JPS62280207A - 塩化ビニリデン系共重合体粒子とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、残留モノマーを短時間で除去できる空隙構造
を有する押出成形用のＹＡ１ヒビニリデン・アクリル酸
メチル共重合体粒子およびその製法に関するものである
。

（従来の技術） 塩化ビニＩＪデン重合体は高い結晶度金有している九め
、優れ九ガスバリヤー性および水蒸気バリヤー性を具備
している。しかしながら、柔軟性や熱安定性に劣る友め
、商業的には結晶の一部を壊して内部可塑比する必要が
あシ、他のモノマーとの共重合体として裏遺されている
。共重合体の代表的な製法としては、懸濁剤を溶解し九
本にモノマーを加え、モノマーが不連続相の分散体とし
。

モノマーに可溶な開始剤を用いて重合し、共重合体粒子
を得る懸濁重合法と、乳化剤を溶解した水にモノマーを
分散させ、水溶性の開始剤を用Ａて重合し、共重合体エ
マルジョンを得る乳化重合法がある。

一般に、懸濁重合法で得次共重合体は、加工するに必要
な適当量の可塑剤、熱安定剤等全添加してコンパウンド
化きれ、押出底形用として用いられ、単層フィルムある
いは他の樹脂フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミドフィルム等と積層
し友複合フィルムに加工される。乳化重合法で得友共重
合体エマルジョンは、上記と同じ他の樹脂フィルム等に
塗工成膜させてガスバリヤ−性を付与する次めに用いら
れるが、いずれのフィルムも食品包装材分野において広
く重要な位１ｔ’に占めている。

製法の異なる両弁重合体は、用い方も異なるので、優劣
は一部に決め難いが、共重合体エマルジョンはガスバリ
ヤ−性を劣化さぜる可塑剤の添加を必要とぜず、他の樹
脂フィルムに塗工成膜させることができる長所があるが
、１回の塗工で数十ミクロンの膜厚にすることは塗工技
術的に困難さがあり１通常は１回の塗工で数ミクロンの
膜厚しかできないので、ガスバリヤ−性を向上させる定
め、数十ミクロンの膜厚にしようとす汎ば、数回の塗シ
重ねが必要である欠点がある。この点、押出成形加工で
は数十ミクロンのフィルムに容易にでき、ま之、単層フ
ィルムを得られる長所がある。

従来の押出成形用の塩化ビニリデン共重合体は。

主に塩化ビニルとの共重合体であシ、その農法としては
特開昭５４−１５６０９４．特開昭５４−６６９９４、
特開昭５５−５８５９２．特開昭５８−３４８４３の実
施例に記載されているように、メトキシセルロースやヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等の懸濁剤を溶解し
友水にモノマを添加して行き、水にモノマーが直接に不
連続相となる分散体とし、該分散体を開始剤の存在下で
加温して重合することによって得られることが知られて
いる。塩化ビニリデンとアクリル酸メチル共重合体も、
同様な方法で製造できることが知られている。

アクリル酸メチルとの共重合体は、塩化ビニル共重合体
よシも内部可塑化能に優れておシ、その之め、押出加工
に必要な可塑剤の添加を極めて少量にできるので、ガス
バリヤ−性に優れ、かつ可塑剤は高価であるので、コン
パウンド化ス）４低くなり、を友、アクリル酸メチルと
の共重合の方が重合速度が速く、塩化ビニルとの共重合
の場合の１７２〜１／３の時間で高重合率の共重合体が
得られるので、押出成形用としては、塩化ビニルとの共
重合体よシも潜在的には優れていたが、工業的には劣る
ものとなっていた。

その最大の理由は、アクリル酸メチルとの共重合体は塩
１ヒビニリデンおよびアクリル酸メチルモノマーとの相
容性が良い九め、Ｘ合中に粒子が緻密な構造となう１粒
子からの残留モノマー除去が非常に困難であつ之友めで
ある。粒子からは当業界で規制されるレベルを満足でき
るように、残留モノマー全除去する必要があるが、この
工程において、生産性を低下させないｔめに、塩化ビニ
ル共重合体と同等もしくはそれ以下の時間で除去しよう
とすると、非常な高温にする必要があり、そのために塩
化ビニリデン系共重合体の一番の欠点である熱安定性が
著しく劣化して、実用的な成形加工品が得られず、ま友
、熱安定性の劣「ヒを防止するｔめ、塩化ビニル共重合
体と同等もしくはそれ以下の＠度で除去しようとすると
、長時間を要し、著しく生産性の低下をきたしていた。

