JPS61152703A - 塩化ビニル重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル重合体の製法に関するものである。

詳しくは１本発明は塩化ビニル重合体中の残留塩化ビニ
ル単量体含有量が少なく。

かつ成形加工性の改良された。特にフィッシュ・アイ特
性の改良された塩化ビニル重合体の製法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル重合体は優れた機械的性質、碓燃性、耐薬品
性を有するため、軟質から硬Ｔにわたる広い分野で賞月
されている。

最も汎用的な塩化ビニル重合体は１通常、塩化ビニル単
量体を、油溶性重合開始剤の存在下に１分散剤を含む水
性媒体中で懸濁型＠させることにより得られる。

しかしながら、一般に懸濁重会法によって爬造された塩
化ビニル重合体は加工に際して、フィッシュアイと呼ば
れる未溶融粒子が生成しゃすく、このことが押出成形品
やカレンダー加工品などの外観や機械的物性に好ましく
ない影響を与えるという欠点があった。、また、該塩化
ビニル重合体中には未反応塩化ビニル単量体が微曾残存
し、この塩化ビニル単量体による環境汚染の問題があり
、残留塩化ビニル単量体含有量の少ない塩化ビニル重合
体の製造が強（望まれていた。

従来、フィッシュ・アイの生成が少なく、マた残留塩化
ビニル単量体の少ない塩化ビニル重合体を裂遣する方法
として。

■　分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルと、高ケン化度のポリ酢酸ビニルまたは特定のセルロ
ースエーテルとヲ併用する方法（特公昭よ！−１−１１
号〕。

■　分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルχ他の分散剤と併用する方法（ｔｖｆ開昭３５−ダ３
り９コ号、特開昭３弘−３ｉざり号）■　分散剤として
特定のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとセルロー
スエーテルヲ併用する方法（特開昭３２−１１１６号） 等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の及び■の方法では、得られる塩化
ビニル重合体のフィッシュアイ特性をある程度改良する
ことができるが、その効果はいまだ十分とは言えず、ま
た、残留塩化ビニル単量体の除去に対する効果もあまり
大ぎくはない。

また、上記■の方法は、得られる塩化ビニル重合体から
の残留塩化ビニル単量体の除去には有効であるが、フィ
ッシュ・アイ４１ｔ−については、改良効果が小さく、
％にポリエステル糸可塑剤を用いた時には、はとんど効
果が認められていないという問題がある。

従って、前述のような従来技術によっては。

残留塩化ビニル含量が極めて低く、同時に、フィッシュ
アイが少ない、という事が要求される例えば医療用（透
析用］チューブ、或は高度に平滑な外観が要求される１
例えば電線被覆、自動車の内・外装部材１等には、極め
て不漕足な塩化ビニル重合体しか得られなかった。

更に、近年、塩化ビニル重合体と他種のプラスチックス
との併用、複合化が進むにつれて非移行性・賽移行性の
可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系、ポリエス
テル系］が多く用いら４るようになり、４Ｌ！Ｆにこの
穐の可塑剤を便用した系での、フィッシュ・アイ特性の
改善が求められるようになった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来技術のかかる問題点！解決すべ（１種
々検討を重ねた結果、塩化ビニル曝量体を水性媒体中で
懸濁重合する際に、特定の分散剤系を採用することによ
り、残留塩化ビニル皐量体含有量が少なく、かつ、フィ
ッシュアイ特性が改良された塩化ビニル重合体が得られ
ることを見出し５本発明を完成するに至った。

即ち１本発明の要旨は、塩化ビニル単量体を水４！！Ｐ
媒体中で懸濁重合して塩化ビニル重合体を５Ｍ漬する方
法において１分散剤として、■　ケン化度がＡ３〜？ｊ
モルチであり、かつ七■Ｉ水溶液のコＯ℃における粘度
がＳ、Ｏ〜ｌ、、ＱＱｐＢである水溶性部分ケン化ポリ
酢酸ビニル。

■　ケン化度が３５〜ａＳモル鴫であり、かつその重會
度が、ｚ！ｒｏ〜７θ０である油溶性部分ケン化ポリ酢
酸ビニル。

及び。

■　メト牟シ基含ｊｔコｇ〜３０％及びヒドロキシプロ
ポキシ基金オク〜！２％であって、かつ、その２％水溶
液の２０℃における粘度がｔｔＱ〜Ａ　Ｑ　Ｏｐ８であ
るメチルヒドロキシプロピルセルロース。

