JPS5838703A - 塩化ビニルのポリマ−及びコ−ポリマ−の製造法、及びペ−スト性塩化ビニルポリマ−とコ−ポリマ−とからなる分散液の粘度を下げる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化げニルのポリマー及びコーポリマーの製
造法、及びペースト性塩化ビニルポリマーとコーポリマ
ーとからなる分散液の粘度を下げる方法に関する。

ポリ塩化ビニルゾラスチゾル又はポリ塩化ビニルペース
トとは、一般に微細なポリ塩化ビニル粉末を可塑剤忙分
散させた分散液である。ペースト性ポリ塩化ビニルとし
ては、エマルジョンポリマー及び殊にミクロサスペンシ
ョンポリマーが適当である。

この場合、重合圧よってラテックスとして生じ、一般忙
噴霧乾燥によって後処理して凝集二次粒子（プラスチゾ
ル系）Ｋなるポリ塩化ビニル生成物である。プラスチゾ
ルの後処理では。

この凝集物は主として一次粒子に分解する。この分解の
度合及び−次粒子の大きさの分配によって、ペーストの
流動性が決まる。

ポリ塩化ビニルペーストは、主として種々の製品の塗布
ペースト、浸漬ペースト、注出ペースト及び吹付はペー
ストとして使用する。

一般に可塑剤の少ない製品を製造するため忙は、低粘度
を有するペーストが所望される。このためＫは、ゲル化
温度でようやく砕解する非ペースト性微粒状サスペンシ
ョンポリ塩化ビニル生成物（いわゆる増量ポリ塩化ビニ
ル）を添加してペーストの粘度を下げることは公知であ
る。

げイツ特許第１６４５６６８号明細書によれば、ペース
ト性ポリ塩化ビニルと可塑剤とからなる分散液の粘度を
下げるためのか＼るサスペンションポリマーは、単一懸
濁安定剤として２重量優の溶液で２０℃で粘度５０〜５
００＾・８ヲ有スルメチルヒドロキシプロピルセルロー
スを用い七ツマ−に可溶□の触媒を使用して製造するこ
とができる。しかし比較例Ａ及びＢから明らかなように
、このようにして製造したポリマーは粒径〉１００μｍ
を有する粗大粒の著しい成分を有する。これによって粗
大成分の所望されない沈殿が生じ、それ故加工する場合
難点が惹起する。更に粗大成分は、殊に極めて薄い被膜
を設ける場合に所望されない粗面を生せしめる。このよ
うにして製造したサスペンションポリマーの添加による
ペーストの粘度低下本、実際に現今の要求には不十分で
ある。

比較実験Ｃから明らかなように、著しく微細なポリ塩化
−ニルポリマーは、懸濁安定剤及び界面活性剤又は乳化
剤の存在での懸濁重置により製造することができる。

このようにして製造したポリマーは、その微細度及びそ
の最小粗大成分〉１００μｍに基づいて薄い被膜に適し
、沈殿する傾向を有しない。

しかしながら、乳化剤又は界゛面活性剤の添加から生じ
るその極めて大きい粒の多孔度に基づいて、このように
して製造した生成物はペーストの不十分な粘度低下をも
たらす。

これらの欠点は、酢酸ビニル含量３８〜５５重量％及び
粘度数９５〜２１ＯＮｌ／ｇ（ドルオール中で濃度０．
００５　ＩＩ／ｃＩｎ３で２５℃で測定）を有するエチ
レン／酢酸ビニルコーポリマー０．４〜８．０重量優の
存在で重合させ、触媒を重合パッチに溶解した形で添加
するか又はモノ！−の添加前に重合缶中で溶解すること
を特徴とする塩化ビニルのポリマー及びコーポリマーの
製造法によって克服された。

本発明によれば、一般忙室温で保存に安定な固体触媒は
、モノ！−又は七ツマー混合物に対して不活性溶剤又は
溶剤混合物０．０５〜５重量囁、好ましくは０．５〜５
重量−を用いて溶解することができる。紗織は、このよ
うにして溶解した形で重合缶に、好ましくはモノ！−又
は七ツマー混合物の添加＠ＩＩＣ添加することができる
。

