JPS61151209A - 塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル重合体の製造方法に関するものであ
る。

詳しくは本発明は塩化ビニル重合体中の残留塩化ビニル
単量体含有量が少なく１かつ、成形加工性の改良された
、特にフィッシュアイ特性の改良された塩化ビニル重合
体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル重合体は優れた機械的性質、難燃性、耐薬品
性を有するために軟質のものから硬質のものまで広く使
用されている。

最も汎用的な塩化ビニル重合体は塩化ビニル単量体を油
溶性重合開始剤の存在下に、分散剤を含む水性媒体中で
懸濁重合させることによシ得られる。

しかしながら、一般に懸濁重合法によって製造された垣
化ビニル重合体は加工に際してフィッシュアイと呼ばれ
る未溶融粒子が生成し易く。

このことが押出成形品やカレンダー加工品などの外観や
機械的物性に惑い影響を与えるという欠点があった。ま
た、該塩化ビニル重合体中には、未反応環化ビニル単量
体が微量残存し、？：。

の塩化ビニル単量体による作業環境汚染の問題があ）、
残留塩化ビニル単量体含有量の少ない塩化ビニル重合体
の製造が強く望まれていた。

従来、フィッシュアイの生成が少なく、ｔた残留増化ビ
ニル単量体含有量の少ない塩化ビニル重合体を１１造す
る方法として、 ■　分散剤として低ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルと、高ケン化度の部分ケン化ポリ酢酸ビニルまたは特
定のセルロースエーテルとを併用する方法（特公昭！−
ｔ−／、２＆ｇダ号）、■　分散剤として低ケン化度の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを他の分散剤と併用する方法
（特開昭ｊ３−グ３７９２号、特開昭ｊグー３７？７号
等）。

■　分散剤として特定のケン化度の部分ケン化ポリ酢酸
ビニルとセルロースエーテルを併用する方法（特開昭６
−２−ｊ♂ｒ６号）、■　反応系に特定のα−オレフィ
ンを少量存在させる方法（特開昭−ｔ４−１０り９／７
号）、等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■〜■の方法は、得られる塩化ビニ
ル系重合体のフィッシュアイ特性の改良に有効であるが
、その効果は充分でなく。

また得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が大幅Ｉｃ　
ｌｆｆ１下するという欠点を有する。また上記■の方法
では、得られる壇化ビニル系重合体中に残留する塩化ビ
ニル単量体の除去圧は有効であるが、フィッシュアイ特
性がほとんど改良されないという問題がある。また反応
系にα−オレフィンを存在させて塩化ビニル単量体と共
重合させる方法が種々提案されている（特会昭ダ乙−−
２７１１）号、特公昭、ｔ９　　／ｒ４ｔＯＪ号、特開
昭ｊ７−／、２／グｏ３号等）が、これらの方法でも、
フィッシュアイ特性の改良効果は認められていない。

従って、前述のような従来技術によっては、残留塩化ビ
ニル含量が極めて低く、同時に、フィッシュアイが少な
込、という事が要求される、例えば医療用（透析用）チ
ューブ、或は高度に平滑な外観が要求される５例えば電
線被覆、自動車の内・外装部材等には、極めて不満足々
塩化ビニル重合体しか得られなかった。

スチツクスとの併用、複合化が進むにつれて非移行性・
難移行性の可塑剤（ｆｌｌえば、トリメリット酸エステ
ル系、ポリエステル系）が多く用いられるようになシ、
特にとの種の可塑剤を使用した糸での、フィッシュアイ
特性の改善が求められるようになった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は従来技術のかかる問題点を解決すべく１種
々検討な重ねた結果、塩化ビニル単量体を水性媒体中で
懸濁重合する際に、特定の分散剤を併用し、かつ反応系
に特定のα−オレフィンを特定量存在させて塩化ビニル
単量体と共重合を行なわせることによって、得られる塩
化ビニル重合体の嵩比重の低下がなく、残留塩化ビニル
単量体含有量が少なく、かつフィッシュアイ特性が著し
く改良された塩化ビニル重合体が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、塩化ビニル単量芦を水性媒
体中で懸濁重合して塩化ビニル重合体を製造する方法に
おいて、炭素数に〜コθのα−オレフィンの少なくとも
一種を塩化ビニル単量体に対してθ、ｌ−！重量係存在
させ、かつ分散剤としてケン化度が４０モル％以上の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル及び水溶性セルロースエーテル
類を併用することを特徴とする塩化ビニル重合体の製造
方法、に存する。