（発明が解決しようとする問題点） 懸濁重合で得られる塩化ビニリデン系共重合体の粒子径
には分布があわ１通常は日本工業規格標準フルイの１６
メツシュを全て通過する範囲にある。残留モノマーの除
去は１粒子に空隙がない場合１粒子径が大きくなるほど
困難となるが、従来得てい几塩化ビニリデンとアクリル
酸メチルの共重合体粒子は、得られｔ粒子径分布内にお
いて。

粒子径が犬きくなるにつれて粒子の空隙も減少する傾向
にあり、このことが残留モノマーを除去し難い原因とな
ってい友。

本発明者は、該共重合体粒子から残留モノマーを除去す
る工程において、熱安定性の劣化を防止するとともに、
生産性全向上させるために鋭意研究を重ね定結果、特定
の空隙構造を有する粒子およびその製法を見出すに至つ
之。

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、懸濁重合法にシいて得られる粒子
径の分布内において１粒子径が大きくなっても粒子内部
の空隙体積が増すか、ｉ之は減少しない空隙構造を有す
る粒子にすることＫよシ。

従来の問題点を解決したものである。以下に本発明の粒
子の特徴を述べると、ａ、ｆ１４重合去において製造さ
れる塩化ビニリデンモノマーユニット８５〜９７重ｉ％
、アクリル酸メチルモノマーユニットが５〜１５重量％
の共重合体からな）、該共重合体の粒子径が１６メツシ
ュを全て通過する範囲内に分布し、該分布内の１００メ
ツシュを通過しない粒子の空隙が水銀ボロシティメータ
ー法による水銀圧入量として粒子１２当り０．１ｃｃ以
上である。

このような粒子は、モノマーに水とａ　ｆＩ剤を加える
か、ま几はあらかじめ該モノマーにモノマーが連続相を
維持しうる範囲の量の水を加え１次いで水と懸濁剤を加
えることにより、モノマーが連続相／水が不連続相であ
る分散状態を経由して。

モノマーが不連続相／水が連続相である分散体金得、該
分散体を開始剤の存在下で加温して重合することにより
得られるものであｐ、従来のような懸濁剤が入っている
水にモノマーを加えて、直接にモノマーが不連続相／水
が連続相である分散体を得、該分散体を開始剤の存在下
で加温して重合し次粒子よりも、Ｘ異的に残留モノマー
除去が容易にできる特徴を持っている。

以下に本発明の共重合体粒子を得る手段を具体的に説明
する。

本発明の基本的な手段は、まず、ラジカル開始剤全塩化
ビニリデノとアクリル酸メチルの混合モノマーに溶解し
１次いで、該モノマーに攪拌しながら懸濁剤を溶解した
水を、モノマーが連続相／水が不連続相の分散状Ｂを経
て、モノマーが不連続相／水が連続相の分散体になるま
で加えた後に。

加温して重合するものであるが、さらに優れ定粒子を得
ようとすれば、−１ず、ラジカル開始剤を溶解した塩化
ビニリデンとアクリル酸メチルの混合モノマーに、あら
かじめ水あるいは懸濁剤を溶解した水が不連続相／モノ
マーが連続相となるように攪拌分散しながら１次いで、
＠１剤を溶解した水を、モノマーが不連続相／水が連続
相の分散体になるまで加えた後に、加温して重合すると
よい。

１７ｔ０以上の手段において、モノマー中に該共重合体
を溶解しない不活性な有機溶媒の少ｉを溶解させておく
と、効果は一層よくなる。

以上が本発明の手段であるが、上記手段において、共重
合体の加工性および物性を向上さぜる九めに使用される
添加剤１例えば、可星剤、熱安定剤、抗酸ｒヒ剤、耐候
安定剤等のうち、水に可溶なものは水ＶＣ，モノマーに
可溶なものはモノマーにあらかじめ溶解させておいても
よい６ま九、ラジカル開始剤は必ずしもあらかじめ混合
モノマー中に溶解させておく必要はなく１重合させる前
の段階であればどの段階で加えてもよい。

