聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯等各种合成树脂一起共挤出。
对于偏二氯乙烯系树脂成型品的透明性，以换算成厚度为15μm的膜时的HAZE值计优选小于4%。尤其是，对于热馏处理后的透明性，在换算成厚度为15μm的膜时，HAZE值优选小于5%。通过使热馏处理后的HAZE值(厚度为15μm的换算值)小于5%，能够将本实施方式的偏二氯乙烯系树脂成型品适宜地适用于要求透明性的医药用透明膜包装及食品用透明膜包装等各种商品。
偏二氯乙烯系树脂成型品的形态优选为厚度为1μm～1000μm的膜或片以及包含一层以上与其相当的层的多层成型品，该膜厚度、片厚度和层厚度更优选为5μm～500μm、进一步优选为8μm～200μm。若为1μm以上的厚度，则工业生产容易，若为1000μm以下的厚度，则生产效率提高。
偏二氯乙烯系树脂成型品可以在其表面和/或背面与纸、铝等金属箔、及聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯等各种合成树脂膜进行层压加工。需要说明的是，对偏二氯乙烯系树脂成型品的层压方法可以适宜采用公知的手法，没有特别限定。例如，可以适用干层压法、湿层压法、挤出层压法等。
另外，偏二氯乙烯系树脂成型品可以在其表面、背面和/或侧面配置聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯等各种合成树脂。例如，通过将上述的偏二氯乙烯系树脂组合物和各种合成树脂共挤出，能够得到这样的复合体。
实施例
下面，举出实施例和比较例来详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些。
关于由本发明的树脂组合物构成的实施例中的成型品，下面使用图1进行说明。
关于实施例和比较例中的评价、即室温下为固态的颗粒(A)的粒度分布、氧透过率、透明性、热馏后的透明性、碳异物分数、挤出机清洗间隔、模头分扫间隔，利用以下的方法求出并评价。
(1)室温下为固态的颗粒(A)的粒度分布的评价
将偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型为厚度15μm膜后，利用透射型光学显微镜(OLYMPUS BX51)(200倍)观察0.4cm2，测定投影面积为10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的投影面积。将所观察到的室温下为固态的颗粒(A)分类成小粒径(投影面积为10μm2以上且小于100μm2)、中粒径(投影面积为100μm2以上且小于1000μm2)、大粒径(投影面积为1000μm2以上3000μm2以下)的3种，进行各个投影面积的积算。并且，对投影面积为10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的总投影面积进行积算，求出小粒径的投影面积相对于该总投影面积的积算值所占的比例(%)和相对于该总投影面积的大粒径的积算值所占的比例(%)。重复50次同样的操作，求出其平均值。
(1)-1大粒径(投影面积为1000μm2以上3000μm2以下)
计算方法：(占有率)=(1000μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的投影面积的积算值)/(10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的投影面积的积算值(总投影面积))
(1)-2小粒径(投影面积为10μm2以上且小于100μm2)
计算方法：(占有率)=(10μm2以上且小于100μm2的室温下为固态的颗粒(A)的投影面积的积算值)/(10μm2以上3000μm2以下的室温下为固态的颗粒(A)的投影面积的积算值(总投影面积))
(2)氧透过率的评价
对室温下为液态的增塑剂(B)的添加所导致的氧透过率(O2TR)的恶化的程度进行评价。在用于各评价的偏二氯乙烯系共聚物中不添加室温下为固态的颗粒(A)和室温下为液态的增塑剂(B)而挤出制膜，将所得到的膜的氧透过率作为标准值(标准O2TR)，利用下述的计算方法计算出与此相对的评价膜的氧透过率的恶化的程度(恶化率)，并进行评价(需要说明的是，若恶化率超过100%则商品价值显著受损，因此不优选)。
氧透过率的测定使用Mocon OX-TRAN2/20在23℃、65%RH的条件下利用厚度为15μm的膜来实施。
计算方法：[氧透过率恶化率(%)]=([评价膜O2TR]-[标准O2TR])/[标准O2TR]×100
(3)透明性的评价
根据ASTM D-1003，利用浊度计(日本电色工业社制造NDH5000)在23℃、50%RH的条件下测定厚度为15μm的膜的透明性。
(4)热馏处理后的透明性的评价
关于测定前在下述的条件下进行了加热处理的厚度为15μm的膜的透明性，根据ASTM D-1003利用浊度计(日本电色工业社制造NDH5000)在23℃、50%RH的条件下测定。
热馏条件：将膜固定于金属框，在未热收缩的状态下在120℃的加压热水中浸渍20分钟后，在室温下干燥2天。
需要说明的是，厚度15μm换算的HAZA值使用下式算出。
HAZE(厚度15μm换算值)=HAZE实测值×15/厚度(μm)
(5)挤出机清洗间隔的评价
对于针对挤出机内的料筒及螺杆部的树脂的停留的树脂的热稳定性进行评价。若异物大量地流出，则需要暂时中断制膜，将树脂置换成聚乙烯等并掏出挤出机内的热劣化物，因此会导致生产效率的降低。此处，基于下述基准对细小的热劣化异物及变色物连续且大量地流出到成型品中为止的连续挤出的时间的长度进行评价。
Figure BDA0000429695650000121
(6)模头分扫间隔的评价
对于针对模头内的树脂的停留的树脂的热稳定性进行评价。若模头内部的壁面和熔融树脂的光滑性差，则停留的树脂热劣化而附着于模头内部。若程度严重，则会发生成型品的厚度不均及条纹等，因此需要停止挤出机，拆卸模头并扫除(分扫)，因而生产效率显著降低。此处，基于下述基准对直至需要模头的分扫为止的连续挤出时间的长度进行评价。
Figure BDA0000429695650000122
(7)碳异物分数的评价
若挤出机内树脂停留所产生的热劣化物(碳化物)突发地剥离而流出，则成为碳异物。若成型品中流出大的碳异物(黑色)，则出于制品的品质问题的考虑，需要暂时切断成型品除掉异物产生部，并拼接成型品，这成为问题。此处，使用图像传感器方式的异物检查机对混入成型品中的热劣化物进行检测，在15μm厚的膜2000m2中计算2mm见方以上的碳异物的分数，基于下述基准进行评价。
Figure BDA0000429695650000123
Figure BDA0000429695650000131
(8)综合评价
基于上述(1)～(7)的评价项目，按照以下的基准进行综合评价。
[实施例1]
向内表面有玻璃衬里的带搅拌机的反应机中投入溶解有羟丙基甲基纤维素0.20份的去离子水120份。搅拌开始后，在30℃对体系内进行氮气置换，投入偏二氯乙烯单体(VDC)95份、丙烯酸甲酯单体(MA)5份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.0份的混合物，将反应机升温至80℃而开始聚合。8小时后取出降温的浆料。对于所得到的浆料，利用离心式的脱水机分离水，接着利用80℃的热风干燥机干燥24小时，得到粉末状的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。该共聚物的收率为99%，重均分子量为8.0万，最终共聚物组成为VDC/MA=95.3/4.7重量%。