以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明において、塩化ビニル単量体と共重合させるα−
オレフィンとしては炭素数に〜２０で、そのα位に不飽
和二重結合を有する化合物の一種以上のものが用いられ
る。これらのα−オレフィンのうちでもエチレンの低重
合によって得られる炭素数が偶数の直鎖状α−オレフィ
ンが特に好適であシ、これらは単品で使用してもよく、
あるいは異なる炭素数を有するものの混合物として使用
して本よｌｎｏ該α−オレフィンとしては具体的にはヘ
キセンーノ、オクテンー／、ｆセン−７、ト°デセンー
ノ、テトラデセンー７、ヘキサデ、セン−７，オクタデ
セン−７及びアイコセンー７などが挙げられる。

炭素数が６未満のα−オレフィンは沸点が低く、取扱い
が不便であり、また炭素数が−０よシ大きいと塩化ビニ
ル重合体との相溶性が低下し、最終製品の物性及び透明
性を低下させるので好ましくない場合が多い。

上記したα−オレフィンの添加量は塩化ビニル単量体に
対して０．／　”％ｊ　ｊ重ｉｔ％、好ましくけＯ−２
〜４重ｔ％の範囲である。該添加量が０．／重量僑未満
では、フィッシュアイ特性の改良効果が十分でなく、ま
た！重量％より多くしても効果の向上は見られず、逆に
反応の遅延、生成塩化ビニル重合体の重合度の低下及び
その軟化点の低下などの間趙を生起するので好ましくな
い。

さらに上記のＣ１−オレフィン以外の、内部オレフィン
は塩化ビニル単蓋体との共重合性が低く１本発明方法に
使用するには不適当である。

次に１本発明の方法においては、分散剤としてケン化度
が１０モルｑｂ以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び水
溶性セルロースエーテル類を併用する。とれによって、
残留塩化ビニル単量体が著しく少々（、かつフィッシュ
アイの極めて少ない塩化ビニル重合体を得ることができ
る。

本発明方法において用いられる部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルはケン化度が６０モル％以上、好−＊Ｌ、、＜Ｉｆｉ
７θ〜９０モル墾のものであって１通常、その４ｔ％水
溶液の２０℃における粘度が！、θ〜６θｃｐｓ　、望
１しくはｓ、ｏ−ぐｏ　ａｐｅのものである。また該部
分ケン化ポリ酢酸ビニルと併用する水溶性セルロースエ
ーテル類としては１通常、その−２％水溶液の２０℃に
おける粘度が！〜！００ｃｐａ、好ましくは、１−／θ
θＣｐＦｇのものが用いられる。具体的にはメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロ
キシプロピルセルロースなどが挙げられる。特にメチル
ヒドロキシプロピルセルロースが好適である。

分散剤として上記のような特定粘度範囲の部−グ　− 分ケン化ポリ酢酸ビニル及び水溶性セルロースエーテル
類を用いた場合には本発明の効果がより十分に達成され
、分散状態がより良好で均一な塩化ビニル重合体粒子が
得られる。

上記分散剤の使用量は上記部分ケン化ポリ酢酸ビニルと
水溶性セルロースエーテル類との合計量で塩化ビニル単
量体に対して１通常θ、Ｏｊ〜０．３重量墾、好ましく
は０．０３〜θ、コ重量％、さらに好ましくはＯ，ＯＵ
〜０．７５重重量％範囲である。

ユアイ改良効果は特に増加せず、逆に得られる塩化ビニ
ル重合体粒子が微細化し、取り扱い性が悪くなる傾向が
ある。

また、上記分散剤の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性
セルロースエーテル類との併用割合は部分ケン化ポリ酢
酸ビニル／水溶性セルロースエーテル類の重量比で通常
ｈ　Ｖ１〜５／１．望ましくはＶ１〜Ｖ１の範囲である
。この比の値が、小さ過ぎると得られる塩化ビニル重合
体の熱安定性が悪くかり、また大き過ぎるとフィッシュ
アイ改良効果が小さくなる傾向がある。

本発明方法において、分散剤として上記以外の分散剤、
例えばアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、
ゼラチン、デン粉々どのよポリオキシエチレン訪導体な
どのノニオン界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級ア
ルコール硫酸エステルのアルカリｔＭ表どのアニオン界
面活性剤などの一般に知られている分散剤及び界面活性
剤類を補助的に使用するととけ何ら差支えないが、これ
のみを使用しても本発明の効果は達成されない。