場合により溶解工種は、缶それ自体の中でモノ！−の添
加前に行なうこと本できる。このためには、使用した触
媒を溶解することのできるすべての常用の溶剤が適当で
ある。殊に不活性脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、テストベンジン（Ｔｅ５ｔｂｅｎｚ
ｉｎ　）、芳香族炭化水素、例えばドルオール、キジロ
ール又は塩化ビニルポリマーの常用の一次又は二次可塑
剤、例えばＣ２〜Ｃ工、のジカルボン酸アルキルエステ
ルを使用することができる。

特に好ましい可塑剤の例は、ジ−エチルへキシルフタレ
ート、ジグチルフタレート、ジー２−ｎ−へブチルフタ
レート及びジイソデシルフタレートである。

可塑剤は、モノ！−又はモノマー混合物に対して０．０
５〜５重１に％、好ましくは０．５〜６重量％の量で使
用する。使用する技術上の理由から分子量を加減した生
成物が所望される場合には、触媒の適当な溶剤として、
常用の分子を調節剤、例えば塩化又は臭化炭化水素及び
／又は連鎖分校剤、例えばフタル酸ジアリルエステル又
はマレイン酸ジアリルエステルを使用することができる
。

塩化ビニルの重合で通常使用すべき触媒の溶剤とじてを
ま、理論的に考察してモノマーの塩化ビニル又はコーポ
リマー１例えば酢酸ビニルも使用することができる。し
かしながら安全な技術的理由からこの方法な険外視する
。

使用することのできる触媒は、塩化ビニルの重合で通常
使用すべき触媒、例えばジアシルペルオキシド、ペルオ
キシジカーボネート、アルキルペルエステル又はアブ化
合物である。しかしながら安全な技術的理由から、特に
室温で固体の保存に安定な開始剤が適当である。保存に
安全な適当な開始剤の例は、ラウロイルペルオキシド、
ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシ
シカ−ボネート、ゾξリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ジセチルペルオキシジカーボネ―□ト、ビス−（２
−メチルベンゾイル）−ペルオキシドである。

本発明によって使用すべきエチレン／酢酸ビニルコーポ
リマーとしては、酢酸ビニル５８〜５５重量％、好まし
くは４２〜４８重量％、残部エチレンから構成されてお
り、粘度数９５〜２１０１１１／１１、好ましくは１１
０〜１６０ＷＬｔ／ｇ（ドルオール中で濃度０．００５
　、！ｉ＋　／σ３で２５℃で測定）を有するものが適
当である。このものはモノマー又はモノマー混合物に対
して０．４〜８重量％、好ましくは０．６〜５重ｆ優の
量で使用する。該コーポリマーは固体形又は溶解形で、
場合により触媒と一緒にして重會缶に装入することがで
きる。このコーポリマーに使用することのできる溶剤は
、塩化ビニルの触媒に定型的なゞ溶剤、例えば芳香族、
脂肪族炭化水素又は常用のポリ塩化ビニルの可塑剤、例
えばポリカルボン酸エステルである。溶解工程はモノマ
ー又はモノマー混合物の添加前又は後に行なう成泡で得
られる。このコーポリマーは、例えばドイツ特許第１１
２６６１５号明細書によって、圧力１００〜４００パー
ル及び温度５０〜２５０℃で溶液のラジカル重合によっ
て製造することができる。

懸濁安定剤としては、通常懸濁重合に使用されるすべて
の化合物、例えばポリ酢酸ビニル、１部分加水分解した
ポリ酢酸ビニル及びセルロースエーテル等を使用するこ
とができる。か＼る薬品は、カイナー（Ｋａｉｎｅｒ　
）のモノグラフ＝［ポリビニルクロリげ・ラント・ビニ
ルクロリドーミツシュポリメリず一テ（Ｐｏ　１ｙｖｉ
ｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｕｎｄ　Ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉ
ｄ−Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）　Ｊ　［ン
ユゾリンガー（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　）版、１９６５年、
１６頁以降〕に記載されている。

