WO2013014770A1

WO2013014770A1 - 塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、塩化ビニリデン系樹脂成形品

Info

Publication number: WO2013014770A1
Application number: PCT/JP2011/067137
Authority: WO
Inventors: ゆき泉山; 千佳子片野
Original assignee: 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-01-31
Also published as: CN103597029B; CN103597029A; JP5789665B2; EP2738217A1; JPWO2013014770A1; EP2738217A4; US20140178666A1

Abstract

【課題】長時間に亘る連続押出成形が可能であり、且つ、熱安定性に優れる新規な塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法等を提供する。また、熱安定性および生産性に優れるのみならず、バリア性および透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品等を提供する。【解決手段】室温で固体状の粒子（Ａ）、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）、および塩化ビニリデン系共重合体を含み、透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の前記室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のものが２０％以下となり、且つ、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のものが４０％以上となることを特徴とする、塩化ビニリデン系樹脂組成物。

Description

塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、塩化ビニリデン系樹脂成形品

　本発明は、長時間に亘る連続押出成形が可能であり、且つ、熱安定性に優れる新規な塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法に関し、また、この塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて溶融成形された、バリア性および透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品に関する。

　塩化ビニリデン系樹脂組成物としては、一般に、塩化ビニリデン系共重合体と適当量の可塑剤や安定剤等の添加剤を含有するものが知られている。この塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形品（塩化ビニリデン系樹脂成形品）は、特に、酸素遮断性、防湿性、透明性、耐薬品性、耐油性等に優れているため、食品包装や医薬包装等の多種多様の用途に使用されている。

　しかしながら、現状、塩化ビニリデン系樹脂成形品には、その突出したバリア性を保つために、可塑化効果のある液体添加剤はごく少量しか加えることができない。また、添加後の液体添加剤は、塩化ビニリデン系共重合体がフィルムあるいは容器等の包装材料に成形された場合に保存環境や充填する内容物（被包装物）に影響されて抽出されたり移行したりする危険性があるため、食品衛生の見地からも、添加量をごく少量に留めることが好ましいと考えられる。これらの事情により、従来の塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品は、溶融成形時、例えば押出製膜時の熱安定性が非常に悪く、換言すれば、高いバリア性を維持するとともに添加剤の食品への移行を抑えるために、熱安定性および生産性が犠牲にされていた。

　そこで、バリア性が高く、食品への移行性が低く、且つ、高い熱安定性を実現する目的で、熱安定化効果を有する無機物粉体を塩化ビニリデン系共重合体に配合する試みが為されている。具体的には、塩化ビニリデン系共重合体に配合する無機物粉体として、特許文献１、および２には酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が、特許文献３には水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）が記載されている。これらの無機物粉体（熱安定剤）の配合は、熱分解や熱劣化が生じ易い塩化ビニリデン系共重合体を溶融押出時の加熱から保護する上で有用であり、通常、塩化ビニリデン系共重合体に対し０．１重量％以上２．０重量％以下の無機物粉体が配合されている。

特公昭５０－３８６５１号公報特開平９－５２９６３号公報特表平４－５００８２９号公報

　しかしながら、特許文献１～３に記載された樹脂組成品は、熱安定性が未だ不十分であり、その上さらに、十分なバリアレベルを維持しつつ長時間に亘る連続押出成形を行なうことが困難である。

　また、室温（２５℃）で固体状の熱安定剤の配合量を増すことにより高い熱安定性と成形品のバリア性能とを両立できると考えられたが、このようにすると、塩化ビニリデン系共重合体と混合する際にその熱安定剤の凝集および偏析が発生する為、添加した熱安定剤本来の熱安定効果が十分に発揮されない。さらに、加工後の成形品中に固体状の熱安定剤の凝集物が存在することにより成形品の透過光に散乱が起こり、その結果、成形品の透明性、特にボイル、レトルト等の熱処理後の透明性が著しく阻害される問題がある。

　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間に亘る連続押出成形が可能であり、且つ、熱安定性に優れる新規な塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて溶融成形された、バリア性および透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品を提供することにある。

　本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、室温で固体状の粒子（Ａ）が特定の分布状態を呈するような塩化ビニリデン系樹脂組成物を採用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下（１）～（７）を提供する。
（１）　室温で固体状の粒子（Ａ）、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）、および塩化ビニリデン系共重合体を含み、
　透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の前記室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のものが２０％以下となり、且つ、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のものが４０％以上となることを特徴とする、
塩化ビニリデン系樹脂組成物。

（２）　前記室温で固体状の粒子（Ａ）が、金属または周期律表の第１４族元素の酸化物または水酸化物から選ばれることを特徴とする、
上記（１）に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。

（３）　前記室温で液体状の可塑剤（Ｂ）が、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、
（１）または（２）に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。

（４）　レトルト処理後のフィルムの透明性が、厚み１５μｍのフィルムに換算した際、ＨＡＺＥ値で５％以下であることを特徴とする、
上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。

