JPH0451563B2

JPH0451563B2 -

Info

Publication number: JPH0451563B2
Application number: JP61302978A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kawamoto; Tadashi Amano; Junichi Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1992-08-19
Also published as: JPS63156809A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は塩化ビニル重合体の製造方法、特には
嵩比重が高く、フリーフロー性、脱モノマー性が
良好である多孔質な塩化ビニル重合体を懸濁重合
法で製造する方法に関するものである。（従来の技術）塩化ビニル系重合体の製造については、塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主体とするビニル系単量
体混合物をポリビニルアルコール（以下PVAと
略記する）、セルロース誘導体などのような分散
安定剤の共存下に懸濁重合する方法が知られてお
り、この分散安定剤についてはすぐれた分散能力
があることからPVAが比較的よく使用されてい
る。しかし、従来公知の懸濁重合方法によつて得ら
れる塩化ビニル系重合体は粒径が不均一で多孔性
に乏しいという欠点があり、特にこの多孔性につ
いてはこれが乏しいと可塑剤吸収率が悪化して加
工時の作業性が低下するし、ゲル化速度が遅くな
るので加工製品が不均一なものになり易く、フイ
ツシユアイも増加して用途によつて種々な不都合
が生じてくる。また、この多孔性についてはこれ
が乏しいと脱モノマー性がわるくなるので粒子中
に残存する未反応単量体の濃度が高くなつて重合
体製造工程あるいは成形加工工程の作業環境に悪
影響が生じ、成形体中にも未反応単量体が残留す
ることがあるために特に食品用の用途には重大な
影響を与えるという不利がある。（発明の構成）本発明はこのような不利を伴わない嵩比重が高
く、フリーフロー性、脱モノマー性のすぐれた多
孔質の塩化ビニル性重合体の製造方法に関するも
のであり、これは塩化ビニルまたは塩化ビニルを
主体とするビニル系単量体混合物に、(1)平均重合
度150〜600、ケン化度20〜55モル％の部分ケン化
PVAと(2)メトキシ基置換度19〜30％、ヒドロキ
シプロポキシ基置換度４〜15％のヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース（以下HPMCと略記する）
をそれらの合計量が仕込み単量体に対して0.01〜
0.5重量％添加し、懸濁重合することを特徴とす
るものである。すなわち、本発明者らは上記したような嵩比重
が高く、すぐれた多孔性をもつ塩化ビニル系重合
体の製造方法について種々検討した結果、分散安
定剤として上記したような重合度、ケン化度をも
つ部分ケン化PVAと上記した置換度をもつ
HPMCを併用することとし、この使用量を塩化
ビニルまたは塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体の仕込み量に対してPVA＋HPMCが0.01〜
0.5重量％となるように懸濁重合すると嵩比重
（JIS K6721）が0.51〜0.54と高く、可塑剤吸収量
が24〜29％である多孔性の塩化ビニル系重合体を
容易にかつ確実に得ることができることを見出
し、ここに使用するPVA、HPMCの種類、添加
量などを含む各種重合条件についての研究を進め
て本発明を完成させた。本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
るものであり、これには塩化ビニル共重合体の製
造方法も含まれるが、この塩化ビニル共重合体は
塩化ビニルとこれと共重合するビニル系単量体と
の混合物を重合することによつて得ることがで
き、塩化ビニルと共重合されるビニル系単量体と
しては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるい
はそれらのエステル、マレイン酸またはフマル酸
あるいはそのエステル、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレンなどのようなジエン系単量体、ス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデ
ン、ビニルエーテルなどが例示される。本発明の方法に使用される分散安定剤として
PVAは公知の方法で作られたものでよいが、こ
のものはその平均重合度が150以下のものである
と得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が低くな
り、それが600以上のものであると重合体の多孔
性が乏しくなるので平均重合度が150〜600の範囲
のもの、特には200〜500のものとすることが必要
であるし、さらにはそのケン化度が20モル％以下
のものでは重合体の嵩比重が低くなり、55モル％
以上のものとすると多孔性が乏しくなるのでケン
化度が20〜55モル％の範囲のもの、特には30〜50
モル％のものとすることが必要とされる。また、本発明の方法に使用されるこのPVAと
共用されるHPMCも公知の方法で得られたもの
とすればよいが、このものはそのメトキシ基置換
度が19％以下では得られる重合体が多孔性の乏し
い粒子となるし、30％以上のものとするとそれが
嵩比重の低いものとなり、またこのヒドロキシプ
ロポキシ基置換度が４％以下では多孔性に乏しく
粒度分布がフラツトのものとなり、15％以上とす
ると嵩比重の低い粒子となるので、メトキシ基置
換度が19〜30％で、ヒドロキシプロポキシ基置換
