KR100384381B1

KR100384381B1 - 소구경가교염화비닐수지제조방법

Info

Publication number: KR100384381B1
Application number: KR10-1998-0020629A
Authority: KR
Inventors: 이종우; 김경현; 이경우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2003-08-14
Also published as: KR20000000781A

Abstract

본 발명은 입자 크기가 15∼50 μ m이며 현탁 중합한 염화비닐계 가교수지 제조 방법에 관한 것으로 가교제로 실란제를 포함한 2종류 이상의 가교제를 사용하였다. 소구경 가교 염화비닐 수지는 성형 조건에 크게 영향 받지 않고 성형품의 저광택 효과를 유지할 수 있으며 플라스티졸 성형에서 플라스티졸 점도 저하 효과가 있다. 염화비닐 단량체 100부에 대하여 사용하는 가교제의 총량은 0.01∼3부이며, 분산제는 0.001∼3부 그리고 개시제는 0.001∼0.5부이다. 중합온도는 40∼75 ℃이다.

Description

소구경 가교 염화비닐 수지 제조 방법

본 발명은 입자크기가 15∼50 μ m이고 광택 저하 특성을 갖는 염화비닐 수지 제조 방법에 관한 것이다.

페이스트 염화비닐 수지와 가소제로 구성되는 플라스티졸(plastisol)에 현탁 중합한 소구경 가교 염화비닐 수지를 일부 혼합하면 플라스티졸의 점도가 낮아지고 플라스티졸 성형품의 광택도가 저하된다. 또한 현탁 중합한 일반 스트레이트 수지에 소구경 가교 염화비닐 수지를 혼합하여 사용한 경우에도 성형품의 광택 저하 효과가 있으며 연질 성형의 경우에 성형물에 존재하는 끈적임이 감소한다. 소구경 가교 염화비닐 수지는 연질 · 경질 칼렌더 성형, 연질 사출 성형 및 연질 압출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 가공할 수 있다.

소구경 가교 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체를 위주로 가교 능력을 갖는 공단량체를 공중합하여 수지를 부분 가교시켜 제조하는데, 사용되는 가교제는 주로 분자내에 이중결합을 둘 이상 갖는 단량체들이다. 일반적으로 가교 염화비닐 수지를 사용하여 저광택 제품을 성형할 때, 성형온도 상승을 비롯한 성형조건이 가혹해지면 성형품의 광택도가 증가하는 문제가 발생한다. 가혹한 성형조건에서 성형품의광택도를 낮은 수준으로 유지하려면 수지의 가교화 정도를 높여야 하나 이 경우에 성형성이 크게 떨어지게 된다.

본 발명은 성형성이 우수하고 가혹한 성형조건에서도 광택 저하 효과가 유지되는 소구경 가교화 염화비닐 수지에 관한 것이다.

본 발명에서는 소구경 가교화 염화비닐 수지 성형에서 성형조건 변화에 따른 성형품의 광택도 증가를 억제하기 위하여 가교제로 실란계 가교제를 포함하는 2종 류 이상의 가교제를 혼합 사용한다. 본 발명에서 가교제로 사용하는 실란계 공단량체는 다음의 형태를 갖는다.

<화학식 1>

CH₂=C(R')-Xm-R' 'n-Si(R'''p)-Yq

상기 식에서,

X는 -CO₂-이고,

m은 0 또는 1이고,

R', R'', 또는 R'''은 알킬기이고,

n 및 p는 0 또는 양의 정수이며

Y는 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂OCH₃, 또는 -OCOCH₃

이며,

q는 1,2 또는 3이다.

염화비닐 단량체에 실란계 가교제를 포함하는 2종 이상의 가교제를 공중합하면 실란계 가교제는 염화비닐 분자내에 알콕시실란기로 도입된다. 중합반응 중에는 중합 온도가 낮아 알콕시실란기 사이에 축합반응을 통해 결합을 형성하기는 어렵다. 따라서 중합반응 중의 가교반응(제1 가교반응)은 대부분 실란계 가교제와 함께 사용된 다른 가교제에 의해서 일어난다. 그러나 성형단계에서는 알콕시실란기 사이에 가수분해 반응과 축합 반응에 의한 결합 형성이 가능하여 염화비닐 수지가 가교(제2 가교반응)된다. 성형단계에서 수준이 존재하면 알콕시실란기 사이의 결합은 용이하게 형성된다. 일반적으로 염화비닐 수지의 성형 과정에서 성형이 진행됨에 따라 염화비닐 수지 입자가 단계적으로 붕괴되고, 일부는 더 나아가 용융되어 성형품의 표면이 균일하게 되어 표면 광택도가 증가한다. 그러나, 알콕시실란계 가교제를 도입한 경우에는 가공중에 알콕시실란기 사이의 축합반응에 의해 염화비닐 수지 분자 사이에 새로운 가교반응이 형성되어 상대적으로 수지의 입자붕괴 및 용융속도가 낮아지므로 성형품의 광택 저하 효과가 상대적으로 우수하게 된다.