（５）　室温で固体状の粒子（Ａ）を室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の存在下で調製された、前記室温で固体状の粒子（Ａ）を３０重量％以上６０重量％以下含むペースト状添加剤を、塩化ビニリデン系共重合体に配合し、
　透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の前記室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のものが２０％以下となり、且つ、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のものが４０％以上となるものを製造することを特徴とする、
塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。

（６）　上記（１）～（４）のいずれか１つに記載された塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形してなる、厚み１μｍ以上１０００μｍ以下の層を少なくとも１層備えた、
塩化ビニリデン系樹脂成形品。

（７）　室温で固体状の粒子（Ａ）を０．１０～０．８５重量％、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）を０．１０～２．００重量％、および、塩化ビニリデン系共重合体を含み、
　少なくとも、前記室温で固体状の粒子（Ａ）を室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の存在下で混合して得られたペースト状添加剤を、前記塩化ビニリデン系共重合体に混合して得られる、
上記（１）に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。

　本発明によれば、熱安定性に優れ、高い生産性を有する塩化ビニリデン系樹脂組成物を実現でき、これにより、バリア性および透明性に優れる塩化ビニリデン系樹脂成形品を簡易且つ低コストで実現することができる。

塩化ビニリデン系樹脂成形品を溶融成形する製造装置を示す概略図である。実施例３のフィルムの観察写真比較例４のフィルムの観察写真

　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。

　本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、室温で固体状の粒子（Ａ）、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）、および塩化ビニリデン系共重合体を含む。

　本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体とは、塩化ビニリデンを主成分とし、これと共重合性を有する不飽和単量体との共重合体を意味する。かかる塩化ビニリデン系共重合体は、共重合体の総量に対し、５０～９８重量％の共重合割合で塩化ビニリデンを含むことが好ましい。

　不飽和単量体の具体例としては、例えば、塩化ビニルまたはアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクロニトリル、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、不飽和単量体として、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

　塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５万～１５万であり、より好ましくは６万～１３万である。重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上にすることにより、溶融成形時の製膜延伸に耐え得る強度を容易に実現することができる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）を１５万以下とし、前述の不飽和単量体の含有量を調整した塩化ビニリデン系共重合体と、室温で固体状の粒子（Ａ）および室温で液体状の可塑剤（Ｂ）とを組み合わせることにより、溶融成形時の熱安定性を高めることができる。なお、本明細書において、塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で求められる値とする。

　室温（２５℃）で固体状の粒子（Ａ）の具体例としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２、融点；約１７００℃）、タルク（Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２、融点；１５００℃以上）、雲母（融点；１２５０℃）等の無機鉱物、アントラキノン（融点；２８６℃）等の有機化合物、アルミニウム（Ａｌ、融点；６６０℃）等の金属単体、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、融点；２８５２℃）、酸化カルシウム（ＣａＯ、融点；２５７２℃）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２、融点；１８７０℃）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、融点；２０２０℃）、酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、融点；４００℃）、酸化鉛（ＰｂＯ、融点；８８８℃）等に代表される金属酸化物、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、融点；１６００℃）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、融点；７７０℃）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４、融点；１１８５℃）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４、融点；８８４℃）等に代表される金属硫化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２、融点；３５０℃）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２、融点；５８０℃）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３、融点；３００℃）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、融点；３６０℃）等に代表される金属水酸化物、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３、融点；３５０℃）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、融点；８９１℃）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、融点；８２５℃）などに代表される金属炭酸塩、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３、融点；３３３℃）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２、融点；５６１℃）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３、融点；３０８℃）等に代表される金属硝酸塩、あるいはそれらの混合物ハイドロタルサイト（Ｍ^１ _８－ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_１６ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｍ^１＝Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍ^２＝Ａｌ^３＋，Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、２≦ｘ≦５、融点；約３５０℃）等の無機化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、室温で固体状の粒子（Ａ）は、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化鉛等に代表される金属または周期律表１４族元素の酸化物および水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等に代表される金属または周期律表１４族元素の水酸化物、あるいはそれらの混合物としてハイドロタルサイト等、もしくは、金属または周期律表の第１４族元素の酸化物または水酸化物から選ばれる無機化合物であることが好ましい。また、室温で固体状の粒子（Ａ）は、ガスバリア性の観点から、室温（２５℃）およびレトルト条件下（１２０℃以上）で固体状であることが好ましい。

　室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物中、０．１０～０．８５重量％であることが好ましい。室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合を０．１０重量％以上とし、前述の不飽和単量体の含有量と重量平均分子量（Ｍｗ）を調整した塩化ビニリデン系共重合体と、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）とを組み合わせることにより、溶融成形時の熱安定性を高めることができる。また、室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合を０．８５重量％以下にすることにより、溶融成形後に得られる塩化ビニリデン系樹脂成形品、例えば、フィルムの透明性を高めることができる。