を併用することを％像とする塩化ビニル重含体の製法、
に存する、 以下１本発明につき更に詳細に説明する。

本発明方法においては１分散剤として■特定の水溶性部
分ケン化ポリ酢酸ビニル、■特定の油溶性部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル及び■特定のメチルヒドロキシプロピルセ
ルロースヲ併用する。

本発明において用いられろ、上記■の水溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度か６ま〜７３モルチ
、好ましくは、り０〜７１モル％のものであって、かつ
、その４Ｌ％水溶液の２０℃における粘度が、３．０〜
ｉｓ、　ｏ　ａｐｅ　、好ましくは＋’Ｈ、ｉ−１０Ｑ
ｐｔ３のものが用いられる。

また、上記■の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして
は、ケン化度が３５〜ａＺモル％、好ましくは、３５〜
亭Ｏモル鴫で、かつ、その重合度（酢酸ビニル換算）が
、３５０〜１００゜好よしくは、！ｇＯ〜６ｇｏのもの
が用いられる。更に、上記■のメチルヒドロキシプロピ
ルセルロースとしては、メトキシ基含量がコｔ〜３０Ｔ
ｏ、ヒドロキシプロポキシ基含ｉが７〜ｌ２％であって
、かつ、そのコ％水溶液の２Ｑ℃における粘度がｇｏ〜
ｌ、　Ｑ　Ｏｐ８のものが用いられる。

分散剤系として、上記■〜■の各成分のいずれか１つ、
またはｊつを含まないものを用いた場合は１本発明の効
果が達成されないばかりか。

極端な場合には分散状態が悪化し、均一な塩化ビニル重
合体粒子が得られないこともある。また、水溶性部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル
、及びメチルヒドロキシプロピルセルロースの３成分Ｖ
含んでいてもケン化度、粘度（重合度）等の上記した項
目で、範囲外となるような分散剤系を使用した場合には
、やはり本発明の効果か十分に達成されない。

分散剤のうち、上記■の水溶性部分ケン化ポリ酢敢ビニ
ルと、上記■のメチルヒドロキシプロピルセルロースの
便用量は１合計で塩化ビニル単量体に対して通常０．Ｏ
Ｊ〜０．３重′ｔ％、好ましくは０．０ダ〜０．１１重
量％の範囲であり。

その使用割合は重量比■／■で、　ｌ／Ｉ　−、、ｊｆ
／／とするのが好適である。また、上記■の油溶性部分
ケン化ポリ酢酸ビニルは、塩化ビニル迅量体に対して通
常、０．０／〜ｏ、ｉｏ重量％、好ましくは０．０１〜
０．０！重量慟の範囲で用いられる、 上記■の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルと上記■のメ
チルヒドロキシプロピルセルロースの会計使用量が少な
過ぎると分散安定効果が不十分となり、多過ぎる場合に
は、得られる塩化ビニル重合体粒子が微細化し、取り扱
い性が悪くなる傾向がある。

また、七〇）使用量比（■／■）が、大き過ぎる場合に
はフィッシュアイの改良効果が小さくなり、逆に小さ過
ぎると得られる塩化ビニル重合体の熱安定性が悪くなる
傾向がある、 また、上記■の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの使用
量が少な過ぎるとフィッシュ・アイ改良効果、残留塩化
ビニル単量体含有量の減少効果が小さくなり、また大き
過ぎる堝會には。

それらの改良効果は増さず、逆にがさ比重の大幅な低下
１重合体粒子の微細化等が発生する傾向がある。

本発明方法において分散剤として上記以外の分散剤・界
面活性剤等１例えば、アクリル撤兵重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、ゼラチン。