接着，将氧化镁(MgO)50重量%和环氧化大豆油(ESO)50重量%混合，得到糊状添加剂。除了该糊状添加剂0.10重量%以外，还将环氧化大豆油0.15重量%添加·混合到前述的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，以最终形成包含氧化镁0.05重量%、环氧化大豆油0.20重量%的偏二氯乙烯系树脂组合物的方式混配。利用图1所示的吹胀法将该偏二氯乙烯系树脂组合物挤出制膜，得到厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例2]
将氧化镁(MgO)50重量%和环氧化大豆油(ESO)50重量%预先混合，除了所得到的糊状添加剂0.20重量%以外，还将环氧化大豆油0.10重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.10重量%，环氧化大豆油的总量为0.20重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例2的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例3]
将氧化镁(MgO)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，除了所得到的糊状添加剂0.33重量%以外，还将环氧化大豆油0.77重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.10重量%，环氧化大豆油的总量为1.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例3的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例4]
将氧化镁(MgO)60重量%和环氧化大豆油(ESO)40重量%混合，除了所得到的糊状添加剂0.33重量%以外，还将环氧化大豆油0.07重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁为0.20重量%，环氧化大豆油为0.20重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例4的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例5]
将氧化镁(MgO)50重量%和环氧化大豆油(ESO)50重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂1.20重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.60重量%，环氧化大豆油的总量为0.60重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例5的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例6]
将氧化镁(MgO)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，除了所得到的糊状添加剂2.83重量%以外，还将环氧化大豆油0.02重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例6的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例7]
将氧化镁(MgO)30重量%和环氧化亚麻籽油(ELO)70重量%预先混合，制成糊状添加剂，将该糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化亚麻籽油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例7的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例8]
将氧化镁(MgO)50重量%和环氧化大豆油(ESO)50重量%预先混合，除了所得到的糊状添加剂2.00重量%以外，还将环氧化大豆油1.00重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为1.0重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例8的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例9]
将氢氧化镁(Mg(OH)2)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氢氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例9的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例10]
将氧化钙(CaO)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化钙的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例10的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例11]
将氢氧化钙(Ca(OH)2)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氢氧化钙的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例11的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例12]
将氧化铝(Al2O3)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化铝的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例12的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例13]
将氢氧化铝(Al(OH)3)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氢氧化铝的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例13的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例14]
将水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂2.83重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使水滑石的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例14的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[实施例15]