以下に１本発明をさらに詳述する。

本発明が対称としている共重合体粒子は、塩化ビニリデ
ンモノマーユニットが８５１量％以上９７重ｆ％以下で
、アクリル酸メチルモノマーユニットが３１０′以上１
５重量多以下に限定される。この理由は、塩化ビニリデ
ンモノマーユニットが８５重ｔ％未満になると、水にモ
ノマーが不連続相で分散する状態にすることが困難とな
り。

モノマーが連続相の状態で重合されるので、でき皮共重
合体は粒子とならず塊状物となる之めである。ま九、塩
化ビニリデンモノマーユニットが９７ｉ量％を越えると
、共重合体の融点と分解占度の差が小さくな、ｂ、ＦＭ
、彫加工する際に押出機内で分解物が発生し、商業的価
値がないｔめである。

本発明に使用するラジカル開始剤とは、ベンゼン溶液中
０．２　ｍｏｔ／ｌの濃度で、半限期が１０時間になる
温度、いわゆる分解温度がｓａＣ以下の油溶性有機過酸
化物１例えば、ジアシルパーオキサイド系のインブチル
パーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、オルツメチルベンゾイルパーオキサイド、ビス
−３，ｇ、５−）ＩＪメチルヘキサノールパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、バレクロロベンゾイルバーオキサイド、アルキルパ
ーエステル系のアセチルシクロヘキサンスルフォニルパ
ーオキサイドｓ　２＋’＋’−）”Ｊメチルペンチルパ
ーオキシフェノキシアセテート、タージャリッチルバー
オキシネオデカノエート、ターシャリブテルパーオキシ
ピパレート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ターシャリブチルパーオキシインブチ
レート、パーカーボネート系のジー３−メトオキシブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネート、ビス（１−ターシャリブチ
ルシクロヘキシル）バーオキシジカーボ不一ト。

ジイソプロビルバーオキシジカーボネート、ジセカンダ
リブチルパーオキシジカーボネート、ターシャリブチル
バーオキシイソブ口ビルカーボ不一トや、油溶性アノビ
ス１ヒ合物１例えば、γゾビスインブチロニトリル、７
ゾとスジメチルバレロニトリル等から１株以上を選択で
きる。使用量は本発明において重要でなく、目的とする
分子量の共重合体となるｉ［−使用すればよい。

本発明に使用する懸濁剤とは、２％水浴液の２５Ｇにお
ける粘度が１０〜５０００　ｃｐｓのセルロース９４体
、ｆｌＪえは、メチルセルロース、エチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、カルボキシメチルセル０−ス、ヒドロオキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース。

エチルヒドロキシエチルセル−ロースヤ、ポリビニルア
ルコールおよびポリ酢酸ビニルの部分ケン化４物等から
１種以上を選択できる。使用する全体量としては、混合
モノマー１００重量部掘り０．０３〜１．０重量部の範
囲が好ましい。この理由は。

０．０３重量部未満では懸濁安定性が悪＜、Ｍ合中に粒
子同志が愈着して塊状物となり、１．０重量部を越える
と、水にモノマーが不連続相で分散する状態にすること
が困難になるためである。

本発明に用いられる有機溶媒としては、沸点が１００Ｕ
以下の１例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、ｎ
−ヘキサン、２−メチルペンタン、２．２−＞）ｔ−ｙ
−シブタン。２１３−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、
２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２．３−ジ
メチルペンタン、２，４−ジメチルベンクン等の炭化水
素系の溶媒から１種以上を選択できるが、好ましくはｎ
−ヘキサン。

ｎ−へブタンが安価で入手できるので工業的に有利であ
る。

これらの溶媒も重合後に粒子内に残留すると、衛生上好
ましくないので、残留モノマーと同時に除去し１回収す
る必要があるが１回収したものは、精製して再使用する
よりも、むしろ工業的には焼却して廃棄した万が有利で
あるので、その使用量はあまり多くしない万がよく。

モノマー１００重量部当９３重愈部以下が好ｔ、シい。

本発明の粒子を製造する懸濁重合法において使用する水
の全量は、モノマー１００重量部当り８０重量部以上３
００重量部以下が好ましい。この理由は、８０重量部未
満では水にモノマーが不連続相で分散する状態にするこ
とが困難となり、３００重量部を越えると、工業的生産
性が悪くなるためである。また、使用する水の全量のう
ち、あらかじめモノマーにモノマーが連続相を維持でき
る範囲の量の水を加えて攪拌分散しておくと、得られた
共重合体の１００メツシュを通過しない粒子の空隙は、
さらに大きくなり好ましいものとなるので、できるだケ
多量の水金モノマーに分散しておいた方がよいが、あま
り多量になると、モノマーが連続相である分散状態を維
持できず、本発明の粒子は得られなくなるので、その使
用量はモノマー１００重量部当り８０重量部未満にする
。