　室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ミネラルオイル（ＭＯ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、エポキシ化ステアリン酸オクチル等可塑剤、エポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化桐油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化パーム油、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）等のエポキシ化合物、あるいはそれらの混合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、エポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化桐油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化パーム油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ステアリンオクチル等のエポキシ化合物が好ましい。

　室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物中、０．１０～２．００重量％であることが好ましい。室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の含有割合を０．１０重量％以上とし、前述の不飽和単量体の含有量と重量平均分子量（Ｍｗ）を調整した塩化ビニリデン系共重合体と、室温で固体状の粒子（Ａ）とを組み合わせることにより、溶融成形時の熱安定性を高めることができる。また、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の含有割合を２．００重量％以下とし、前述の不飽和単量体の含有量と重量平均分子量（Ｍｗ）を調整した塩化ビニリデン系共重合体と組み合わせることにより、溶融成形後に得られる塩化ビニリデン系樹脂成形品、例えば、フィルムのバリア性を高めることができる。

　本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、必要に応じて、他種類の樹脂（重合体、共重合体を含む。）や、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、梨地剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の具体例としては、例えば、ビタミンＥ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チオプロピオン酸アルキルエステル、ピロリン酸ナトリウム等の抗酸化剤、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、同２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ－２Ｎａ）等のキレート剤、シリカやタルク等の各種滑剤、梨地剤、顔料、染料等の各種着色剤等が挙げるが、これらに特に限定されない。

　本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積が１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積が１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の割合が２０％以下となり、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満の室温で固体状の粒子（Ａ）の割合が４０％以上となることが必要とされる。

　本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物においては、室温で固体状の粒子（Ａ）が小粒径粒子の状態で微分散状態を保ち、且つ、著しい偏析が抑制された状態で均一に分散していることにより、優れた熱安定性が発揮され、また、高い透明性、特にボイル、レトルト等の熱処理後の高い透明性が発揮される。ここで、投影面積が１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下である大粒径の室温で固体状の粒子（Ａ）の割合が２０％を超えると、成形品の透明性、特にボイル、レトルト等の熱処理後の透明性が悪化する。一方、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満である小粒径の室温で固体状の粒子（Ａ）が４０％以上存在することにより、溶融成形加工時の熱安定性が良好となる、異物の流出が抑制される等の結果、安定した生産（連続成形、連続製膜）が可能となる。

　なお、本明細書において、上述した室温で固体状の粒子（Ａ）の分布状態の測定は、成形したフィルム、０．４ｃｍ^２を透過型光学顕微鏡（２００倍）で観察することによって行う。ここではまず、投影面積が１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）をサンプリングし、サンプリングされたものを小粒径（投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のもの）、中粒径（投影面積が１００μｍ^２以上１０００μｍ^２未満のもの）、大粒径（投影面積が１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のもの）の３種類に分類し、それぞれの分類毎に投影面積の積算を行う。そして、投影面積が１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の総投影面積を積算し、この総投影面積に対する小粒径の投影面積の積算値が占める割合（％）と、この総投影面積に対する大粒径の積算値が占める割合（％）と、を求める。

　本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体に、室温で固体状の粒子（Ａ）と室温で液体状の可塑剤（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。

　塩化ビニリデン系共重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の手法をいずれも採用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法としては、懸濁剤を溶かした水の中にモノマーを添加する直接懸濁法や、特開昭６２－２８０２０７号公報に記載されているように、モノマーに懸濁剤を溶かした水を添加してモノマー相が連続相／水が不連続相である分散状態を経由して、モノマーが不連続／水が連続相である分散体にする懸濁法等が例示される。

　塩化ビニリデン系共重合体を懸濁重合にて製造する場合に使用可能な油溶性開始剤としては、例えば、有機過酸化物（例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等）の他、アゾビス化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）が挙げられる。

　塩化ビニリデン系共重合体を懸濁重合にて製造する場合に使用可能な懸濁剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等が挙げられる。

　塩化ビニリデン系共重合体を乳化重合にて製造する場合に使用可能な水溶性開始剤としては、例えば、無機過酸化物（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）の他、有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドナトリウムスルホキシドのレドックス系等）が挙げられる。

　塩化ビニリデン系共重合体を乳化重合にて製造する場合に使用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）の他、非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）が挙げられる。

　塩化ビニリデン系共重合体を製造する際、トリクロロエチレン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸－２－エチルヘキシル等の連鎖移動剤を重合時に添加してもよい。

　塩化ビニリデン系共重合体を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、一般的に２０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃～９０℃である。なお、塩化ビニリデン系共重合体の重合後においては、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことができる。例えば、乳化重合で乳濁状物を得た場合には、硫酸アルミニウムや塩化カルシウム等を用いて塩析してから後処理を行うことで、粉末状あるいは粒状の塩化ビニリデン系共重合体を得ることができる。