向内表面有玻璃衬里的带搅拌机的反应机中投入溶解有羟丙基甲基纤维素0.20份的去离子水120份。搅拌开始后，在30℃对体系内进行氮气置换，投入偏二氯乙烯单体(VDC)82份、氯乙烯单体(VC)18份、过氧化二碳酸二异丙酯0.1份的混合物，将反应机升温至45℃而开始聚合。60小时后取出降温的浆料。对于所得到的浆料，利用离心式的脱水机分离水，接着利用80℃的热风干燥机干燥24小时，得到粉末状的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物。该共聚物的收率为90%，重均分子量为12万，最终共聚物组成为VDC/VC=91/9重量%。
接着，将氧化镁(MgO)30重量%和环氧化大豆油(ESO)70重量%预先混合而制成糊状添加剂，将该糊状添加剂2.83重量%添加·混合到前述的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中。并且，最终使氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到实施例15的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例1]
将氧化镁(MgO)20重量%和环氧化大豆油(ESO)80重量%预先混合，将所得到的糊状添加剂4.25重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为3.40重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例1的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例2]
将氧化镁(MgO)70重量%和环氧化大豆油(ESO)30重量%预先混合，除了所得到的糊状添加剂1.21重量%以外，还将环氧化大豆油1.64重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.85重量%，环氧化大豆油的总量为2.00重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例2的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例3]
将氧化镁(MgO)60重量%和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)40重量%预先混合而制成糊状添加剂，除了该糊状添加剂0.33重量%以外，还将乙酰柠檬酸三丁酯0.07重量%添加·混合到实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁的总量为0.20重量%、乙酰柠檬酸三丁酯的总量为0.20重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例3的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例4]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例1中记载的氧化镁(MgO)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例4的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例5]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例9中记载的氢氧化镁(Mg(OH)2)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例5的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例6]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例10中记载的氧化钙(CaO)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例6的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例7]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例11中记载的氢氧化钙(Ca(OH)2)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例7的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例8]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例12中记载的氧化铝(Al2O3)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例8的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例9]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例13中记载的氢氧化铝(Al(OH)3)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例9的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例10]
向实施例1中记载的偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加实施例14中记载的水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例10的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
[比较例11]
向实施例15中记载的偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物中预先添加·混合环氧化大豆油(ESO)2.00重量%后，以粉末状态添加氧化镁(MgO)0.85重量%，除此以外与实施例1同样地处理，得到比较例11的偏二氯乙烯系树脂组合物和厚度为15μm的膜(偏二氯乙烯系树脂成型品)。
表1中示出实施例1～15和比较例1～11的偏二氯乙烯系树脂组合物以及偏二氯乙烯系树脂成型品的物性和性能评价。
Figure BDA0000429695650000191
如实施例1～6和8那样，可知：将预先在环氧化大豆油40～70重量%的存在下制备了氧化镁30～60重量%的糊状添加剂添加到偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中，最终使氧化镁为0.05～1.00重量%和使环氧化大豆油为0.05～2.00重量%，由此能够实现消除了氧化镁的凝聚和分散不良、偏析；保持了作为目标的挤出制膜时的热稳定性；且成型品的阻隔性和透明性、特别是热馏后的透明性良好；具有商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。尤其是，如实施例2～6那样，可知：通过最终使氧化镁为0.10～0.85重量%和使环氧化大豆油为0.10～2.00重量%，能够实现高性能化。