次に重合開始剤としては、−毅に塩化ビニルの重合に用
すられる油溶性重合開始剤、例えばベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−プチルペンオキシ
ピバ、レート、α−クミルペルオキシネオデカノエート
、ジオクチルベルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルペ
ルオキシドなどの有機過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルバレロニトリル
などのアゾ化合物が使用される。これらの重合開始剤の
使用量は、一般に塩化ビニル単量体の総量に対してθ、
θ／、／、０重量係の範囲である。

また、本発明の重合反応に際し、一般に知られてｂる重
合助剤、例えば、トリクロルエチレン、ドデシルメルカ
プタン、−一メルカブトエタノール、プロピオンアルデ
ヒド等の連鎖移動剤、酸化防止剤等を適宜に使用するこ
とは何ら差支えない。

本発明方法を実施するＫあたシ、塩化ビニル皐量体はα
−オレフィンと重合開始時に一括して仕込んでもよいし
、あるいは塩化ビニル単量体の一部を重合開始時に仕込
み、残部を重合開始後に仕込んでもよい。重合温度は用
いる重合開始剤の種類、重合方法等によって異なるが、
通常θ〜９０℃の範囲、特にグθ〜７０℃の範囲で行な
うのが好適である。なお、α−オレフィンには若干の連
鎖移動効果があるので、所望の重合度を得るためにはα
−オレフィンの添加ｆｌｃ応じ、数℃以内の反応温度の
調整が必要である。また、生成する塩化ビニル重合体ス
ラリーの脱水、乾燥などの操作は従来から行なわれてい
る手段が採用され、特に長時間高温度で処理することな
く１通常の乾燥中段で塩化ビニル重合体中の残留塩化ビ
ニル単量体含有量がｌｐｐｍ以下程度のものが得られ、
かつフィッシュアイ特性の優れた塩化ビニル重合体が得
られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例によって
限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、得られる塩化
ビニル重合体の物性評価は下記の物性測定方法により行
なった。

■　平均重合度及び嵩比重 、ＴＩ８　Ｋ−６７２／　に示される方法に準じて求め
た。

■　フィッシュ・アイ（以下、Ｆｌ！ｌと略称する）得
られた各塩化ビニル重合体（以下ｐｖ。

と略称する）／θ０重量部、可塑剤ジオクチルフタレー
ト（以下、ＤＯＰと略称する）３０重量部、ポリエステ
ル系可塑剤３０重量部及び鉛系粉末安定剤３重量部を混
合後。

／Ｊ、１℃のロールで夫々ダ分間、ｊ分間、２分間、１
０分間混練した。得られたロールシートの２１ｄ中に認
められるｐｍ数を、夫々カウントしてＦｌ！！個数とし
た。

■　熱安定性 ＰＶＱ１００重量部、可塑剤（ＤＯＰ）３０重量部及び
バリウム−亜鉛系安定剤３重量部を混練し大ロールシー
トを７９０℃のギヤ・オーブン中で加熱し、黒化するま
での時間を測定した。

■　初期−色 ＰＶＯ／ＱＱ重量部、バリウム−鉛系粉末安定剤３６．
？重量部をロールで混線（ｉｔｏ℃テ！分間）後％ロー
ル・シートをプレス（／　００ｋｇ１ｃｒ１％　）ｒｏ
℃で７０分間）して得られたプレス・シートの色調・透
明性を。

比較ｆｌｌｌＯものを標準品として以下の基準で判定し
た。

◎：標準品（比較ｆｌｌ）のもの）に比べて色調・透明
性が良好である。

Ｏ：標準品と同等の色調・透明性を有する。

△：標準品に比べて色調の透明性がやや劣る。

×：白濁が見られる。

■　ビカット軟化点 Ｊ工５Ｋ−２２０６に示される方法に準じて測定した。

■　残留塩化ビニル単量体濃度 スラリーを脱水した後、４ｊ℃でＪ４を時間乾燥処理し
た各ＰＶＯを一定量採取し、これをテトラヒドロフラン
に溶解し、メスフラスコで一定容積に調節した後、水素
炎イオン化検出６（Ｆより）付きのガスクロマトグラフ
に所定量注入して塩化ビニルＪｍｉ体（以下、ＶＯＭと
略称する）のピークを得た。