（発明の効果） 本発明によれば、懸濁重合法において得られる粒子径の
分布内において、粒子径が大きくなっても粒子内部の空
隙体積が増すか、または減少しない空隙構造を肩する粒
子であるから、下記の実施例と比較例から明らかなよう
に、残留モノマーの除去が短時間で、しかも極めて容易
に行うことができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例と比較例でさらに詳細に説明する
が、例中の残留上ツマー１粒子の空隙体積、粒子径分布
、重合率、熱劣化Ｖは、以下の方法で求めた。

なお、本発明でいうメツシュとは、日本工業規格標準フ
ルイのメツシュである。

残留モノマー 共重合体５　？ｆ５０ｆｆｉ！三角フラスコに入れてシ
リコンゴム製の栓で密封し、１００Ｃで１時間熱処理し
た後、栓にマイクロシリンジの針を通して、三角フラス
コ中のガス１−全吸入し、それ全カスクロマトグラフィ
ーに注入して測定した。ガスクロマトグラフィーは島津
製作所製ＧＣ−４ＢＭ（Ｆ’ＩＤ）を用い、キャリヤー
ガスは窒素が２０１ＲｔＺ分、空気が＋　、　Ｏｋｇ／
ｄｌＧ、水素が０．５　ｋｇ／ａ／ｌＧ、カラム温度は
８０Ｃ注入口温度は２００Ｃの条件で、カラム充填剤は
２５％シリコンＤＣ５５０と１５％ＰＥＧの１／１を用
いて測定した。

粒子径分布 乾燥共重合体粒子を日本工業規格標準フルイで篩分けて
、これを通過した粒子の重量全篩分は前の重量で除し、
重量憾として求めた。

粒子の空隙体積 ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ　　社製のＰＯＲＯ３ＩＭＥＴＥＲ
２００ＳＥＲＩＥＳで、その測定マニュアルに沿って、
乾燥共重合体粒子０．５？−ｆｌｏ　００　ｋ！ｊ／ａ
ｄまで加圧した時の圧入された水銀量を測定し、その値
全２倍して粒子１２当りの体積（π）を求めた。

重合率 得られた乾燥共重合体粒子の重量を、仕込んだモノマー
の重量で除して、重量％で求めた。

熱劣化度 残留モノマーカ；　Ｓ　ｐｐｍになった共重合体１００
重を部、エポキシ化亜麻仁油１重量部、クエン酸０．０
２重量部、酸化マグネシウム０．４重量部の樹脂組成物
をブラベンダー社製プラストグラフを用いて、１７０ｃ
、５０　ｒｐｍで混練しながら、溶融し次樹脂組成物を
３分毎にサンプリングして経時変色を観察し、押出成膜
時における熱安定効果の評価とした。なお、評価結果は
以下の符号で表わし念。

◎優 ○良 Ｘ不可 実施例１ 塩化ビニリデンモノマー６６．５ｋＰとアクリル酸メチ
ルモノマー３，５ｋｙｉ混合し、これにラウロイルパー
オキサイド４９０ｔを溶解して、内部が窒素置換され次
攪拌機付き２００を反応機の機内へ投入し、攪拌を開始
して機内ｉ２５［にする。つぎに、゛脱イオン水８４　
ｋｇにヒドロキシグロピルメチルセルロース８４？を溶
解させて投入し、イ幾内ｔｌ−７５Ｃに上げて重合を開
始する。１５時間後に機内１２５Ｃに下げて大気に開放
し、反応機ボトム弁からスラリーを取り出して攪拌全停
止する。

つぎに、得られたスラＩＪ　−に遠心式の脱水機にかけ
、水を分離して得らｆ″ｌ−友未乾燥共重合体粒子の２
００Ｓ’１８０Ｃの熱風乾燥機中に入れ、数時間毎にサ
ンプリングして残留モノマー・を測定し、粒子に残留す
る塩化ビニリデンモノマーおよびアクリル酸メチルモノ
マーが各１ｐＰになるまでの時間を求め、その時間にお
ける共重合体の熱劣化度を調べ友。また、上記の未乾燥
共重合体粒子を４０Ｃの熱風乾燥機中で水分が０．０５
％以下になるまで乾燥し、重合率、粒子径分布および１
０ロメツシュを通過して１２０メツシュを通過しない粒
子、６０メツシュを通過して１００メツシュを通過しな
い粒子、４２メツシュを通過して６０メツシュを通過し
ない粒子の空隙体積を測定し念。