另外，如实施例7那样，作为用于制备糊状添加剂的室温下为液态的增塑剂(B)，在使用环氧化亚麻籽油的情况下，也与使用环氧化大豆油的情况同样地，能够实现挤出时的热稳定性良好；且阻隔性和透明性、特别是热馏后的透明性良好；具有目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
如实施例9～14那样，作为用于制备糊状添加剂的室温下为固态的颗粒(A)，在使用氢氧化镁和氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、水滑石的情况下，也与使用氧化镁的情况同样地，能够得到挤出时的热稳定性良好；且阻隔性和透明性、特别是热馏后的透明性良好；满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
此外，如实施例15那样，在使用偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物作为偏二氯乙烯系共聚物的情况下，也与使用偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物时同样地，能够得到挤出时的热稳定性良好；且阻隔性和透明性、特别是热馏后的透明性良好；满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
另一方面，如比较例1那样，若使糊状添加剂中的氧化镁含量为20重量%，则在糊状添加剂中发生氧化镁的凝聚，将该糊状添加剂添加·混合到偏二氯乙烯系共聚物中而得到偏二氯乙烯系树脂组合物，在以该偏二氯乙烯系树脂组合物作为原料的成型品中，观察到许多氧化镁的凝聚物，无法实现充分的热稳定性和透明性。此外，为了使氧化镁添加量为与实施例6的量相同的0.85重量%，若添加氧化镁含量为20重量%的糊状添加剂，则环氧化大豆油的添加量相对地提高，阻隔性显著恶化，因此无法得到满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
如比较例2那样，若使糊状添加剂中的氧化镁含量为70重量%，则糊状添加剂中包含许多固体成分，因此糊料自身的流动性缺乏，无法均匀地添加·混合到偏二氯乙烯系共聚物中，以该偏二氯乙烯系树脂组合物作为原料的成型品会发生氧化镁的凝聚和偏析，即便添加与实施例6相同量的热稳定剂，也无法实现目标热稳定性和膜透明性，无法得到满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
如比较例3那样，若使用低粘度的作为室温下为液态的增塑剂(B)的乙酰化柠檬酸三丁酯(粘度：50mPa·s)在与实施例4相同的条件下制备、添加糊状添加剂，则观察到糊状添加剂中的氧化镁的再凝聚，进而在所成型的偏二氯乙烯系树脂成型品中也发生氧化镁的显著的凝聚和偏析，无法实现目标热稳定性和透明性，无法得到满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
另外，如比较例4～11那样，若事先不混合粉碎环氧化大豆油和室温下为固态的颗粒(A)而是以液状和固体状态分别地添加·混合到偏二氯乙烯系共聚物中，则即便添加与实施例6和实施例9～15相同量的热稳定剂，室温下为固态的颗粒(A)的凝聚和偏析也显著，无法得到充分的热稳定性。此外，还观察到许多存在于熔融加工后的偏二氯乙烯系树脂成型品中的室温下为固态的颗粒(A)的凝聚物和偏析，透明性、特别是热馏后的透明性的恶化显著，无法得到满足目标商品价值的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品。
工业实用性
本发明的偏二氯乙烯系树脂组合物和偏二氯乙烯系树脂成型品的熔融成型时的热稳定性优异，具有高生产率，因此能够在包装材料用途中广泛且有效地利用，尤其是透明性和阻隔性也优异，因此能够适宜用于药品及食品等要求透明性的包装材料用途中。另外，根据本发明的偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法，能够简易且低成本地制造这样的偏二氯乙烯系树脂组合物，因此能够提高生产率和经济性。
符号说明
101：挤出机
102：料斗部
103：螺杆
104：环状模头
105：筒状型坯
106：冷却槽
107：温水槽
108：卷绕辊
A,A’、B,B’、C,C’：夹送辊

Claims (7)

1.一种偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
其包含室温下为固态的颗粒(A)、室温下为液态的增塑剂(B)和偏二氯乙烯系共聚物，
在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的所述室温下为固态的颗粒(A)中，投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A)为20%以下，并且投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A)为40%以上。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
所述室温下为固态的颗粒(A)选自金属或元素周期表的第14族元素的氧化物或氢氧化物。
3.如权利要求1或2所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
所述室温下为液态的增塑剂(B)利用E型粘度计测得的25℃的粘度为2.5Pa·s以上6Pa·s以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，
对于热馏处理后的膜的透明性，在换算成厚度为15μm的膜时，HAZE值小于5%。
5.一种偏二氯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，
在室温下为液态的增塑剂(B)的存在下，将室温下为固态的颗粒(A)制备成含有30重量%以上60重量%以下的所述室温下为固态的颗粒(A)的糊状添加剂，将该糊状添加剂混配到偏二氯乙烯系共聚物中，从而制备出如下的偏二氯乙烯系树脂组合物：
在利用透射型光学显微镜观察到的每0.4cm2中的投影面积为10μm2以上3000μm2以下的所述室温下为固态的颗粒(A)中，投影面积为1000μm2以上3000μm2以下的颗粒(A)为20%以下，并且投影面积为10μm2以上且小于100μm2的颗粒(A)为40%以上。
6.一种偏二氯乙烯系树脂成型品，其是将权利要求1～4中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂组合物熔融成型而形成的，其具备至少1层厚度为1μm以上1000μm以下的层。
7.如权利要求1所述的偏二氯乙烯系树脂组合物，
其包含0.10重量%～0.85重量%的室温下为固态的颗粒(A)、0.10重量%～2.00重量%室温下为液态的增塑剂(B)、和偏二氯乙烯系共聚物，
所述偏二氯乙烯系树脂组合物通过至少将糊状添加剂混合到所述偏二氯乙烯系共聚物中而得到，所述糊状添加剂是将所述室温下为固态的颗粒(A)在室温下为液态的增塑剂(B)的存在下混合而得到的。
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