懸濁安定剤又は保饅コロイドとしては、好ましくは市場
で得られるメトキシ置換度２２〜６４チ及び粘度１０〜
５０００ｍＰａ・８、好ましくは１０〜１００ｍＰａ−
Ｂ（２重ｔｓの水溶液でブルックフィールドによって２
０℃及び２０ｒ−ｐ−ｍで測定）ヲ有するメチルセルロ
ース及び／又はメトキシ置換度２０〜３２チ及びヒドロ
キシープロポキシ置換度２〜９慢及び粘度２５〜５００
０　ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０〜ｆ　２０　ｍＰａ・
ｓ　（２重量％の水溶液でウベローデ毛管粘度計で２０
℃で測定）？有するメチルヒドロキシプロピルセルロー
スを使用することができる。

これらのセルロースは、通常モノマーに対して０．０５
〜１．５重ｔ％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量
で使用する。

他の重合助剤としては、場合によりＦＪ″ｌ綬衝剤、例
えばアンモニウム塩、アンモニア又はアルカリ金属炭酸
塩、連鎖調節剤、例えば脂肪族アルデヒド、トリクロル
エチレン、壁の分離に対する助剤、酸化防止剤を使用す
ることができる。

重合は常用の温度５０〜８０℃、好ましくは４５〜７５
℃及び適当な圧力で行なうことができる。

コーポリマー２・製造するためには、塩化ビニ−ルと重
合し得る七ツマー６０重量％までの使用が可能である。

使用することのできるコーポリマーの例は、ビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例え
ば塩化ビニリデン、アルキル基に炭素原子１〜１８個を
有するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸ア
ルキルエステル、例えばメチルエステル、ｎ−ブチルエ
ステル及びラウリルエステル、マレイン酸エステル、例
エバマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル及び最
後にモノオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンで
ある。

本発明によるサスペンションポリマーの後処理は、常法
で行なう。通常除ガスしたポリ塩化ビニル水懸濁液を、
先づ遠心分離機によって脱水し、Ｎｓ合により純水で洗
浄し、続いて流動乾燥器に送ることができる。場合によ
り更に乾燥なＰラム乾燥器中で行なうことができる。

本発明によって製造したポリマーは、本発明によれば粘
度低下剤としてペースト性ポリ塩化ビニル、例えばエマ
ルジョン−又はミクロサスペンションポリ塩化ビニル９
５〜４５１１１１％、好ましくは９０〜５０重量−と混
合して使用する。可塑剤及び他の添加剤とペースト化し
得るポリ塩化ビニル系としては、周知のようにエマルジ
ョンポリマー又はミクロサスペンシランポリマーを使用
する。

次に実施例につメ木兄明ケ説明する。記載の”部−ｆ゛
重量部°である。

例　　１ インペラー攪拌機及びデファウＦラー（Ｐｆａ−ｕｄｌ
ｅｒ　）流動邪魔機を備え銹を有しない鋼鉄からなる４
０１の重合オートクレープに、次の成分を供給した： 水１７０００部、炭酸ナトリウム１０部、水１５００部
！／ｃ溶解しメトキシ含１２２．１重′＃チ、ヒドロキ
シ−プロポキン含量８．１重ｉｌｌ及び粘度１００　ｍ
Ｐａ−５（ウベローデ毛管粘度計で２重ｔｓの水溶液で
２０℃で測定）を有するメチルヒドロキシノロビルセル
ロース６０剖、ジセチルベルオキシジカーボネート５．
４部及びシクロヘキサン５１０部に溶解したジラウロイ
ルペルオキシド６ｍ及び酢酸ビニル含［４５重量％及び
粘度数１５８ＷＬｌ／ｊｌ（）ルオール中で一度０．０
０５　Ｎ　／α３で２５℃で測定）を有するエチレン／
６酸ビニルコーホリマ−１００！！。缶を閉じ、窒素で
洗浄し、排気し、続いて塩化ビニル１１２００部を装入
し、エチレン／酢酸ビニルコーポリマーを溶解するため
に室温で５時間攪拌した。次いで温度６０℃で圧力５パ
ールまで一重合させた。生成物から除ガス後に大量の＠
濁水を分離し、水で洗浄し、渦動未乾燥機中で５０℃で
乾燥した。表から明らかなよう釦、極めて微細な生成物
が得られ、これはペースト性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ’
）と混合してペースト粘度の著しい低下をもたらす。