実施例２ 実施例１と同じ反応機の機内に脱イオン水７　ｋｇを投
入し、機内を窒素置換して攪拌全開始する。

つぎに、塩化ビニリデンモノマー６６．５ｋｙ）とアク
リル酸メチルモノマー５，５ｋＰｆ混合し、これだラウ
ロイルパーオキサイド４９０９ｉ溶解して投入し、機内
：１ｉ２５ＣＩＣする。つぎに、脱イオン水７７ｋ）［
ヒドロキノプロピルメチルセルロース８４１を溶解させ
て投入し、以降は実施例１と同様にして得之未乾燥およ
び乾燥共重合体粒子について、実施例１と同様な測定を
行なつ之。

実施例３ 機内に脱イオン水２ｊｋｙｉ投入しておくこと＼、脱イ
オン水６５ｋｇにヒドロキシプロピルメチルセルロース
８４？を溶解させる他は、実施例２と同様にして得之未
乾燥および乾燥共重合体粒子について、実施例１と同様
な測定を行なった。

実施例４ 機内に脱イオン水４９ｋｙｉ投入しておくこと＼、脱イ
オン水３５ｋｙにヒドロキシプロピルメチルセルロース
８４２を溶解させる他は、実施例２と同様にして得た未
乾燥および乾燥共重合体粒子について実施例１と同様な
測定を行なった。

実施例５ 塩化ビニリデンモノマー６６．５ｋｙとアクリル酸メチ
ルモノマー５．５ｋＰ’ｉ混合し、これにｎ−へブタン
２１０　Ｐｉ混合する他は、実施例１と同様にして得た
未乾燥および乾燥共重合体粒子だついて実施例１と同様
な測定を行なった。

比較例１ 実施例１と同じ反応機の機内に、脱イオン水８４ｋｙ［
ヒドロキシプロピルメチルセルロース８４？を溶解させ
て投入し、機内を窒素置換して攪拌を開始し、機内ｉ２
５Ｃにする。つぎに、塩化ビニリデンモノマー６６．５
ｋｇとアクリル酸メチルモノマー３．５１ｙを混合し、
これにラウロイルパーオキサイド４９０　ｆｆｃ溶解し
て投入し、以降は実施例１と同様にして得念未乾燥およ
び乾燥共重合体粒子について、実施例１と同様な測定全
行なった。

比較例２ 機内に脱イオン水６３ｋＰｆ投入しておくこと５、脱イ
オン水２１　ｋｇにヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス８４１を溶解させる他は、実施例２と同様にして得之
未乾燥および乾燥共重合体粒子について、実施例１と同
様な測定を行なった。

以上の実施例１〜５および比較例１〜２の測定結果を表
１に示す。

表１中の比較例は従来の粒子であり、粒子径が小さいほ
ど空隙体積は増すが、本発明の粒子は、粒子径が大きく
なるにつれ空隙体積は若干増す傾向になっている。この
ため、本発明の粒子は、粒子径の大きい粒子を比較例の
共重合体よりも多く含有しているにもかかわらず、残留
モノマーが１騨に達する時間は早く、１００メツシュを
通過しない粒子の空隙体積が０．１０ｃｃ／１あると残
留モノマー除去は、驚異的に容易となることが分る。

実施例２〜４は、あらかじめモノマーに水金本連続相で
攪拌分散して得念粒子であるが、分散しておく水の量が
多くなると、得られる粒子の空隙体積も増し、残留モノ
マーの除去もさらに容易となることが分る。比較例２は
、あらかじめモノマーに分散する水の量が多すぎたため
に、モノマーが連続相／水が不連続相である分散体を一
旦経ていないので、本発明の粒子が得られなかったもの
である。

実施例５は、あらかじめモノマーにｎ−ヘプタンを溶解
させて、実施例１と同様な方法で得次粒子であるが、モ
ノマーに可溶で共重合体を溶解しない不活性な有機溶媒
を少量溶解しておくと、本発明の粒子の空隙体積はさら
に大きくなり、残留モノマー除去も一層早くなることが
分る。