　塩化ビニリデン系共重合体に室温で固体状の粒子（Ａ）と室温で液体状の可塑剤（Ｂ）とを混合する方法は、特に限定されない。望ましい添加法としては、予め、室温で固体状の粒子（Ａ）を室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の存在下で混合してペースト状添加剤を調製し、このペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に混合する方法である。ペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に混合時あるいは混合した後に、必要に応じて、室温で固体状の粒子（Ａ）および／または室温で液体状の可塑剤（Ｂ）をさらに混合してもよい。なお、室温で固体状の粒子（Ａ）と室温で液体状の可塑剤（Ｂ）との混合粉砕においては、公知の混合機および粉砕機、例えば、バタフライミキサー、リボンブレンダー、ハイスピードミキサー、ロールミル、ビーズミル等を用いることができる。

　上記のペースト状添加剤を調整するにあたり、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の粘度を２．５Ｐａ・ｓ以上にすることにより、ペースト状添加剤を構成する室温で固体状の粒子（Ａ）の含有量が少ない場合および多い場合のいずれにおいても、ペースト状添加剤中における室温で固体状の粒子（Ａ）の凝集、及び再凝集を抑制でき、均一な微分散を実現できるとともに、溶融成形後の成形品の品質（バリア性等）を高めることができる。一方、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の粘度を６Ｐａ・ｓ以下にすることにより、調製後のペースト状添加剤の粘度を適度な範囲に制御し易いので、室温で固体状の粒子（Ａ）の偏析を抑制することができるとともに、ペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に添加する際の流動性を担保することができ、その結果、取り扱い性および作業性が高められる。

　上記のペースト状添加剤において、室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合を３０重量％以上にすることにより、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の使用量を相対的に抑制することができるとともに、溶融成形後の成形品の品質（バリア性等）を高めることができる。さらに、ペースト状添加剤を長期間静置した際にも、混合粉砕された粒子（Ａ）がペースト添加剤中で沈殿し難く、均一分散状態を保つことが容易となる。一方、室温で固体状の粒子（Ａ）の含有割合を６０重量％以下にすることにより、ペースト状添加剤中での室温で固体状の粒子（Ａ）の再凝集を抑制することができ、微分散状態を保つことが容易となる。また、ペースト状添加剤の粘度を適度な範囲に制御し易いので、室温で固体状の粒子（Ａ）の偏析を抑制することができるとともに、ペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に混合する際の流動性を担保することができ、その結果、取り扱い性および作業性が高められる。

　上記のペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に混合する際には、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサー、リボンブレンダー、ターンブレンダー等の混合機等を用いることができる。

　室温で固体状の粒子（Ａ）および室温で液体状の可塑剤（Ｂ）以外の任意成分、例えば上述した他種類の樹脂や各種添加剤を混合するタイミングは、特に限定されない。すなわち、塩化ビニリデン系共重合体の重合前のモノマー状態、塩化ビニリデン系共重合体の重合後のスラリー状態、塩化ビニリデン系共重合体の重合後の乾燥工程、塩化ビニリデン系共重合体の乾燥後、室温で固体状の粒子（Ａ）と室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の添加後、のいずれのタイミングでも構わない。

　図１は、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂組成物を用いて塩化ビニリデン系樹脂成形品を溶融成形（押出成形、押出製膜）する製造装置の一例を示す概略図である。

　押出機１０１のホッパー部１０２から供給された塩化ビニリデン系樹脂組成物は、スクリュー１０３で推進、加熱混練されて溶融し、押出機１０１の先端に取り付けられた環状ダイ１０４のスリット部から押出されて筒状パリソン１０５となる。パリソンは冷却槽１０６の冷水で急冷され、ピンチロールＡ，Ａ’に導かれる。そして、筒状パリソン１０５は、温水槽１０７で余熱され、ピンチロール群Ｂ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’へと送られる。ここで、筒状パリソン１０５は、ピンチロール群Ｂ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’との間で、筒内に密封入されたエアーの体積およびピンチロールＢ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’間の速度比によって、筒の周囲方向および縦方向に各々約４倍に延伸し配向される。延伸配向された筒状フィルムは、平坦２枚重ねに折り畳まれ、巻き取りロール１０８によって巻き取られた後、一枚ずつのフィルムにはぎとられる。これにより、塩化ビニリデン系樹脂成形品が溶融成形される。なお、塩化ビニリデン系樹脂組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の各種合成樹脂とともに、共押出してもよい。

　塩化ビニリデン系樹脂成形品の透明性は、厚み１５μｍのフィルムに換算した際のＨＡＺＥ値で４％未満であることが好ましい。とりわけ、レトルト処理後の透明性は厚み１５μｍのフィルムに換算した際、ＨＡＺＥ値で５％未満であることが好ましい。レトルト処理後のＨＡＺＥ値（厚み１５μｍ換算値）が５％未満であることにより、透明性が求められる医薬用透明フィルム包装や食品用透明フィルム包装等の種々のアイテムに、本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂成形品を好適に適用することができる。