例　　２ 例１のようにして操作したが、エチレン／酢酸ビニルコ
ーポリマーを、過酸化物と一緒圧してシクロヘキサン４
６０部に溶解した。表から明らかなように、このように
して製造した一生放物は極めて微細な粒及びペースト性
ポリ塩化ビニルと混合してのすぐれた粘度低下性を有す
る。

１）ドイツ工業規格（ＤＩＮ）　５５４６８　ＶＣよる
。

２）ドイツ工業規格（ＤＩＮ）　５５４１７　／　１に
よる（遠心分離法）。

３）ペーストの処方； Ｂａ／叛ＶＺｎ安定剤　　　　　　２重量部ペースト粘
度は、レオメート（Ｒｈｅｏｍａｔ）〔コントラベス（
Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ　）社製〕で保存時間２４時間後に
測定した。

４）ペースト（空気除去後）のゲル化性は、１龍のプレ
スプレートで（１７０℃でゲル化時間１分間）でドイツ
工業規格（ＤＩＮ）　５５４５５（引張り法）Ｋよって
測定した。

引裂力及び引裂時の伸びの値は、７つの測定値からの平
均値である。

比較例Ａ（ドイツ％許第１６４５６６８号明細書による
） 例１のようにして操作したが、シクロヘキサン及びエチ
レン／Ｉｔ［ビニルコーポリマーが存在しないで重合さ
せた。表から明らかなように・、大きさ１００μｍの所
望されない大きい粗大成分を有する生成物が得られた。

更にこのようにして製造した生成物は、ペースト性ポリ
塩化ビニルと混合しての不十分なペースト粘度低下をも
たらす。

比較例Ｂ（ドイツ特許第１６４５６６８号明細書による
） 比較例Ａのようにして操作したが、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース３０部を使用した。

表から明らかなように、この場合にも大きさ１００μｍ
の著しく大きい成分を有する生成物が得られる。

比較例Ｃ 比較例Ｂのように操作したが、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロース４０部及び付加的にラウリル硫酸ナトリウ
ム２．５部を使用した。表から明らかなように１界面活
性剤の存在によってｅ細な生成物が得られるが、これは
大きい粒の多孔１”（可塑剤の吸収）Ｋ基づいて、ペー
スト性ポリ塩化ビニルと混合しての不十分な粘度低下性
を有する。

比較例り 比較例Ｃのようにして操作したが、ラウリル硫酸ナトリ
ウム１．５部を使用した。表から明らかなように、この
場合にも不十分な粘度低下性を有する生成物が得られた
。

例　　５ 例１のようにして操作したが、開始剤及びエチレン／酢
酸ビニルコーボυマーを塩化ビニル７２００部に溶解し
、水、炭酸ナトリウム及び懸濁安定剤を充填した缶に装
入した。続いて残りの電化ビニル４０００部を添加した
。表から明らかなように、ペースト性ポリ塩化ビニルと
混合してのすぐれた粘度低下性を有する極めて餓細な生
成物が得られる。

例　　４ 例１のようにして操作したが、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロースの代りに、粘度６０ｍＰａ−８（ゾルツク
フィールドにより２重ｔＳの水溶液で２０℃及び２０ｒ
−ｐ−ｍで測定）及びメトキシ置換度２８チを有するメ
チルセルロース６０部を使用した。表から明らかなよう
に、このようにして製造した生成物は極めて微細な粒及
びペースト性ポリ塩化ビニルと混合してのすぐれた粘度
低下性を有する。