度が４〜15％のものとすることが必要とされる
が、この好ましい範囲はメトキシ基置換度が19〜
28％で、ヒドロキシプロポキシ基置換度が５〜12
％のものとすることがよい。なお、このPVAとHMPCとの添加量は前記し
た塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体としたビニ
ル系単量体混合物の仕込み量に対してPVAと
HMPCとの合計量が0.01〜0.5重量％とする必要
がある。これはその量が0.01重量％未満では重合
体が粗粒となり、0.5重量％以上とすると粒子が
合粒して粗粒となることもあるが一般的には細粒
となるからであるが、このPVAとHMPCとの配
合比はPVAが少なすぎると嵩比重は高いが多孔
性の乏しい粒子となるし、多すぎると多孔質では
あるが嵩比重の低い粒子となり、HPMCが少な
すぎると多孔質ではあるが嵩比重の低い粒子とな
り、多すぎると嵩比重は高いが多孔性の乏しい粒
子となるので、PVAとHMPCとの配合比は重量
比で１／10〜２／１の範囲とすることがよい。本発明の方法は塩化ビニルまたは塩化ビニルを
主体としたビニル系単量体混合物を、上記した
PVAとHMPCとを分散安定剤として添加し懸濁
重合するのであるが、この懸濁重合におけるこの
分散安定剤の添加時期は従来法と同じでよく、し
たがつてこれは重合器に加温水を仕込んでからこ
の分散安定剤を投入し、ついでこれに単量体、重
合開始剤を仕込み、撹拌、昇温の操作を行なつて
重合させればよい。また、この重合開始剤は公知
のものでよく、したがつてこれにはジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−（２
−ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ターシヤリブチルパーオキ
シネオデカネート、ターシヤリブチルパーオキシ
ビバレート、アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などが例示されるが、これらはその
２種以上を併用してもよい。なお、この重合にお
ける重合温度、重合時間も公知の方法と同じにす
ればよく、したがつてこれは目的とする塩化ビニ
ル系重合体の重合度に応じて35〜70℃、４〜20時
間の範囲で選択すればよい。本発明の方法は上記したように塩化ビニルまた
は塩化ビニルを主体とするビニル系重合体を前記
した平均重合度、ケン化度をもつPVAと前記し
たメトキシ基置換度、ヒドロシキプロポキシ基置
換度をもつHPMCの共存下に懸濁重合するもの
であるが、これによれば嵩比重が0.51〜0.55と高
く、フリーフロー性、脱モノマー性が良好な多孔
性であり、したがつて可塑剤吸収量が24〜29％で
ゲル化速度も早く、フイツシユアイの少ない加工
品で与えることができ、さらには脱モノマーがす
ぐれているので公害対策上も問題のない塩化ビニ
ル系重合体を容易かつ確実に得ることができると
いう工業的な有利性が与えられる。つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例
中における物性値はそれぞれつぎの方法による測
定値を示したものである。（嵩比重）JIS K6721により測定（可塑剤吸収率）重合終了後、脱水、乾燥して得た塩化ビニル系
重合体10ｇをDOP15C.C.に浸して30分間放置し、
ついでこれを遠心分離機にかけて吸収した可塑剤
の量を求めて計算した。（残留モノマー）重合終了後、脱水、乾燥して得た塩化ビニル系
重合体を重合体粒子が分解しない程度に加熱し重
合体中の残留モノマーを発揮させて、この揮発モ
ノマーをガスクロマトグラフで分析した。実施例１〜４、比較例１〜４内容積100のオートクレープに第１表に示し
た物性をもつPVAとHPMCとを第１表に示した
量で溶解した加温水60Kgを仕込んでから塩化ビニ
ル単量体30Kgを仕込み、３分間撹拌したのち、重
合開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート12.6Kgを仕込み、57℃に昇温し
て重合を開始させ、内圧が６Kg／cm²に降下した時
点で重合を終了させ、ついで未反応単量体を回収
し、脱水、乾燥を行なつて重合体を作つたとこ
ろ、この重合体は第２表に示したとおりの物性を
示した。しかし、比較のために上記におけるPVAと
HPMCとの合計添加量を塩化ビニル単量体に対
し0.005％とした場合（比較例１）、またこれを
0.6％とした場合（比較例２）、またこの分散安定
性を第１表に示した物性をもつPVAの第１表に
示した量とした場合（比較例３）、これを第１表
に示した物性をもつHPMCを第１表に示した量
とした場合（比較例４）について上記と同様に重
合して得た重合体の物性をしらべたところ、第２
表に併記したとおりの結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とするビ
ニル系単量体混合物に、(1)平均重合度150〜600、
ケン化度20〜55モル％の部分ケン化ポリビニルア
ルコールと(2)メトキシ基置換度19〜30％、ヒドロ
キシプロポキシ基置換度４〜15％のヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースをそれらの合計量が仕込
み単量体に対して0.01〜0.5重量％添加し、懸濁
重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法。２部分ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキ
シプロピルメチルセルロースとを重量比で１／10
〜２／１の配合比で添加する特許請求の範囲第１
項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。