比較例３ 脱イオン水８４　ｋｇにヒドロキシグロビルメチルセル
ロースｉ１４を溶解させる他は、実施例１と同様にして
重合したが、共重合体は粒子とならず、反応機内で塊状
物となつ友。

実施例６ 脱イオン水８４　ｋｇＫヒドロキシグロピルメチルセル
ロースを２１２溶解させる他は、実施例１と同様にして
重合し友。その結果、１６メツシュ通過が１００％で、
２０メツシュ通過が９４％の粒子径分布をもつ共重合体
が得られた。

比較例４ 脱イオン水８４ｋｆｉＣヒドロキシグロビルメチルセル
ロース全８４　Ｏｆ溶解させる他は、実施例１と同様に
して反応機の機内へ投入し、温度が２５Ｃで一定となっ
て１０分後に、反応機ボトム弁から分散体を少量抜き出
して懸濁状態゛金観祭し次が、水にモノマーが不連続相
で分散する状態になっていなかった。

実施例７ 脱イオン水８４ｋＰにヒドロキシプロビルメチルセルロ
ース１フ００Ｐ溶解させる他は、実施例１と同様にして
重合し友。その結果、３５メツシュ通過が１００％、４
２メツシュ通過が９０％の粒子径分布をもつ共重合体が
得られ友。

以上の比較例３，４と実施例６．７の結果を表２に示す
が、本発明の粒子の製法ておいて、使用できる懸濁剤量
は、モノマー１００重量部酒り０．０３重量部から１．
０重量部の範囲であることが分る。

表　　　２ 比較例５ ［化ビニリデンモノマー５６　ｋｇとアクリル酸メチル
モノマ−１４ｋｙｉ混合する他は、実施例１と同様にし
て反応機の機内へ投入し、温度が２２５Ｃで一定となっ
て１０分後に、反応機ボトム弁から分散体全少量抜き出
して懸濁状態を観察し之が、水にモノマーが不連続相で
分散する状態になっていなかった。

実施例８ 塩化ビニリデンモノマー５９．５ｋｐとアクリル酸メチ
ルモノマー１０．５ｋｙｉ混合する他は、実施例１と同
様にして重合し几。その結果、３５メツシュ通過が１０
０％、４２メツシュ通過が５％の粒子径分布をもつ共重
合体が得られた。

以上の比較例５と実施例８の結果を表′３に示すが、本
発明の共重合体粒子は、塩化ビニリデンモノマーユニッ
トが８５重量幅未満になると、正常な粒子を得ることが
困難になることが分る。塩化ビニリデンとアクリル酸メ
チルの共重合の場合、反応性比が各１と１であるので、
得られる共重合体組成は仕込比組成と略一致する。

表　　６ 手続ネｔｔ３正書 昭和６２年８月２８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）懸濁重合法で製造された塩化ビニリデンモノマー
   ユニット８５〜９７重量％、アクリル酸メチルモノマー
   ユニット３〜１５重量％の共重合体からなり、該共重合
   体の粒子径が１６メッシュを全て通過する範囲内に分布
   し、該分布内の１００メッシュを通過しない粒子の空隙
   が、水銀ボロシティメーター法による水銀圧入量として
   粒子１ｇ当り０．１ｃｃ以上であることを特徴とする塩
   化ビニリデン系共重合体粒子。
2. （２）塩化ビニリデンモノマー８５〜９７重量％とアク
   リル酸メチルモノマー３〜１５重量％の混合モノマーに
   水と懸濁剤を加えるか、またはあらかじめ該モノマーに
   モノマーが連続相を維持できる範囲の量の水を加え、次
   いで水と懸濁剤を加えることにより、モノマーが連続相
   ／水が不連続相である分散状態を経由して、モノマーが
   不連続相／水が連続相である分散体を得、該分散体を開
   始剤の存在化で加温して重合することを特徴とする塩化
   ビニリデンモノマーユニット８５〜９７重量％、アクリ
   ル酸メチルモノマーユニット３〜１５重量％の共重合体
   からなり、該共重合体の粒子径が１６メッシュを全て通
   過する範囲内に分布し、該分布内の１００メッシュを通
   過しない粒子の空隙が、水銀ボロシティメーター法によ
   る水銀圧入量として粒子１ｇ当り０．１ｃｃ以上である
   塩化ビニリデン系共重合体粒子の製法。