ボリオギシエチレン誘導体、高級脂肪酸金鴎塩等、を補
助的に使用することは差支えないが。

これのみ’（！’使用しても本発明の効果は達成されな
い。

重分開始剤としては、一般に塩化ビニル重合に用いられ
る油溶性重含開始剤１例えばペンゾイルベルオギシド、
ラウロイルペルオギシド。

ｔ−７”チルペルオキシビバレート、ジオクチルペルオ
キシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α
−クミルペルオキシネオデカノエート等の有機過酸化物
、アゾビスイノフチミニトリル、ジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ化合物などが使用されるが、特に、　１−ブ
チルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート
等の有機過ば化物が好適である。

これらの重合開始剤の使用量は、一般に塩化ビニル単量
体量に対し、　０．０　／　％　／、０重ｔ％の範囲で
ある。

また１本発明の重分反応に際し、一般に知られている重
合助剤１例えばトリクロルエチレン。

ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、プ
ロピオンアルデヒド等の連鎖移動剤。

醸化防止剤等を適宜に使用することは何ら差支えない。

また、上記した分散剤にさらに添加剤として。

七チルアルコール、オクタデカノール等の高級アルコー
ル、ステアリン酸、パルミチン酸等σ）高級脂肪酸、又
は、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノスデ
アレート、ソルビタン−ソルビット混合部分ステアレー
ト、等の多価アルコールの高級脂肪酸（部分フエステル
等な。

塩化ビニル単量体に対して、０．０）〜ｏ、ｔｘｔ鴨の
範囲で添加して併用すると、上記分散剤と相乗的に作用
して１本発明の効果がさらに向上するので好ましい。こ
の場合、該添加量が少な過ぎると該分散剤との相乗効果
は得られず、また、上記した以上に多くしても該分散剤
との相乗効果は特に向上しない。

本発明を実施するＫあたり、塩化ビニル単量体は１重合
開始前に、一括して仕込んでもよいし、或は、塩化ビニ
ル単量体の一部Ｚ重合開始・時に仕込み、残りを重合開
始後に、一括して。

または分割して仕込んでもよい。

重合温度は用いる重合開始剤のｉ’＃Ｘ会方法１等によ
っても異なるが１通常Ｏ〜９０℃の範囲、特に弘０〜７
０℃の範囲で行なうのが好適である。

得られる塩化ビニル重合体スラリーの脱水・乾燥等の操
作は、従来から行なわれている手段か採用され１％に長
時間高温度で処理することな（１通常の乾燥手段で塩化
ビニル重合体中の残留塩化ビニル単量体含有量が／　ｐ
ｐｍ以下で。

かつフィッシュアイ特性の優れた塩化ビニル重合体が得
られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが１
本発明はその要旨を越えない限り。

以下の実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、得られる塩化ビニル重合
体の物性評価は下記の物性測定方法により行なった。

■　平均重合度及びかさ比重 ＪＩ８に一６７−ノに示される方法に準じて測定した。

■　フィッシュ・アイＣ以下、ＦＥｌと略称する）（ｉ
Ｊ　　フタル酸ジオクチル法 各塩化ビニル重合体（以下、ｐｖｃと略称する）１００
重意重重可塑剤フタル酸ジオクチルＣ以下、ＤＯＰと略
称する）３０重量部及び鉛系粉末安定剤３重量部を混合
Ｌ　タ後、　ｉ　ｚ　ｚ℃のロールで夫々３分間。

ダ分間、３分間、７分間混練した。得られたロールシー
トのコ！ｄ中に認められるＩＮＫ数を、夫々カウントし
て７１個数とした。

（１１）ポリエステル法 Ｐ’１０１００重−１部に対し、ＤＯＰＪ！７重量部と
、ポリエステル系可塑剤３０重量部の混合物を可塑剤と
して用いて、混練時間を夫々参分間、！ｒ分間、７分間
、ＩＱ分間とした以外は、（１）に記したフタル酸ジオ
クチル法と同様に実施した。

■　熱安定性 Ｐ　ｖ　ａ　ｔ　ｏ　ａ重量部、　Ｄ　ＯＩ’　ｚ　ｏ
１４ｉｋＷ１．。

バリウム−亜鉛系安定剤３重量部な混線したロールシー
トを、７９０℃のギヤ・オーブン中で加熱し、黒化する
までの時間ン測定した。

■　内部空孔体積 水銀圧入法のボａシメーター（カル口・エルバ社製）Ｙ
：使用して、孔径り３〜りｚｏｏ。

Ａの内部空孔の容積を測定し、Ｐｖｃｔｇあたりの空孔
容積に換算した。

■　残留塩化ビニル単量体含有量 各塩化ビニル重合体のスラリーを脱水移。

Ａ３℃でユダ時間乾燥処理したものな、一定量採取し、
これをメスフラスコにて溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解し、一定容積に調節した後、水素炎イオン化
検出器（Ｆより）付ｆｆの、ガスクロマトグラフにその
所定量を試料として注入し、塩化ビニル単量体に相当す
るビークを得た。