　塩化ビニリデン系樹脂成形品の形態は、厚み１μｍ～１０００μｍのフィルムまたはシートおよびこれに該当する層を一層以上含む多層成形品であることが好ましく、そのフィルム厚み、シート厚みおよび層厚みは、５μｍ～５００μｍであることがよりこのましく、さらに好ましくは８μｍ～２００μｍである。１μｍ以上の厚みがあれば工業生産が容易であり、１０００μｍ以下の厚みであれば生産効率が向上する。

　塩化ビニリデン系樹脂成形品は、その表面および／または裏面に、紙、アルミ等の金属箔や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の各種合成樹脂フィルムとラミネート加工されていてもよい。なお、塩化ビニリデン系樹脂成形品へのラミネート方法は、公知の手法を適宜採用することがで、特に限定されない。例えば、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法等を適用することができる。

　また、塩化ビニリデン系樹脂成形品は、その表面、裏面および／または側面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の各種合成樹脂が配されたものであってもよい。例えば、上述した塩化ビニリデン系樹脂組成物と各種合成樹脂とを共押出することにより、このような複合体を得ることができる。

　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

　本発明の樹脂組成物からなる実施例中の成形品について、図１を用いて以下説明する。

　実施例および比較例における評価、すなわち、室温で固体状の粒子（Ａ）の粒度分布、酸素透過度、透明性、レトルト後の透明性、カーボン異物点数、押出機洗浄間隔、ダイ分掃間隔は、以下の方法によって求めて評価した。

（１）室温で固体状の粒子（Ａ）の粒度分布の評価
　塩化ビニリデン系樹脂組成物を厚み１５μｍフィルムに溶融成形した後、透過型光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ　ＢＸ５１）（２００倍）で０．４ｃｍ^２を観察し、投影面積が１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の投影面積を測定した。観察された室温で固体状の粒子（Ａ）を、小粒径（投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満）、中粒径（投影面積が１００μｍ^２以上、１０００μｍ^２未満）、大粒径（投影面積が１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下）の３種類に分類し、それぞれの投影面積の積算を行った。そして、投影面積が１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の総投影面積を積算し、この総投影面積に対する小粒径の投影面積の積算値が占める割合（％）と、この総投影面積に対する大粒径の積算値が占める割合（％）と、を求めた。同様の操作を５０回繰り返し、その平均値を求めた。
（１）－１　大粒径（投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下）
　算出方法；（占有率）＝（１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の投影面積の積算値）／（１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の投影面積の積算値（総投影面積））
（１）－２　小粒径（投影面積１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満）
　算出方法；（占有率）＝（１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満の室温で固体状の粒子（Ａ）の投影面積の積算値）／（１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の室温で固体状の粒子（Ａ）の投影面積の積算値（総投影面積））

（２）酸素透過度の評価
　室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の添加による酸素透過度（Ｏ_２ＴＲ）の悪化の度合いを評価する。それぞれの評価に用いられた塩化ビニリデン系共重合体に室温で固体状の粒子（Ａ）および室温で液体状の可塑剤（Ｂ）を添加せずに押出製膜したフィルムの酸素透過度を標準値（標準Ｏ_２ＴＲ）とし、これに対する評価フィルムの酸素透過度の悪化の度合い（悪化率）を下記の算出方法で算出し、評価した（なお、悪化率は１００％を超えると商品価値が著しく損なわれるため、好ましくない）。
　酸素透過度の測定はＭｏｃｏｎ　ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２０を使用して２３℃、６５％ＲＨの条件の下、厚み１５μｍのフィルムで実施した。
　算出方法；［酸素透過度悪化率（％）］＝（［評価フィルムＯ_２ＴＲ］－［標準Ｏ_２ＴＲ］）／［標準Ｏ_２ＴＲ］×１００

（３）透明性の評価
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１００３に準拠して、厚み１５μｍのフィルムの透明性を濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ　５０００）にて２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。

（４）レトルト処理後の透明性の評価
　測定前に下記の条件で加熱処理した厚み１５μｍのフィルムの透明性をＡＳＴＭ　Ｄ－１００３に準拠して、濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ　５０００）にて２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。
　レトルト条件：フィルムを金属枠に固定し、熱収縮しない状態で１２０℃の加圧熱水中に２０分浸漬した後、室温にて２日間乾燥する。
　なお、厚み１５μｍ換算のＨＡＺＡ値は、下記式を用いて算出する。
　ＨＡＺＥ（厚み１５μｍ換算値）＝ＨＡＺＥ実測値×１５／厚み（μｍ）