분자내에 둘 이상의 이중결합을 갖는 화합물들이 소구경 가교 염화비닐 수지 제조에 실란계 가교제와 함께 가교제로 사용되기에 적합하다. 이러한 화합물의 예는 다음과 같다. 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알리이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타데칸디비닐에테르, 비닐아르릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 사용된다. 실란 가교제를 포함하여 사용하는 가교제의 총량은 보통 염화비닐 단량체 100부에 대하여 0.005 ~3부 정도이며 요구되는 물성과 광택도 정도에 따라 달라진다.

소구경 가교 염화비닐 수지 중합에 염화비닐 단량체와 다른 단량체를 공중합하여 수지의 물성을 조절할 수 있으며, 염화비닐 단량체와 함께 사용되는 대표적인 공단량체로 아크릴산, 메타크릴산, α -시아노아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트, 프로피온에이트, 부틸레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드, 에틸비닐에테르, 클로로에틸에테르, α -메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐리덴클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐클로로아세테이트, 비닐아세테이트, 비닐피리딘 및 메틸비닐케톤 등이 사용된다. 공단량체의 양은 공단량체의 종류와 수지의 사용 목적에 따라 달라진다.

소구경 가교 염화비닐 수지의 현탁 중합에는 유용성 개시제를 사용한다. 개시제로는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카보네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 아세틸사이클로헥실술포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-피옥시페녹시아세테이트 및 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 사용하며 염화비닐 단량체 100부에 대하여 0.001∼0.5부를 사용한다.

분산제로 메톡시기가 19∼24%이고 하이드록시프로폭시기가 4∼12 %이며, 점도가 50∼150 cP (ASTM D2363 기준)인 에테르게 셀룰로즈와 음이온계 유화제를 혼합하여 사용한다. 셀룰로즈 분산제로 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈 등도 사용되며 염화비닐 단량체 100부에 대하여 0.01∼3부 정도 사용한다. 셀룰로오스계 분산제와 함께 사용되는 유화제는 주로 음이온계 유화제로 탄소수가 8∼18인 알킬술페이트계와 탄소수가 8∼18인 알킬술포네이트계가 주로 사용된다. 사용량은 염화비닐 단량체 100부에 대하여 0.001∼0.5부 정도 사용한다.

소구경 가교 염화비닐 수지의 중합반응 온도는 40∼75 ℃이며 기타 중합 조건은 현탁 중합으로 이루어지는 일반 염화비닐 수지의 중합조건과 유사하다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고 예시하기 위하여 실시예를 제시하지만 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

비교예 1

부피가 200 / 인 스테인레스 중합반응기에 탈이온수 200부, 분산제로서 메톡시기가 19∼24% 하이드록시프로폭시기가 4∼12%로 치환된 메틸하이드록시프로필셀룰로오스(이하, MHPC)를 0.6부, 술포네이트계 유화제인 소디움도데실벤젠술포네이트(이하, SDBS)를 0.1부 사용하였다. 개시제로서 디옥킬퍼옥시디카보네이트를 0.03부 그리고 가교제로서 디알릴프탈레이트(이하, DAP)를 0.3부 투입한 후 중합반응기를 밀봉하고 잔류공기를 제거한 다음 염화비닐 단량체 100부를 중합반응기에 투입하였다. 중합반응 온도는 57 ℃로 유지하였으며 전환률은 85∼90%가 되도록 하였다. 미반응 단량체를 제거한 다음 중합생성물은 탈수후 건조하였다.

비교예 2

염화비닐 단량체 100부에 대하여 가교제로서 DAP 0.5부, 분산제로서 MHPC 0.5부, 그리고 유화제로서 SDBS 0.1부를 사용하였으며, 기타 중합반응 조건은 비교예 1과 동일하다.

실시예 1

염화비닐 단량체 100부를 기준으로 가교제로서 DAP 0.3부와 트리아세톡시실릴에틸렌(이하, TASE)를 0.2부 사용하였으며, 분산제로서 MHPC 0.4부, 유화제로서 SDBS 0.2부를 사용하였으며, 기타 중합반응 조건은 비교예 1과 동일하다.

실시예 2

염화비닐 단량체 100부를 기준으로 가교제로서 DAP 0.5부와 트리아세톡시실릴에틸렌 0.3부를 사용하였으며 분산제로서 MHPC 0.4부, 유화제로서 SDBS 0. 1부를 사용하였으며, 기타 중합반응 조건은 비교예 1과 동일하다.

실시예 3

염화비닐 단량체 100부를 기준으로 가교제로서 DAP 0. 3부와 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(이하 TMSPMA) 0.2부를 사용하였으며, 분산제로서 MHPC 0.5부, 유화제로서 SDBS 0.1부 사용하였으며 이외의 중합반응조진은 비교예 1과 동일하다.

실시예 4

염화비닐 단량체 100부를 기준으로 가교제로서 DAP 0.5부와 3-트리메톡시실릴프로메타크릴레이트 0.3부를 사용하였으며, 분산제로서 MHPC 0.5부, 유화제로서, SDBS 0.1부를 사용하였으며, 기타 중합반응 조건은 비교예 1과 동일하다.