別途、標準試料から作成した検量線から、検体中のＶＯ
ＪＩＩ度を求め、各ｐｖｏ中の濃度に換算した（検出下
限θ−２ｐｐｍ　）。

実施例７〜２及び比較例１〜７ 内容積−２ｊｔのステンレス製重合容器に表−／に示す
反応原料を仕込み、攪拌下に、所定の反応温度で転化率
ｌｊ％まで反応を行なった。

反応終了後、過剰ＶＯＭをパージし、得られたｐｖｏス
ラリーを取シ出し、脱水・乾燥の後、前述の方法に従っ
て１分析評価を実施した。結果を表−一に示す。

＊１７に十／ｒ：炭素数１６のα−オレフィン！２重量
係と炭素数ｌ♂のα 一オレフィン４ｔ３重量憾の混 合物 ＊２使用量：原料ＶＯＭに対しての各使用ｔ（重量ｑｂ
）を表示したもの ＊３　　■　：ケン化度７−２モル％ｆｇ％水溶液（２
θ℃）の粘度ｊ、６　Ｑｐ８ ■　：［ケン化度？σモル鳴でｕ％ 水溶液（２０℃）の粘度３ｊ ｃｐｓ　ＪＯものと「ケン化度 ７０モル％で１％水溶液（−〇 ℃）の粘度ｓ、ｓ　ａｐｅ　Ｊのもの とを７＝３（重量比）で混合 したもの。

◎　：「ケン化度ｌ♂モル係でｕ％ 水溶液（２θ℃）の粘度ｊコ ａｐｅ」のものと「ケン化度 ７．２モル鳴でダ囁水溶液（２０ ℃）の粘度！、ｊ　ｏｐｓ　Ｊのもの とを１＝３（重量比）で混合 したもの。

■　　：ケン化度す０モル曝、重合度 ＊４　■　　：メチルヒドロキシグロビルセルロース（
ヒドロキシプロポ キシ基１０％、２％水溶液 （−１θ℃）の粘度！　Ｏｃｐｓ　） ＠：ヒドロキシプロビルセルロー ス（２％水溶液（，２０℃）の 粘度９　ｃｐｓ　） ＄５　　ＯＮＤ　　：α−クミルペルオキシネオデカノ
エート ＊ｅ　　ＢＮＤ　　：ｔ−ブチルペルオキシネオデカノ
エート １に’１ＯＰＰ：ジオクチルペルオキシネオデカノエー
ト 表コから以下のことが明らかである。

実施例１及びＪにおいてけ比較例／〜りに比べて、嵩比
重が、比較的大きく保たれ、Ｆ’ｌｌｌ！個数及び残留
ＶＯＭｆｉ度が低下していることが明らかである。しか
も上記以外の物性項目においては１本発明のものは、従
来法によるものに比べてやや良か同等のレベルにあると
とから通常の製品ｐｖｏとして十分満足な物性を有して
いることが明らかである。

また、実施９’ｌｌ　／及びコと、比較ｍ１．２の結果
から明らかな通）、α−オレフィンの使用量が少なすぎ
ると、Ｆ’Ｋ［対し十分な効果が得られない。またα−
オレフィンの使用量が多すき゛る（比較ｆｌＩ３’）と
、呈色の悪化（白濁）及び軟化点の低下が見られ、ＦＦ
Ｘについてもあｔｂ良い結果が得られない。これは、α
−オレフィンによる滑性のため、ロールでの混練が十分
効かないことによるものと推定される。

更に比較例り、！から明らかなよう圧、分散剤が部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルのみでは、十分なＦＦ！改良効果が
見られないし、水溶性セルロース・エーテル類のみでは
、呈色・熱安定性が劣っているため製品ｐｖａとして使
用できＩｗ。

を失ない、製品として極めて不満足なものしか得られな
い。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、塩化ビニル単量体の水性媒体中で
の懸濁重合反応において、分散剤として特定の部分ケン
化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテル類とを併
用し、且つ反応系に特定のα−オレフィンを特定量存在
させて塩化ビニル息量体と共重合を行なわせるととによ
り、塩化ビニル重合体の嵩比重を低下させること々く、
残留塩化ビニル皐量体の含有量が少なく、かつフィッシ
ュアイ特性の改良された塩化ビニル重合体を得ることが
できる。本発明方法で得られた塩化ビニル重合体は加工
に際してフィッシュアイが生成されに〈ｂため加工時の
生産性を向上するととができ、かつ外観の優れ九丁 成形品、例えば、カレンダーフィルム、ｌ−ダイシート
等の透明性の優れた成形品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体を水性媒体中で懸濁重合して塩
   化ビニル重合体を製造する方法において、炭素数６〜２
   ０のα−オレフィンの少なくとも一種を塩化ビニル単量
   体に対して０．１〜５重量％存在させ、かつ分散剤とし
   てケン化度が６０モル％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニ
   ル及び水溶性セルロースエーテル類を併用することを特
   徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。