（５）押出機洗浄間隔の評価
　押出機内のバレルやスクリュー部での樹脂の滞留に対する樹脂の熱安定性を評価するものである。多量に異物が流出すると、製膜を一旦中断し、樹脂をポリエチレン等に置換して押出機内の熱劣化物を掻き出す必要がある為、生産効率の低下につながる。ここでは、細かな熱劣化異物や変色物が成形品中に連続的且つ多量に流出するまでの連続押出の時間の長さを、以下の基準に基づいて評価した。
　評価尺度　　　　　　　　評価記号　備考
　４８時間以上　　　　　　　　◎　　　非常に安定な連続生産が可能
　２４時間以上４８時間未満　　○　　　安定な連続生産が可能
　６時間以上２４時間未満　　　△　　　生産性は悪いが連続生産可能
　６時間未満　　　　　　　　　×　　　連続生産は不可能

（６）ダイ分掃間隔の評価
　ダイ内での樹脂の滞留に対する樹脂の熱安定性を評価するものである。ダイ内部の壁面と溶融樹脂の滑り性が悪いと、滞留した樹脂が熱劣化してダイ内部に付着する。程度がひどくなると成形品の厚みムラやすじなどが発生する為、押出機を停止させ、ダイを分解して掃除（分掃）が必要となる為、生産効率が著しく低下する。ここでは、ダイの分掃が必要となるまでの連続押出時間の長さを、以下の基準に基づいて評価する。
　評価尺度　　　　　　　　　　　　　評価記号　備考
　３０００時間以上　　　　　　　　　　　◎　　　非常に安定な連続生産が可能
　１０００時間以上３０００時間未満　　　○　　　安定な連続生産が可能
　１００時間以上１０００時間未満　　　　△　　　生産性は悪いが連続生産可能
　１００時間未満　　　　　　　　　　　　×　　　連続生産は不可能

（７）カーボン異物点数の評価
　押出機内で樹脂が滞留して発生した熱劣化物（炭化物）が突発的に剥離して流出するとカーボン異物となる。成形品中に大きなカーボン異物（黒色）が流出すると製品の品質問題上、一旦成形品を切って異物発生部を取り除き、成形品をスプライスする必要があり、問題となる。ここでは、成形品に混入する熱劣化物をイメージセンサー方式の異物検査機を用いて検出し、１５μｍ厚のフィルム２０００ｍ^２において２ｍｍ角以上のカーボン異物の点数をカウントして、以下の基準に基づいて評価した。
　評価尺度　　　　　　　評価記号　備考
　０点　　　　　　　　　　　◎　　　非常に安定な連続生産が可能
　１点以上５点未満　　　　　○　　　安定な連続生産が可能
　５点以上１０点未満　　　　△　　　生産性は悪いが連続生産可能
　１０点以上　　　　　　　　×　　　連続生産は不可能

（８）総合評価
　上記（１）～（７）の評価項目に基づいて、以下の基準で総合評価を行った。
　評価尺度　　　　　　　　　　　　　　　　　評価記号　　備考
　上記７項目の全てを満たす　　　　　　　　　　○　　　商品価値として優れている
　項目（１）は満たすが、他の項目を満たさない　△　　　分散は優れているが商品価値は無い
　評価項目（１）を満たさない　　　　　　　　　×　　　商品価値が無い