別途、標準試料から作成した検量線から。

試料中の塩化ビニル単量体の濃度を求め。

ｐｖａ中の濃度に換算した（検出下限０．コＰｐｍ　　
）　　。

実施例１−４及び比較例／　−％−４ 内容積’４００１のステンレス婁重合容器に。

脱イオン水／！ｒＯｋｇ、塩化ビニル単量体Ｃ以下。

ＶＯＭと略称する）１００’に９．表−７に示す通りの
分散剤水溶液、及び重合開始剤を仕込み。

攪拌下に１表−１に示す反応温度で転化率ｊ３％まで反
応を行なった。

反応後、未反応のＶＯＭを回収し、系内を真空置換及び
窒素１ｉｆｔ、た後、得られたＰＶＣＩスラリー７取り
出し、脱水・乾燥の後、前述の方法に従って、分析・評
価を実施した。（但し。

残留７０Ｍ含有量測定用の各試料はスラリーから別に取
り出して分析した。λ結果を表−一にず塊状化してしま
い粒子状のｐｖａは得られなかった。

表−一から以下のことが明らかである、本発明の方法に
よって得られたｐｖａはＦｆｉ及び残留ＶＣＭが低く、
それ以外の物性項目は。

従来法によるもの（比較例！−６］と同等、ないしそれ
以上の性能を示している。

なお、比較例よ、乙のように１分散剤の塊類としては本
発明方法における■〜■の三成分を含むが、そのどれか
（少なくとも１つ）が、数値的に本発明の範囲から外れ
ているものは、相溶性の良好な７タル醒ジオクチルのみ
ｔ可塑剤ＶＣ使用した場合のＦＫ及び脱ＶＯＭ性につい
て本発明のものに近い効果ン示すが、相溶性の劣るポリ
エステル系可塑剤を使用した場合のＦｆｉについては１
本発明のような効果は得られない。

なお、実施例Ｊでは、多価アルコールの高級脂肪酸エス
テル（グリセリンモノステアレートノを１反応開始前に
、０．１！％添加しているため。

本発明の効果に、相乗的に作用していることが認められ
る。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、増化ビニル単量体の水性媒体中で
の懸濁重合反応において１分散剤として、■特定のケン
化度・粘度の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、■特定
のケン化度１重合度の油溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル
、及び。

■特定のメトキシ基含量、ヒドロキシプロポギシ基含量
であって、かつ特定の粘度のメチルヒドロキシプロピル
セルロース、のＪ種類ヲ併用することにより、残留塩化
ビニル単量体の含有量が少なく、かつフィッシュ・アイ
特性の改良された。塩化ビニル重合体を得ることができ
る。

本発明の方法で得られた塩化ビニル重合体は。

カレンダーフィルム、Ｔ−グイシート等の透明性の優れ
た成形品を得ることができる。

また、上記の分散剤系に加えて、多価アルコールの高級
脂肪酸エステルを併用すると、更に。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重合して塩
   化ビニル重合体を製造する方法において、分散剤として
   、 ［１］ケン化度が６５〜７５モル％であり、かつその４
   ％水溶液の２０℃における粘度が ５．０〜６．０ｃｐｓである水溶性部分ケン化ポリ酢酸
   ビニル。 ［２］ケン化度が３５〜４５モル％であり、かつその重
   合度が、５５０〜７００である油 溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル。 及び ［３］メトキシ基含量２８〜３０％及びヒドロキシプロ
   ポキシ基含量７〜１２％であつて、かつ、その２％水溶
   液の２０℃における粘 度が４０〜６０ｃｐｓであるメチルヒドロキシプロピル
   セルロース、 を併用することを特徴とする塩化ビニル重合体の製法。