[표 1]

비교예 및 실시예의 결과

가소제 흡입률

ASTM D3367(75)에 의거하였다.

겔함량 측정

수지 0.5 g을 테트라하이드로푸란 25 ml에 24 시간 동안 용해한 후 원심분리기(1000 rpm, 1 시간)를 이용하여 테트라하이드로푸란에 용해되지 않은 겔부분을 분리한다. 분리한 겔부분은 테트라하이드로푸란으로 세척한 후 50 ℃, 진공상태에서 10시간 이상 건조한다. 겔함량은 건조한 겔부분의 무게를 초기 시료 무게로 나눈후 백분율로 전환하여 얻는다.

플라스티졸 점도 측정

LG화학에서 생산되는 페이스트 PVC 수지인 LP-090 80부에 비교예 및 실시예에서 중합한 수지 20부를 혼합한 다음 가소제인 디옥틸프탈레이트 60부를 섞어 플라스티졸을 제조한 후 25 ℃에서 1시간 동안 숙성시킨다. 점도측정은 브룩필드 점도계를 사용하여 10 rpm에서 측정한다. LP-090 100부에 디옥틸프탈레이트 60부를 혼합하여 제조한 뒤 위의 방법과 동일하게 측정한 플라스티졸의 브룩필드 점도는 6500 cP이다.

광택도 측정

중합도가 1000인 현탁 중합 스트레이트 수지 100부, 비교예 및 실시예에서 중합한 소구경 가교 수지 30부, 가소제 30부 그리고 안정제 3부를 혼합한 다음 표면온도가 180 ℃인 이중 롤밀을 이용하여 시이트를 성형하며 3분후, 5분후 및 10분 후에 시편을 채취하여 광택도를 측정한다. 측정은 45도에서 실시하였으며 이때 표준 흑색판의 광택도는 87.9 %이다.

본 발명의 방법을 사용하면 소구경 가교 염화비닐 수지의 성형 조건에 크게 영향 받지 않고 성형품의 저광택 효과를 유지할 수 있으며 플라스티졸 성형에서 플라스티졸 점도 저하 효과가 있다.

Claims

a) 염화비닐 단량체 100 중량부;

b) 실란계 가교제를 포함하는 2종류 이상의 가교제 0.005∼3 중량부;

c) 메톡시기가 19∼24%이고 하이드록시프로폭시기가 4∼12%인 에테르계 셀룰로오스 0.01∼3부, 및 술포네이트계 음이온 유화제 0.001∼0.5부를 포함 하는 분산제;

d) 유용성 개시제 0.001∼0.5부

를 포함하는 염화비닐 수지 제조용 조성물을 40∼75 ℃에서 현탁 중합시켜 입자 크기가 15∼50 μ m인 소구경 염화비닐 수지를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 실란계 가교제가 하기 화학식 1의 화합물인 방법:

<화학식 1>

CH₂=C(R')-Xm-R' 'n-Si(R'''p)-Yq

상기 식에서,

X는 -CO₂- 이고,

m은 0 또는 1이고,

R',R'' 및 R'''은 알킬기이고,

n 및 p는 0 또는 양의 정수이고,

Y는 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂OCH₃, -OCOCH₃이고,

q는 1, 2 또는 3 이다.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 실란계 가교제와 함께 사용되는 가교제가 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알리이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타데칸디비닐에테르, 비닐아크릴이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서,

상기 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 공중합 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서,

상기 에테르계 셀룰로즈 분산제의 점도가 50∼150 cps인 방법.
a) 염화비닐 단량체 100 중량부;

b) 실란계 가교제를 포함하는 2종류 이상의 가교제 0.005∼3 부;

c) 메톡시기가 19∼24 %이고 하이드록시프로폭시기가 4∼12 %인 에테르계셀룰로오스 0.01∼3 부, 및 술포네이트계 음이온 유화제 0.001∼0.5 부를 포함하는 분산제; 및

d) 유용성 개시제 0.001∼0.5부

를 포함하는 염화비닐 수지 제조용 조성물.
제6항에 있어서,

상기 실란계 가교제가 하기 화학식 1의 화합물인 조성물:

<화학식 1>

CH₂=C(R')-Xm-R' 'n-Si(R'''p)-Yq

상기 식에서,

X는 -CO₂- 이고,

m은 0 또는 1이고,

R', R'' 및 R'''은 알킬기이고,

n 및 p는 0 또는 양의 정수이고,

Y는 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂OCH₃, -OCOCH₃이고,

q는 1, 2 또는 3 이다.
제6항 또는 제7항에 있어서,

상기 실란계 가교제와 함께 사용되는 가교제가 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 디알릴아디페이트, 디알릴에테르, 트리알릴시아누레이트, 트리알리이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, n-부탄디올디비닐에테르, 옥타테칸디비닐에테르, 비닐아크릴이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜비스(알릴카보네이트), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것인 조성물.
제6항에 있어서,

상기 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 공중합 단량체를 추가로 포함하는것인 조성물.
제6항에 있어서,

상기 에테르계 셀룰로즈 분산제의 점도가 50∼150 cps인 조성물.