［実施例１］
　内面がグラスライニングされた撹拌機付き反応機にヒドロキシプロピルメチルセルロースが０．２０部溶解した脱イオン水１２０部を投入する。撹拌開始後、系内を３０℃にて窒素置換して塩化ビニリデン単量体（ＶＤＣ）９５部、アクリル酸メチル単量体（ＭＡ）５部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０部の混合物を投入し、反応機を８０℃に昇温して重合を開始する。８時間後に降温したスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体を得た。この共重合体の収率は９９％で重量平均分子量は８．０万、最終共重合体組成はＶＤＣ／ＭＡ＝９５．３／４．７重量％であった。
　次に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）５０重量％を混合し、ペースト状添加剤を得た。このペースト状添加剤０．１０重量％に加えてエポキシ化大豆油０．１５重量％を先述の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウム０．０５重量％、エポキシ化大豆油０．２０重量％を含む塩化ビニリデン系樹脂組成物となるように配合した。この塩化ビニリデン系樹脂組成物を図１に示すインフレーション法により押出製膜し、厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例２］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）５０重量％を予め混合し、得られたペースト状添加剤０．２０重量％に加えてエポキシ化大豆油０．１０重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．１０重量％、エポキシ化大豆油の総量を０．２０重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例３］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合し、得られたペースト状添加剤０．３３重量％に加えてエポキシ化大豆油０．７７重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．１０重量％、エポキシ化大豆油の総量を１．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例３の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例４］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）６０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）４０重量％を混合し、得られたペースト状添加剤０．３３重量％に加えてエポキシ化大豆油０．０７重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウム０．２０重量％、エポキシ化大豆油０．２０重量％とすること以外は実施例１と同様に処理して、実施例４の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例５］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）５０重量％を予め混合し、得られたペースト状添加剤１．２０重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．６０重量％、エポキシ化大豆油の総量を０．６０重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例５の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例６］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％に加えてエポキシ化大豆油０．０２重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例６の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例７］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３０重量％とエポキシ化亜麻仁油（ＥＬＯ）７０重量％を予め混合し、ペースト状添加剤とし、このペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化亜麻仁油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例７の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例８］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）５０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）５０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．００重量％に加えてエポキシ化大豆油１．００重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を１．０重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例８の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例９］
　水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に水酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例９の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１０］
　酸化カルシウム（ＣａＯ）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化カルシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１０の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１１］
　水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に水酸化カルシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１１の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１２］
　酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化アルミニウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１２の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１３］
　水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に水酸化アルミニウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１３の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１４］
　ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤２．８３重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的にハイドロタルサイトの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１４の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［実施例１５］
　内面がグラスライニングされた撹拌機付き反応機にヒドロキシプロピルメチルセルロースが０．２０部溶解した脱イオン水１２０部を投入する。撹拌開始後、系内を３０℃にて窒素置換して塩化ビニリデン単量体（ＶＤＣ）８２部、塩化ビニル単量体（ＶＣ）１８部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１部の混合物を投入し、反応機を４５℃に昇温して重合を開始する。６０時間後に降温したスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を得た。この共重合体の収率は９０％で重量平均分子量は１２万、最終共重合体組成はＶＤＣ／ＶＣ＝９１／９重量％であった。
　次に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）７０重量％を予め混合したペースト状添加剤とし、このペースト状添加剤２．８３重量％を先述の塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体に添加・混合した。そして、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、実施例１５の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例１］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）８０重量％を予め混合したペースト状添加剤４．２５重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を３．４０重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例２］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）７０重量％とエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）３０重量％を予め混合したペースト状添加剤１．２１重量％に加えてエポキシ化大豆油１．６４重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．８５重量％、エポキシ化大豆油の総量を２．００重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例２の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例３］
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）６０重量％とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）４０重量％を予め混合したペースト状添加剤とし、このペースト状添加剤０．３３重量％をに加えてアセチルクエン酸トリブチル0.07重量％を実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加・混合し、最終的に酸化マグネシウムの総量を０．２０重量％、アセチルクエン酸トリブチルの総量を０．２０重量％とすること以外は、実施例１と同様に処理して、比較例３の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例４］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１に記載の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例４の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例５］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例９に記載の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例５の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例６］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１０に記載の酸化カルシウム（ＣａＯ）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例６の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例７］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１１に記載の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例７の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例８］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１２に記載の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例８の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例９］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１３に記載の水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例９の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例１０］
　実施例１に記載の塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、実施例１４に記載のハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１０の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

［比較例１１］
　実施例１５に記載の塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体に予めエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）２．００重量％を添加・混合した後に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．８５重量％を粉末状態で添加したこと以外は、実施例１と同様に処理して、比較例１１の塩化ビニリデン系樹脂組成物および厚み１５μｍのフィルム（塩化ビニリデン系樹脂成形品）を得た。

　表１に、実施例１～１５および比較例１～１１の塩化ビニリデン系樹脂組成物ならびに塩化ビニリデン系樹脂成形品の物性および性能評価を示す。

　実施例１～６及び８のように、予め酸化マグネシウム３０～６０重量％をエポキシ化大豆油４０～７０重量％の存在下で調製したペースト状添加剤を塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体に添加し、最終的に酸化マグネシウム０．０５～１．００重量％およびエポキシ化大豆油０．０５～２．００重量％とすることにより、酸化マグネシウムの凝集および分散不良、偏析が解消され、目的とする押出製膜時の熱安定性を保ち、且つ、成形品のバリア性および透明性、特にレトルト後の透明性が良い、商品価値を有する塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品を実現できることが明らかとなった。とりわけ、実施例２～６のように、最終的に酸化マグネシウム０．１０～０．８５重量％およびエポキシ化大豆油０．１０～２．００重量％とすることにより、高性能化が図れることが明らかになった。

　また、実施例７のようにペースト状添加剤を調製するための室温で液体状の可塑剤（Ｂ）として、エポキシ化亜麻仁油を用いた場合も、エポキシ化大豆油を使用した場合と同様に、押出時の熱安定性良好であり、且つバリア性および透明性、特にレトルト後の透明性が良好な、目的とする商品価値を有する塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品を実現できる。

　実施例９～１４のようにペースト状添加剤を調製するための室温で固体状の粒子（Ａ）として、水酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトを用いた場合も、酸化マグネシウムを使用した場合と同様に、押出時の熱安定性が良好であり、且つバリア性および透明性、特にレトルト後の透明性が良好な、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られる。

　さらに、実施例１５のように塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体を用いた場合も、塩化ビニリデン－アクリル酸メチル共重合体を用いた際と同様に、押出時の熱安定性が良好であり、且つバリア性および透明性、特にレトルト後の透明性が良好な、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られる。