比較例Ｅ 比較例Ａのようにして操作したが、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロースの代りに、粘度６Ｑ　ｍＰａ−５（デ
ルツクフィールドにより２重址チの水溶液で２０℃及び
２０ｒ−ｐ−ｍで測定）及びメトキシ置換度２８チを有
するメチルセルロース６０部を使用した。表から明らか
なように、このよ・−うにして製造した生成物は、大き
さ１００μｍの極めて大きい成分及びペースト性ポリ塩
化ビニルと混合しての不十分な粘度低下作用を有する。

例　　５ 例２のようＫして操作したが、メチルヒドロキシプロピ
ルセルロースの代りに」例４で使用した等部のメチルセ
ルロースを使用した。開始剤ヲ、エチレン／酢酸１’ニ
ルコーホリマートー緒にしてシクロヘキサン３１０部に
溶解した。

表から明らかなように、このようにして製造した生成物
は極めて微細な粒及びペースト性ポリ塩化ビニルと混合
してのすぐれた粘度低下性を有する。

例　　６ 例１のようにして操作したが、シクロヘキサン３１０部
の代りに、ジー２−エチルへキシルフタレート２００部
を使用した。表から明らかなように、このようにして製
造した生成物は、極めて微細な粒及びペースト性ポリ塩
化ビニルと混合してのすぐれた粘度低下性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニルのボＶマー及びコーポリマーを、モノマ
   ーに可溶の触媒及び１槽又は数構の懸濁安定剤及び場合
   により一緩衝剤゛の存在で懸濁重合によって製造する方
   法において、酢酸ビニル含量６８〜５５重量慢及び粘度
   数９５〜２１０１１１４／＃（ドルオール中で濃度０．
   ００５１／ｃｔ？で２５℃で測定）を有するエチレン／
   酢酸ビニルコーポリマー０．４〜８．０重量優の存在で
   重合させ、触媒を重合パッチに溶解した形で添加するか
   又はモノマーの添加ｓｔ１重合缶中で溶解することを特
   徴とする塩化ビニルのポリマー及びコーポリマーの製造
   法。 ２、　酢酸ビニル含量４２〜４８重量％を有するエチレ
   ン／Ｉｌ［ビニルコーポリマーの存在で重合させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 五帖度数１１０〜１６０ｗｄ／１１　（ドルオール中で
   ―度０．００５１　／　ａｍ”で２５℃で測定）を有す
   るエチレン／酢酸ビニルコーーリマーの存在で重合させ
   る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、ｓ濁安定剤としてモノマー又はモノマ二混合物忙対
   して、メトキシ置換度２２〜５４チ及び粘度１０〜５０
   ０　ｍＰａ−ａ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ−８（
   ２重量＊）水溶ａ”ｔ’ツルツクフィールドによって２
   ０℃及び２゜ｒｏｐ−ｍ　テＩＩＪ　定）　ヲ有するメ
   チルセルロース及び／又はメトキシ置換度２０〜５２’
   １６及びヒドロキシ−ノロボキシ置換Ｗ２〜９１及、び
   粘度２５〜５０００ｍＰａ−ｓ、好ましくは４０〜１２
   ０ｍＰａ＠ｓ（２重量係の水溶液でウベローデ毛管粘度
   計で２０℃で測定）を有するメチルヒドロキシゾロビル
   令ルロース０．１〜１．０重量饅を使用する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５．　触媒を、モノマーの添加前に溶解する特許請求の
   範囲第１又は２項記載の方法。 ６、　モノマー又はモノマー混合物に対して、エチレン
   ／酢酸ビニルコーポリマー０．６〜５重量％の存在で重
   合させる特許請求の範囲第１〜４項のいづれか１項に記
   載の方法。