　一方、比較例１のようにペースト状添加剤中の酸化マグネシウム含有量を２０重量％とすると、ペースト状添加剤中で酸化マグネシウムの凝集が発生し、このペースト状添加剤を塩化ビニリデン系共重合体に添加・混合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を原料とする成形品中に、酸化マグネシウムの凝集物が多く観察され、十分な熱安定性および透明性が達成できない。さらに、酸化マグネシウム添加量が実施例６と同量の０．８５重量％となるように酸化マグネシウム含有量が２０重量％のペースト状添加剤を添加すると、エポキシ化大豆油の添加量が相対的に高まり、バリア性が著しく悪化するため、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られない。

　比較例２のようにペースト状添加剤中の酸化マグネシウム含有量を７０重量％とすると、ペースト状添加剤中に固体成分を多く含む為、ペースト自体の流動性が乏しくなり、塩化ビニリデン系共重合体に均一に添加・混合できず、この塩化ビニリデン系樹脂組成物を原料とする成形品は、酸化マグネシウムの凝集および偏析が発生し、実施例６と同量の熱安定剤を添加したにも拘らず、目的とする熱安定性およびフィルム透明性が達成できず、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られない。

　比較例３のように低粘度の室温で液体状の可塑剤（Ｂ）であるアセチル化クエン酸トリブチル（粘度；５０ｍＰａ・ｓ）を用いてペースト状添加剤を実施例４と同条件にて調製、添加すると、ペースト状添加剤中での酸化マグネシウムの再凝集が観察され、さらには成形した塩化ビニリデン系樹脂成形品中でも酸化マグネシウムの著しい凝集および偏析が発生し、目的とする熱安定性および透明性を達成できず、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られない。

　また、比較例４～１１のようにエポキシ化大豆油と室温で固体状の粒子（Ａ）を事前に混合粉砕せずに液状および固体状態のまま個別に塩化ビニリデン系共重合体に添加・混合すると、実施例６および実施例９～１５と同量の熱安定剤を添加したにも拘らず、室温で固体状の粒子（Ａ）の凝集および偏析が著しく、十分な熱安定性が得られない。さらに、溶融加工後の塩化ビニリデン系樹脂成形品に存在する室温で固体状の粒子（Ａ）の凝集物および偏析も多く観察され、透明性、特にレトルト後の透明性の悪化が著しく、目的とする商品価値を満たす塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品が得られない。

　本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物および塩化ビニリデン系樹脂成形品は、溶融成形時の熱安定性に優れ、高い生産性を有するので、包装材用途において広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、透明性およびバリア性にも優れるので、医薬品や食品等の透明性が要求される包装材用途において好適に利用可能である。また、本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法によれば、そのような塩化ビニリデン系樹脂組成物を簡易且つ低コストで製造可能であるので、生産性および経済性を高めることができる。

　１０１；　押出機
　１０２；　ホッパー部
　１０３；　スクリュー
　１０４；　環状ダイ
　１０５；　筒状パリソン
　１０６；　冷却槽
　１０７；　温水槽
　１０８；　巻き取りロール
　Ａ，Ａ‘、Ｂ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’；　ピンチロール

Claims

　室温で固体状の粒子（Ａ）、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）、および塩化ビニリデン系共重合体を含み、
　透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の前記室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のものが２０％以下となり、且つ、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のものが４０％以上となることを特徴とする、
塩化ビニリデン系樹脂組成物。
　前記室温で固体状の粒子（Ａ）が、金属または周期律表の第１４族元素の酸化物または水酸化物から選ばれることを特徴とする、
請求項１に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
　前記室温で液体状の可塑剤（Ｂ）が、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓ以上６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
　レトルト処理後のフィルムの透明性が、厚み１５μｍのフィルムに換算した際、ＨＡＺＥ値で５％未満であることを特徴とする、
請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
　室温で固体状の粒子（Ａ）を室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の存在下で調製された、前記室温で固体状の粒子（Ａ）を３０重量％以上６０重量％以下含むペースト状添加剤を、塩化ビニリデン系共重合体に配合し、
　透過型光学顕微鏡で観察される０．４ｃｍ^２当たりの、投影面積１０μｍ^２以上３０００μｍ^２以下の前記室温で固体状の粒子（Ａ）のうち、投影面積１０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下のものが２０％以下となり、且つ、投影面積が１０μｍ^２以上１００μｍ^２未満のものが４０％以上となるものを製造することを特徴とする、
塩化ビニリデン系樹脂組成物の製造方法。
　請求項１～４のいずれか１項に記載された塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融成形してなる、厚み１μｍ以上１０００μｍ以下の層を少なくとも１層備えた、
塩化ビニリデン系樹脂成形品。
　室温で固体状の粒子（Ａ）を０．１０～０．８５重量％、室温で液体状の可塑剤（Ｂ）を０．１０～２．００重量％、および、塩化ビニリデン系共重合体を含み、
　少なくとも、前記室温で固体状の粒子（Ａ）を室温で液体状の可塑剤（Ｂ）の存在下で混合して得られたペースト状添加剤を、前記塩化ビニリデン系共重合体に混合して得られる、
請求項１に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。